JPH06157193A

JPH06157193A - 炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPH06157193A
Application number: JP33809292A
Authority: JP
Inventors: Shoji Miyanaga; 昭治宮永; Shinya Sumino; 真也角野; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1994-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、ダイヤモンドを含む炭素膜または
ダイヤモンド膜の成膜における原料供給機構の単純化を
図り、量産性に富んだ機構を提供する事を目的としてお
ります。【構成】ダイヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモン
ド膜の成膜を行うにあたり、原料をダイヤモンド構造を
有する固体有機化合物とし、反応室内部においてこれを
保持もしくは加熱することにより、該固体有機化合物を
昇華せしめて該原料の昇華物により該反応室内部を充填
し、プラズマ等によって活性化し、基板表面にダイヤモ
ンド薄膜を形成することにより、気体原料や液体原料に
おいて必要とされる装置が不要のダイヤモンド薄膜成膜
機構を提案すること、該固体有機化合物の充填量および
／または加熱温度を変化させることにより反応室空間内
部への活性種供給量を調節すること、上記２点が本発明
の構成とするところであります。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体有機化合物を出発原
料として用いた気相成長法において、該固体有機化合物
出発原料を簡便な原料供給方法により反応室空間に供給
することにより、高い成膜速度で再現性良く多結晶また
は単結晶のダイヤモンド構造を有する薄膜またはダイヤ
モンド薄膜を形成することを特徴とする炭素膜の形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイヤモンド膜をＣＶＤ法によっ
て作製するとき、常温常圧において気体もしくは液体で
ある原料を用いている。原料供給システムの点からこれ
らを検討すると、常温常圧で気体である原料は流量がコ
ントロールし易いという利点がある。例えば、メタン、
エタン、一酸化炭素、アセチレン、水素、酸素、二酸化
炭素、アルゴンなどが用いられている。一方、常温常圧
において液体である原料は該原料における蒸気圧曲線の
状態およびダイヤモンド成膜時の反応圧力により使用可
能なものと使用困難なものがある。ダイヤモンド成膜に
用いられる液体原料は例えばメタノール、エタノール、
アセトンなどである。

【０００３】ダイヤモンド薄膜の成膜速度を向上させる
ことは、この分野における大きなテーマの一つである
が、反応ガス種からこれを検討してみる。上記のように
出発材料の種類として気体もしくは液体の反応ガスが多
く用いられてきたが、もしダイヤモンド構造と同じSP³
混成軌道を有する立体構造を持った固体有機化合物を昇
華させて反応ガスとして利用できれば、成膜速度や膜質
の向上を期待できる。その様な有機化合物として例えば
アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、ＯＨ基
を持つアダマンタン化合物である１ーアダマンタノー
ル、２ーアダマンタノール、または分子中にハロゲン原
子を含むアダマンタン化合物などがある。ここで代表的
なアダマンタンについて説明する。

【０００４】アダマンタンの構造を図１に示す。アダマ
ンタンはＣ₁₀Ｈ₁₆で表される縮合化合物脂環式炭化水素
で、イス形構造のシクロヘキサン環がカゴ形に縮合した
構造をもつ。融点は 268℃で、常温常圧では安定してい
る。しかし減圧状態では常温で昇華する。ゆえに減圧で
はダイヤモンド成膜の原料ガスとして使用できる。

【０００５】図１のようにアダマンタンの基本骨格はカ
ゴ型で、ダイヤモンドの最少単位と見ることができる。
（以下これをアダマンタン構造とする）また、アダマン
タンはSP³混成軌道を有するので相互に結合すればダイ
ヤモンド構造を示す。すなわちアダマンタンまたはアダ
マンタン化合物はその分子構造ゆえにダイヤモンド構造
の形成を容易成らしめる可能性を持っている。特にダイ
ヤモンドの（１１１）面上へのホモエピタキシャル成長
において優位構造であると考えられる。

【０００６】アダマンタン構造分子によるダイヤモンド
形成に関して検討する。アダマンタン構造を持つ分子の
一番外側に存在している水素原子もしくはＯＨ基もしく
はハロゲン原子を分子中から解離することによって、ダ
イヤモンドの基本骨格が生まれる。そこで、一番外側に
存在している水素原子もしくはＯＨ基もしくはハロゲン
原子を解離するのに最も適した活性化手段をとることに
より、ダイヤモンドの基本骨格を容易に形成できる。こ
の活性化方法としては従来の気相成長法において用いら
れる熱フィラメントや電磁波等を応用することが出来
る。

