JPH06298599A - ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方法 - Google Patents

ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方法

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JPH06298599A
JPH06298599A JP8755993A JP8755993A JPH06298599A JP H06298599 A JPH06298599 A JP H06298599A JP 8755993 A JP8755993 A JP 8755993A JP 8755993 A JP8755993 A JP 8755993A JP H06298599 A JPH06298599 A JP H06298599A
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diamond
carbon
gas
hydrogen
concentration
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Noboru Nakao
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Kobe Steel Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 均質な結晶性をもつダイヤモンドをCVD法
で合成するにあたり、その成膜速度を上げる。 【構成】 ハロゲンによるメタンのメチルラジカルへの
変換反応速度が速いことを利用し、反応系にハロゲン化
水素を共存させてCVD処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドあるいは
ダイヤモンド状炭素(以下、単にダイヤモンドと言うこ
とがある)の製造方法に関し、詳細にはCVD法を用い
て、ダイヤモンドをより速く合成する方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来より、CVD法にて基板上にダイヤ
モンドを合成するという方法は広く行なわれており、特
に電子技術分野で応用されている。ダイヤモンドを合成
するCVD法の具体的手法としては以下の方法が知られ
ている。
【0003】熱プラズマによる方法:直線アーク放電
や高周波を用いて炭化水素系の原料ガスと水素ガスを励
起させ、ここに発生する高温の熱プラズマを急冷して基
板上にダイヤモンドを成長させる。 低温プラズマによる方法:マイクロ波や直流のグロー
放電を用いて炭化水素系の原料ガスと水素ガスを励起
し、ここに発生する低温プラズマを用いて基板上にダイ
ヤモンドを成長させる。 熱フィラメント法:通電によって高温に加熱したフィ
ラメントにより、炭化水素系の原料ガスと水素ガスを熱
分解し、この時生成する活性種によって基板上にダイヤ
モンドを成長させる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の熱プラズマに
よる方法の場合は、熱プラズマ中での活性種濃度が高い
ため、成膜速度が速くなるという利点はあるが、熱プラ
ズマの発生する領域が狭い範囲に限定されるため、大面
積にコーティングするのが難しく、また発生する熱プラ
ズマの温度分布が均一でないため、合成したダイヤモン
ドの膜厚や結晶性が不均質になり易いという問題があっ
た。
【0005】上記の低温プラズマによる方法の場合
は、非平衡な低温プラズマを広範囲に広げることができ
るので、これを利用すれば、大面積でも均一なダイヤモ
ンド膜をコーティングすることが可能であるが、プラズ
マ中の活性種の濃度が最大で10%と低いため、ダイヤ
モンド合成に長時間を要するという問題があった。
【0006】上記の熱分解による方法の場合は、フィ
ラメントを複数用いることにより、基板の全面上にダイ
ヤモンドをコーティングすることができ、また他の,
の方法に比べて装置が簡便であるという利点を有する
が、上記の方法の場合と同様、気相での活性種濃度が
低いため、成膜速度が遅いという問題があった。
【0007】この本発明は以上の様な問題を解消するた
めになされたもので、広範囲に均一な結晶を持つダイヤ
モンドを速い速度で合成することのできる方法を提供す
ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によるダイヤモン
ドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方法は、CVD法
によって基板上にダイヤモンドを合成する際、反応ガス
にハロゲン化水素を含ませて行うものである。上記基板
近傍の雰囲気ガスにおける上記ハロゲン化水素と炭素含
有分子との比率は下記式(1)を満足するのが望まし
い。 0.001≦n・y/x≦0.1 …(1) x:ハロゲン化水素の濃度 y:炭素含有分子の濃度 n:炭素含有分子の1分子中に含まれる炭素原子数
【0009】
【作用】炭素源供給のための上記炭素含有分子としてメ
タンを用い、上記ハロゲン化水素として塩化水素を用い
た場合を例にとって、以下本発明を説明する。CVD法
による基板上へのダイヤモンドの合成過程においては、
まず気相でメタンからメチルラジカル(CH3・)が生
