JPH029827A - シアノ基および／またはハロゲン原子で置換されたアニリン類の製造方法およびその製造のために使用される化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−シアノ基および／またはハロゲン原子で置
換されたアニリン類の製造方法に関し、詳しくは金属触
媒と或種の特定の化合物の存在下で芳香族ニトロ化合物
を接触水素還元することによって上記アニリン類を製造
する方法に関するものである。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕シア
ノ基および／またはハロゲン原子で置換されたアニリン
類は、周知のように、写真感光材料、染顔料、医薬品等
を製造するための重要な原料である。このようなシアノ
基および／またはハロゲン原子で置換されたアニリン類
の製造方法としては、それに対応するニトロ化合物の還
元によるものが一般的であり、その還元方法としては、
■鉄のような金属またはその塩と、塩酸のような酸を用
いる化学還元法、■ハイドロサルファイドを用いる化学
還元法、■金属触媒の存在下に、水素ガスと反応させる
接触水素還元法、等が知られている。

しかしながら、上記■の方法を用いたときには大量のス
ラッジが生成して公害上の問題が生じ、そして前記■の
方法ではＮａＯＨ等を存在させたアルカリ条件下で反応
を進行させるために、シアノ基の加水分解等の好ましく
ない副反応が起こり、また反応の結果生じるＮａＨ５Ｏ
ｚによって生成物のアミノ基または芳香環にスルホン化
が起こるおそれもあり（Ｐｉｒｉａ反応）、また前記■
の方法では、ニトロ基以外にシアノ基、ハロゲン原子等
の還元され易い置換基を合せ持つ原料を用いてそのニト
ロ基のみを選択的に還元しようとすると、シアノ基の還
元、ハロゲン原子の還元脱離等の副反応が起こるため、
目的とするシアノ基および／またはハロゲン原子で置換
されたアニリン類を高収率で得ることができない。

さらに、特開昭６２−１２３１６２号公報には、芳香族
ニトロ化合物の接触水素還元に際しシアナミドやジシア
ンジアミドを用いて、アニリン類への選択性を向上させ
る技術が開示されているが、これによっても選択性は十
分に向上せず、このようにニトロ基よりも還元され易い
シアノ基および／またはハロゲン原子を含む芳香族ニト
ロ化合物からシアノ基および／またはハロゲン原子で置
換されたアニリン類を接触水素還元によって製造するに
は、現在のところ工業的に満足できるプロセスがまだ確
立されていない状況にある。