【０００７】ここで従来の炭素材料に対して取られてい
る成膜方法例えばプラズマＣＶＤ法では、活性化手段と
して強力なプラズマエネルギーを用いるが、それによっ
て生成されたダイヤモンドの基本骨格がそのエネルギー
によってさらに解離されて、炭素が原子状になってしま
う可能性がある。これでは、分子構造中にダイヤモンド
構造を持つ有機化合物を用いる効果が得られない。

【０００８】そこで、反応用出発材料を励起する際、励
起は緩やかな方法で行われることが望まれる。例えば、
励起方法として光を用いることが考えられる。すなわ
ち、光ＣＶＤ装置によるダイヤモンドを含む炭素材料ま
たはダイヤモンド材料の作製である。この場合はアダマ
ンタンのハロゲン化合物は紫外光により励起されやすい
ので効果的である。また、同様に炭素を含む出発材料と
してアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、Ｏ
Ｈ基を持つアダマンタン化合物である１ーアダマンタノ
ール、２ーアダマンタノール、または分子中にハロゲン
原子を含むアダマンタン化合物より適宜して選択した材
料を使用し、反応補助材料として、活性化されているフ
ッ素、四フッ化炭素、塩素、四塩化炭素、等のハロゲン
原子を含む気体、ハロゲン化物気体、または水素を混合
させることも有効である。この様に原料を検討すること
によって、ダイヤモンド膜の高速成膜が可能になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしアダマンタンに
代表される固体有機化合物を用いても、これまでの成膜
方法ではダイヤモンド成膜に限界がある。それはアダマ
ンタンに代表される固体有機化合物の安定供給が非常に
困難であるからである。一般に行われているダイヤモン
ド成膜において採られる反応圧力領域では、固体有機化
合物は容易に昇華する。ゆえにこれを利用して気体とし
て反応室に供給することも容易であるが、ここで次のよ
うな問題が明らかになる。

【００１０】例えばアダマンタン等を入れる容器の中の
大気を排気するときに容器が低圧になるためアダマンタ
ンが昇華し、大気を排気するとともに気体状になったア
ダマンタンも同時に排気することになり、アダマンタン
が無駄になるうえ大気を排気することも困難である。そ
こで、大気を排気するときはアダマンタンを入れてある
容器を冷却し、アダマンタンの蒸気圧を下げる必要があ
る。

【００１１】また反応室の減圧と大気開放を繰り返す事
によって、配管内部に未昇華のアダマンタンが残留し、
実験の再現性が極端に低下する。

【００１２】上記２点の問題は原料容器の冷却や反応室
の減圧排気放置によって大まかな解決は可能である。し
かし本反応系が有する最も大きな問題は、原料を安定に
定量供給する事が困難であると言うことである。この原
因は安定した昇華量で原料を供給する方法が明確でない
ことと、上記の排気によるロスや反応室内への吸着のよ
うな構造的に避けられない原料の減少により、反応した
原料の量を知ることは非常に困難である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応室内
部にアダマンタンを充填したルツボを設置するという非
常に簡単な方法で原料を導入し、系統的に昇華量をモニ
ターする事により、上記の問題点を一挙に解決可能であ
る事を見いだした。また該原料ルツボに加熱機構を組み
込む事によってより正確に昇華量をコントロールするこ
とが可能であるという知見を得た。以下本発明を詳細に
説明する。

【００１４】まず本発明は昇華した原料の活性化手段に
関して限定する物ではない。即ち本発明は公知の熱フィ
ラメントＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装
置等に等しく用いることができる。特に磁場とマイクロ
波の相互作用を利用した有磁場マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法は、大面積成膜が可能であることなどから非常に有
望な方法であろう。ただし用いる成膜方法は、基板を配
置した成膜室の圧力を固体有機化合物の昇華を充分に維
持せしめる圧力に保って成膜を行うものであることが必
要である。ここではダイヤモンド薄膜の成膜方法として
よく知られている、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を例
にとって説明する。

【００１５】本発明の構成は非常に単純である。装置反
応室（２）の下部にアダマンタン（８）を充填したアル
ミナ製のルツボ（７）を配置する。アダマンタンの充填
量は昇華量を左右するため幾つかの予備実験によって決
定される。充填量が昇華量に対して影響を及ぼす原因と
して、粉体の表面積が変化することが一つの仮説として
考えられる。従ってルツボ（７）の大きさや深さを変化
させることによっても昇華量を変化させることが可能と
思われる。この時アダマンタン（８）を含めたルツボ
（７）の質量を計測しておく。この時求められる、出発
時のアダマンタン質量をＡ０とする。