じ、この生成したメチルラジカルが拡散により基板まで
到達して基板上に発生しているダイヤモンドの核と反応
し、炭素原子間でSP3 単結合を形成してダイヤモンド
が成長していく。
【0010】このダイヤモンド合成の成膜速度は、メタ
ンが活性種であるメチルラジカル(CH3・)にどれだけ
変換されるかに大きく依存している。即ち、変換される
メチルラジカルの濃度が高いと成膜速度が速くなり、逆
に低いと遅くなる。
【0011】ところでメタンガスと水素ガスを原料ガス
(反応ガス)として用いた場合、メタンのメチルラジカ
ルへの変換は、熱振動によるメタン分子中の炭素原子と
水素原子間の結合の開裂によってのみ起こる。下記にそ
の反応式(2)を示す。 CH3 −H → CH3・+H・ …(2)
【0012】一方、原料ガスとしてメタンガスと塩化水
素ガスを用いた場合、上記反応式(2)に示す反応の
他、塩化水素の分解反応で生じた塩素ラジカル(Cl・
)がメタン分子から水素原子を引き抜き、この反応に
よってもメタンからメチルラジカルが発生する。この反
応式(3)を下記に示す。 CH3 −H+Cl・ → CH3・+H−Cl …(3)
【0013】反応式(2)に示す熱振動による結合の開
裂反応と、反応式(3)に示す塩素ラジカルによる水素
の引き抜き反応とを比較すると、後者の引き抜き反応の
方が反応速度が速い。従って、原料ガス(反応ガス)と
して水素ガスを用いる場合に比べ、塩化水素ガスを用い
る場合の方が、多量にメチルラジカルが生成されること
となり、結果としてダイヤモンドの合成速度が速くな
る。
【0014】この塩化水素ガスの量としては、従来用い
ていた水素ガスの全てを該塩化水素ガスに置き換える必
要はない。即ち、HClの分解により生成した塩素ラジ
カル(Cl・)はメタンより水素を引き抜き再びHCl
となり、この様な反応が連鎖反応として起こる。従って
最初に微量のHCl分子が存在するだけでも大きな効果
が期待され、H2 に対するHClの濃度が1%以上であ
れば本発明の目的が達成される。
【0015】なお上記はメタンと塩化水素の組合せを代
表例として述べたものであり、他の炭素含有分子、例え
ばエタン、エチレン、プロパン、アセチレン、ベンゼン
等と、他のハロゲン化水素、例えば弗化水素、ヨウ化水
素、臭化水素等との組合せにおいても同様の効果が得ら
れる。
【0016】
【実施例】
<実施例1>図1は本発明で用いた熱フィラメントCV
D装置を示す模式図である。図において、5はCVD反
応炉、1はダイヤモンドを合成するシリコン基板、2は
該基板1を保持する基板ホルダ、3は基板1上部10mm
の位置に配置されたタングステンフィラメントで、基板
1近傍の反応ガスを加熱する。6は反応炉5上部に設け
られたガス導入管、7は反応炉5下部に設けられた排気
管であり、4は反応炉5の外部に設けられたヒータであ
る。次に本発明の方法によりダイヤモンド合成を行なっ
た一実施例について説明する。
【0017】まず真空ポンプを作動させて反応炉5内を
真空とした。そしてタングステンフィラメント3に通電
し、2100℃に加熱すると同時に、ヒータ4の加熱に
より基板1の温度を800℃に設定した。
【0018】次に反応ガスとしてメタンガスと塩化水素
ガスを用い、メタンガスを流量5cc/min、塩化水素ガス
を流量500cc/minで、ガス導入管6から反応炉5内に
導入しつつ、反応炉5内部のガス圧を10Torrに設定し
た。そして基板1の温度、反応炉5内ガス圧力、ガス流
量を上記値に一定に保ち、10時間CVD処理を行っ
た。
【0019】その後反応ガスの供給を止め、またフィラ
メント3とヒータ4への通電を止めて基板1の温度を下
げ、反応炉5を開けて基板1を取り出した。基板1上に
生成した膜について、走査型電子顕微鏡(以下、SEM
と称す)により観察し、又ラマン分光分析により分析を
行った。その結果、基板1上の生成物はダイヤモンドを
主成分とする膜状物質であり、膜厚は15μmであっ
た。
【0020】<比較例1>反応ガスとしてメタンガス及
び水素ガスを用い、それぞれ流量5cc/min、250cc/min
として反応炉5内に導入する以外は上記実施例1と同様
にダイヤモンド合成を行った。そして基板1上に生成し
た膜について、上記実施例1と同様、SEMによる観
察、及びラマン分光分析による分析を行った。
【0021】その結果、基板1上の生成物はダイヤモン
ドを主成分とする膜状物資であり、その結晶性について
は上記実施例1の場合と差がなかった。膜厚は9μmで
あった。上記実施例1及び比較例1の結果より、反応ガ
スとして、比較例1に示す水素ガスに替えて、実施例1
に示す様に塩化水素ガスを用いることにより、ダイヤモ
ンドの成膜速度が大幅に上がるということが分かる。
【0022】また上述の様にこれらの実験では水素ガス
流量250cc/min、塩化水素ガス流量500cc/minとし
たが、この様に水素ガスに対して2倍の塩化水素ガスを
用いることで、ほぼ同等の結晶性を持つダイヤモンドが
合成できるということが分かる。
【0023】次に2倍量の塩化水素ガスを用いる理由に
ついて説明する。CVD法によるダイヤモンドの合成の
際には、ダイヤモンド成分とグラファイト成分が同時に
成長するが、基板近傍の雰囲気ガスの原子状水素が上記
グラファイト成分をエッチングするので、ダイヤモンド
構造のみが残って、ダイヤモンドの膜が得られる。この
様に原子状水素は結晶性を向上させるうえで必要な元素