【００１６】配管途中に液体窒素トラップ（９）を設け
た排気系により反応室内部は減圧状態になりこれにより
ルツボ内部のアダマンタン（８）は必然的に昇華する。
液体窒素トラップ（９）は排気中に含まれる昇華アダマ
ンタンを回収するために設ける。この液体窒素トラップ
（９）は容易に昇華アダマンタンを回収出来る構造に成
っている。ここで回収されたアダマンタン質量をＡ２と
する。

【００１７】石英管（１）上部のガス供給管（４）から
プラズマ源ガスを供給する。この時プラズマ源ガスとし
ては、水素原子、酸素原子あるいはその両方を含有する
ガスを中心に、ヘリウム等の不活性ガスや場合によって
はメタンやエタン等の炭化水素ガスを単体もしくは数種
類組み合わせて使用できる。排気系のバルブを操作し圧
力を一定即ちアダマンタンの昇華量を一定にしたのち、
導波管（６）を通じてマイクロ波（５）を投入し、プラ
ズマを発生させる。成膜を行う基板（３）はこのプラズ
マの直下に配置する。

【００１８】この時プラズマは、プラズマ源ガスと昇華
したアダマンタンによって成っているが、これに投入さ
れるマイクロ波電力は、反応圧力によって変化するが、
炭化水素を炭素原料ガスとした場合に比べて約２／３で
よい、と言うよりも炭化水素の場合と同等の電力を投入
することは避ける方が望ましい。反応が過剰に進行しＨ
やＯＨ基の解離だけではなく、アダマンタン構造まで分
解してしまうからである。その際装置の特性としてマイ
クロ波電力に応じて基板温度は変化するため、基板の温
度は低下するが、既に記述したようにアダマンタンは成
膜時の基板温度が低くても充分に成膜が可能である。た
だし基板支持体にヒータや冷却水管を装備することによ
ってより正確な成膜実験が可能になる。

【００１９】反応時間の終了を待って、マイクロ波投入
を停止し排気をしばらく継続する。排気を停止して基板
（３）の冷却を待って反応室（２）を開き、基板（３）
とルツボ（７）を回収し、質量を求める。これをＡ１と
する。ここでＡ０−（Ａ１＋Ａ２）という単純な計算に
よって反応に要したアダマンタンの質量を求めることが
出来る。

【００２０】ここで先程記述したように、プラズマ源ガ
スとダイヤモンドを形成することなく反応室（２）に吸
着されたアダマンタンを液体窒素トラップ（９）に回収
する必要がある。そこでルツボと原料アダマンタンを回
収した後に排気を行う。これを成膜後排気とする。成膜
後排気に要する時間は成膜後に真空引きを断続的に繰り
返しながら液体窒素トラップ（９）回収アダマンタン質
量をモニターする事によってかなりの精度で求めること
ができる。先のアダマンタン量のＡ２にはこの間の数値
も含まれる。その数値を参考にして何回かの予備実験を
行う事により、正確なアダマンタン消費量と必要な成膜
後排気時間を知ることが出来、再現性の良い成膜実験が
可能となる。

【００２１】該ルツボ（７）には昇華を促進する必要が
あればヒータ、電磁誘導等の加熱装置を設けても良い。
この時固体有機化合物の種類による蒸気圧等の変化に従
ってヒータや電磁誘導加熱を適宜調節することによっ
て、適当な昇華量を与えることが出来る。

【００２２】この固体有機化合物供給方法を用いる事の
利点は、アダマンタンを用いる事により反応に必要な投
入電力や基板温度を低下させることが可能なことに加え
て、気体や液体の原料を用いた場合のごときボンベ系統
やレギュレータ、あるいは気化器等、高価で精密な機構
を必要とせず、極端にシンプルで、しかも数回の予備実
験データを基に再現性に飛んだ成膜実験を行うことが可
能な点にある。これは装置の規模縮小という利点を生む
事からも、各種ダイヤモンド薄膜の量産システムに対し
て大いに力を発揮するものと思われる。

【００２３】以下、実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２４】

【実施例】「実施例１」本実施例はマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置を用いた場合のダイヤモンド成膜例である。
成膜条件は次の通りである。基板（３）は10mm×10mmシ
リコンを用いた。該基板（３）はあらかじめ粒径30〜40
μｍのダイヤモンドパウダーを分散させたエタノール中
で、超音波洗浄器による表面に傷つけ処理を行ってあ
る。また基板（３）の表面には別のシリコン基板によっ
て段差形成用のマスクを行った。基板温度は基板支持体
（１１）内部のヒーターおよび冷却水によって自由にコ
ントロールできるようになっている。本実施例ではプラ
ズマによる自然加熱に依存した。プラズマ発生前に基板
表面に何らかの生成物が生ずるのを防ぐ為である。この
基板温度は基板支持体（１１）内部の熱電対および石英
管（１）上部に取りつけられてあるパイロメーターによ
って測定された結果より推測し、およそ 700℃に設定し
た。マイクロ波(2.45GHz) の出力は 400Ｗ、反応圧力を
40Torrとした。また、基板にはＤＣバイアスを印加でき
るようになっているが、本実施例ではバイアスは印加し
なかった。

【００２５】原料はアダマンタンをアルミナルツボ
（７）内に充填して用いた。ただし充填量は１ｇと２０
ｇの２種類とし、充填量差により昇華量を比較した。そ
の他の成膜条件は両方とも同じである。ルツボ位置は基
板の下方４００mmである。プラズマ発生用ガスにＨ₂ 1
00sccmを用いて、先に記述したような工程により成膜を
行った。すなわち試料基板（３）とアダマンタン（８）
を充填したルツボ（７）を各々所定の位置に配置し、排
気を行い、Ｈ₂ガスを導入する。圧力が４０Torr定常と
なったのを確認してマイクロ波を投入する。圧力の微調
整を完了した時点から成膜開始とした。成膜時間は４時
間とした。

【００２６】成膜終了後、先程の記述の如く有効昇華量
を求めたところ、１ｇ充填が４６８ｍｇであったのに対
し、２０ｇ充填は２１００ｍｇであった。また反応室
（２）および石英管（１）内部からアダマンタンを充分
回収するに要した成膜後排気時間は約２．５時間であっ
た。以下各実施例においてこの排気時間はほぼ同じであ
った。

【００２７】得られた２種類の試料を評価し比較した。
まずマスク用シリコンによって生じた段差をＳＥＭ観察
することにより膜厚を測定した。１ｇ充填（４６８ｍｇ
昇華）では膜厚は０．５μｍであり従って成膜速度は約
０．１μｍ／ｈｒであった。それに対して２０ｇ充填
（２１００ｍｇ昇華）では膜厚は１．０μｍであり成膜
速度が０．２〜０．３μｍ／ｈｒであった。原料の充填
量を変化させる事によって昇華量も変化し、それに伴っ
て成膜速度が変化することが明らかになった。

【００２８】次いで２種類の試料の膜質を比較するため
にラマン分光分析をおこなった。ダイヤモンド膜のラマ
ンスペクトルを図３に示す。ａが１ｇ充填（４６８ｍｇ
昇華）、ｂが２０ｇ充填（２１００ｍｇ昇華）である。
１ｇ充填（４６８ｍｇ昇華）では１３３２ｃｍ^-1にダイ
ヤモンドによる鋭いピークが確認できるのみで無定形炭
素成分は殆ど認められない。それに対して２０ｇ充填
（２１００ｍｇ昇華）ではダイヤモンドのピークのほか
にも１１５０ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1に不純物のブロー
ドピークが認められる。反応室内部の原料濃度によって
膜質と成膜速度が変化することがこれからも明らかであ
る。

【００２９】この様にルツボによる原料供給方法を用
い、かつ充填量変更による昇華量調整を行うことによ
り、成膜速度や膜質を変化させることが可能であること
が判った。目的とする膜質や膜厚を元に必要な充填量を
調節することにより、非常にシンプルな装置で再現性良
くダイヤモンド薄膜が得られるようになった。この昇華
量はルツボの大きさや深さによっても調整可能であると
思われる。

【００３０】「実施例２」本実施例では成膜装置として
実施例１と同様のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用
い、アダマンタン（８）の充填量を２０ｇに統一してル
ツボ（７）の外部にヒータ線を巻付けこれに通電するこ
とにより加熱し、その温度によって昇華量を調節するこ
とを試みた。成膜条件はルツボ（７）の温度を８０℃と
した以外は実施例１に準じた

【００３１】評価は実施例１と同じく成膜速度とラマン
分光分析による膜質の評価とした。成膜の時にシリコン
を基板の一部に置きマスキングを施し、その段差へのＳ
ＥＭ観察により膜厚を測定し、成膜時間より成膜速度を
求めた。２０ｇ充填の室温保持では昇華量が２１００ｍ
ｇであり膜厚は１．０μｍ、成膜速度が０．２〜０．３
μｍ／ｈｒであった。それに対して同量充填の８０℃加
熱では昇華量は４２００ｍｇとなり膜厚は１．０μｍ、
成膜速度が０．２〜０．３μｍ／ｈｒとほぼ同じであっ
た。しかしＳＥＭ表面観察では昇華量２１００ｍｇでは
明確な自形面が観察されたのに対して昇華量４２００ｍ
ｇでは球状の表面を呈しており、明らかに両者の表面状
態は異なったものであった。