であるが、このときの上記原子状水素は、前記水素ガス
(H2 )に比べて前記塩化水素ガス(HCl)の方の生
成量が1/2となる。従って、同等の結晶性を持つダイ
ヤモンドを得ようとする場合、水素ガスを用いる場合に
比べ、塩化水素ガスはその2倍量を反応ガスとして供給
する必要がある。尚工業的実施に際しては1〜3倍の範
囲内に調整することが望まれる。
【0024】<実施例2>次に塩化水素とメタンの濃度
比を種々変えて、他は実施例1と同様にしてダイヤモン
ド合成を行った場合について説明する。図2は塩化水素
濃度を一定とし、メタンガスを種々の濃度としてダイヤ
モンド合成をさせたときの、塩化水素濃度に対するメタ
ンガス濃度比(y/x)と成膜速度との関係を示すグラ
フである。図3はラマン効果を利用した分析により得ら
れた、濃度比y/xをパラメーターとしたときのラマン
シフトとラマン強度の関係を示すグラフである。
【0025】基板1上の生成物は、塩化水素濃度に対す
るメタン濃度比(y/x)が0.001以上のときは認めら
れたが、0.001 未満では認められなかった。また図2か
ら分かる様に、ダイヤモンドの成膜速度はメタン濃度が
高くなるに従って速くなる。一方、生成物の結晶性をラ
マン分光分析により評価したところ(図3参照)、y/
xが0.001 ではグラファイト成分を含まない結晶性のダ
イヤモンドが生成しているが、メタンの濃度比を上げて
いくとグラファイト成分を含む様になり、y/xが0.1
のときはまだわずかにダイヤモンド成分を含んでいる
が、y/xが0.11においてはグラファイト成分のみとな
ってダイヤモンド成分が認められなかった。
【0026】以上の結果より、反応ガスとしてメタンガ
スと塩化水素ガスを用い、ダイヤモンドを合成する場
合、塩化水素ガス濃度に対しメタンガスの濃度を0.001
〜0.1の割合にする必要があるということが分かる。
【0027】実施例2においては、炭素含有分子として
炭素数1のメタンを用いたため、上記濃度範囲で良好な
ダイヤモンドが合成されたわけであるが、炭素含有分子
の1分子中の炭素原子数によってその濃度範囲は異なっ
てくる。つまり、1分子中に炭素原子をn個含む炭素含
有分子を原料として用いた場合は、炭素原子を1個含む
メタンを用いる場合と比べると、n倍の濃度のメタンガ
スを用いたのと同等の効果を示すこととなる。従って、
塩化水素ガス濃度に対するメタンガス濃度の範囲を、よ
り一般的にハロゲン化水素濃度(x)に対する炭素含有
分子の濃度(y)の範囲として表わすと、下記式(1)
となる。 0.001≦n・y/x≦0.1 …(1) n:炭素含有分子の1分子中に含まれる炭素原子数
【0028】また本発明において推奨される原料ガス
は、ハロゲン化水素の分圧が炉内圧力で1Torr以
上、炭素含有分子の分圧が炉内圧力で0.1Torr以
上である。これ以下の分圧であると、ダイヤモンドを合
成することは可能であっても成膜速度が非常に遅くなる
為、工業的規模での実施を考えると、これ以上の圧力で
あることが望ましい。
【0029】なお、上記実施例1,2では、CVD法と
して熱フィラメントCVD法を採用したが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、他の非平衡プラズマを用
いるCVD法、たとえばマイクロ波プラズマ法、高周波
プラズマ法、直流グロー放電プラズマ法等にも適用でき
る。
【0030】
【発明の効果】本発明は以上述べた様に、CVD法の反
応系にハロゲン化水素を共存させる様にしたので、大面
積に対しても均質で良好な結晶性を持つダイヤモンドを
高速度に形成できる様になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な熱フィラメントCVD装置を示す図。
【図2】塩化水素濃度に対するメタンガス濃度比と成膜
速度との関係のグラフを表わす図。
【図3】濃度比y/xをパラメーターとしたときの、ラ
マン強度とラマンシフトの関係のグラフを表わす図。
【符号の説明】
1 シリコン基板 2 基板ホルダ 3 タングステンフィラメント 4 ヒータ 5 反応炉 6 ガス導入管 7 排気管

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CVD法により基板上にダイヤモンドあ
    るいはダイヤモンド状炭素を合成する方法において、 反応系にハロゲン化水素を共存させて行うことを特徴と
    するダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 上記基板近傍の雰囲気ガスに含まれる炭
    素含有分子とハロゲン化水素の各濃度が、下記式(1)
    を満足する様に供給される請求項1に記載のダイヤモン
    ドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方法。 0.001≦n・y/x≦0.1 …(1) x:ハロゲン化水素の濃度 y:炭素含有分子の濃度 n:炭素含有分子の1分子中に含まれる炭素原子数
JP8755993A 1993-04-14 1993-04-14 ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素の製造方法 Withdrawn JPH06298599A (ja)

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