【００３２】両者のラマンスペクトルを図４に示す。ａ
が昇華量２１００ｍｇ、ｂが昇華量４２００ｍｇであ
る。昇華量２１００ｍｇの膜では１１５０ｃｍ^-1と１５
００ｃｍ^-1に不純物のブロードピークが認められるもの
の、若干ではあるが１３３２ｃｍ^-1ダイヤモンドのピー
クが確認できる。しかし昇華量４２００ｍｇの膜では鋭
いピークは全く確認出来ず、膜質は昇華量２１００ｍｇ
の膜に比べ劣化していることが判る。

【００３３】「実施例３」すでに記述したように、原料
としてアダマンタンを使用する場合は４０Torrの室温条
件で充分昇華が可能であるが、例えば１−アダマンタノ
ールの様に昇華性の低い原料をもちいる場合は、実施例
２のような加熱機構を用いるのが好ましいと思われる。
そこで固体有機化合物を１−アダマンタノールに変更し
てルツボ（７）を８０℃に加熱して実験を行ってみた。

【００３４】この実験では１−アダマンタノールを４ｇ
ルツボ（７）の中に充填し、８０℃まで加熱した。その
他の成膜条件は実施例１、２と同様である。ＳＥＭ観察
ではダイヤモンド特有の自形面を持った表面が認められ
た。得られた試料のラマン分光分析では図５に示すよう
に１３３２ｃｍ^-1の鋭いピークが得られていた。また成
膜速度は０．２〜０．３μｍ／ｈｒであった。以上のこ
とから原料固体によって必要な昇華温度を加える事によ
って膜質の良好なダイヤモンド薄膜を形成することが可
能であることが予測出来る。またその場合はルツボへの
充填量と加熱温度を同時に調節する事により、さらに幅
広い条件設定が可能になるであろう。

【００３５】

【発明の効果】本発明を用いることによって、高い成膜
速度と膜質を実現できる固体有機化合物によるダイヤモ
ンド膜の成膜作業を、従来の気体や液体原料を用いる場
合の供給システムよりもはるかにシンプルな方法で実施
することが出来た。これにより各種ダイヤモンド薄膜製
品の生産方法をより簡便なものに発展させることが可能
になると思われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アダマンタンの構造を示す。

【図２】実施例１〜３で用いたマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置を示す。

【図３】実施例１の結果得られたラマンスペクトルを示
す。

【図４】実施例２の結果得られたラマンスペクトルを示
す。

【図５】実施例３の結果得られたラマンスペクトルを示
す。

【符号の説明】

１石英管２反応室３基板４ガス供給管５マイクロ波６導波管７アルミナルツボ８アダマンタン９液体窒素トラップ１０排気系１１基板支持体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧状態に保持された反応室に水素原
子、酸素原子、または水素原子と酸素原子の両方を含む
気体を導入し、該気体に対して外部より電磁波を加え、
それにより高密度のプラズマを発生させ水素原子、酸素
原子または水素原子と酸素原子の両方を含む励起された
イオン種、活性種などを該反応室中に保持されている基
板表面上に吹きつけ、その際該反応室中に、分子構造と
してダイヤモンド構造を有する固体有機化合物を充填し
たルツボ型容器を設置し、該反応室が減圧状態であるこ
とから該固体有機化合物を反応室内において昇華させ炭
素活性種を供給し、基板近傍において反応させることに
より該基板表面にダイヤモンド構造を含む炭素膜または
ダイヤモンド膜を形成することを特徴とする炭素膜形成
方法。
【請求項２】請求項１記載の分子構造としてダイヤモ
ンド構造を有する固体有機化合物としてアダマンタン、
ジアマンタン、トリアマンタン、１−アダマンタノー
ル、２−アダマンタノールを用いることを特徴とする炭
素膜形成方法。
【請求項３】請求項１記載のルツボ型容器内部に充填
される固体有機化合物の充填量を変化させることによっ
て該固体有機化合物の昇華量を調節し、それによって反
応室内部の原料濃度を調節することを特徴とする炭素膜
作成方法。
【請求項４】請求項１記載の固体有機化合物を充填し
たルツボ型容器が内部の充填物を加熱する機構を有して
おり、該加熱機構によって該ルツボ型容器の温度を変化
させることにより固体有機化合物の昇華量を調節し、そ
れによって反応室内部の原料濃度を調節することを特徴
とする炭素膜作成方法。