〔研究に基づく知見事項］ 本発明者等は、上述のような状況に鑑みて種々研究を重
ねた結果、 上記芳香族ニトロ化合物をラネーニッケルや白金族金属
などの金属触媒の存在下で接触水素還元することによっ
て、シアノ基および／またはハロゲン原子で置換された
アニリン類を製造する場合に、上記金属触媒の他に、下
記の一般式（Ｉ［）で表わされる化合物を存在させると
、 一般式（ＩＩ） Ｒ１１ＲＩＢ （式中、ＲＩＩ、　　ＲＩｔ、　　Ｒ１３，Ｒ”、ＲＩ
ＳおよびＲＩ＆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、随意に置換されているアルキル基、随意に置
換されているアリール基、随意に置換されているアルキ
ルカルボニル基、随意に置換されているアリールカルボ
ニル基、随意に置換されているアルキルスルホニル基、
または随意に置換されているアリールスルホニル基を表
わすか、あるいはＲ目とＲＩＩ　　ＲＩＩとＲ１４、お
よびＲＩＳとＲＩ６とは、それぞれ共同して、五員環ま
たは六員環からなる置換基を表わす） 前記の副反応は抑制されて、前記アニリン類への選択性
は著しく向上し、もって目的生成物であるアニリン類を
高収率で得られること、を見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、 シアノ基および／またはハロゲン原子で置換されたアニ
リン類を高収率で製造する、シアノ基および／またはハ
ロゲン原子を含む芳香族ニトロ化合物の接触水素還元法
を提供することを目的とし、下記の一般式〔Ｉ〕で表わ
される芳香族ニトロ化合物を、 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ３は、そのうちの少なく
とも１つがハロゲン原子、シアノ基、あるいはハロゲン
原子および／またはシアノ基を含む有機基を表わすこと
を条件として、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン
原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
）、シアノ基、ヒドロキシル基、随意に置換されている
、すなわち置換されているか、または置換されていない
アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、（３−シ
アノ−４−クロルフェニル）ウレイド基）、随意に置換
されているアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシメ
チル基、ベンジル基）、随意に置換されているアリール
基（例えばフェニル基、トリル基）、随意に置換されて
いるアルキルカルボニル基（例えばアセチル基、トリク
ロルアセチル基）、随意に置換されているアリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基）、スルホン酸基、カル
ボキシル基、−ＯＲ基、または−５Ｒ基を表わし、そし
てＲは随意に置換されているアルキル基（例えばメトキ
シカルボニルメチル基）、随意に置換されているアリー
ル基（例えばＰ−メトキシフェニル基）、または随意に
置換されている複素環基（例えばベンゾチアゾリル基、
テトラゾリル基）を表わす）金属触媒および下記の一般
式〔ＩＩ〕で表わされる化合物の存在下において接触水
素還元することを特徴とする、 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ”、ＲＩ２　Ｒ”　　Ｒ”　　Ｒ”およびＲ
Ｉ＆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（
例えば弗素原子、塩素原子、沃素原子）、随意に置換さ
れているアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、アリル基、メトキシメチル基、シクロヘキシル基
、エタンスルホン酸基、ベンジル基、ｐ−アミノベンジ
ル基）、随意に置換されているアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、ベンゼンスルホン酸基）、随意に置
換されているアルキルカルボニル基（例えばアセチル基
、トリクロルアセチル基）、随意に置換されているアリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基）、随意に置換
されているアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、アミノエタンスルホニル基）、または随意に置
換されているアリールスルホニル基Ｃ例、ｔばフェニル
スルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基）を表
わすか、あるいはＲＩＩとＲｌｚ　Ｒ′３とＲ”、およ
びＲＩＳとＲ”とは、それぞれ共同して、五員環または
六員環（例えばビロール環、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環）からなる置換基を表わす）シアノ基
および／またはハロゲン原子で置換されたアニリン類の
製造方法、 に係わるものである。

〔発明の詳細な説明〕

前記一般式〔Ｉ］で表わされる芳香族ニトロ化合物のな
かでは、下記の一般式〔ビ〕で表わされる化合物が、目
的生成物への選択性および収率の点から特に好適なもの
として選択される。

一般式〔Ｉ′］ （式中、Ｒ４、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１および　Ｒ９は、その
うちの少なくとも１個がハロゲン原子、シアン基、ある
いはハロゲン原子および／またはシアノ基を含む有機基
を表わすことを条件として、いずれも前記Ｒ’、Ｒ”お
よびＲ３と同じ意味を有し、そしてＪは２価の基（例え
ばエチレン基、−ＮＨＣＯＮＨ−−ＮＩＩＣＯ−および
−〇Ｃ１ｈＣＨ１−１このうち−ＮＩＣＯＮＨ−および
−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮｌＩＣ０ＮＨ−が特に好
ましい）を表わす）。

以下に、本発明の出発原料として使用される前記一般式
（１）または〔ビ〕の芳香族ニトロ化合物の具体的な例
を示す。

Ｎ ｒ ｆ ＳＯ：＋Ｈ ■−１０ Ｈ ■−１１ ｏｃｕｚｃｏ□Ｃ１ｈ ■−１５ Ｏ１＋ Ｈ ００１１□ＣＯ，Ｃ）Ｉｆｆ Ｈ Ｈ ■−１４ Ｈ ■−１８ ｒ ■−１９ Ｈ ■−２３ ■−２７ Ｈ ■−２８ ■ ■−２４ Ｈ ■−２５ Ｈ ＣＩ！ＩｈＳ ■−２６ Ｈ ３ＧＨｚＧＨｚＣＯＪ ■−３０ ■−３１ ■ つぎに、 前記一般式（ＩＩ） で表わされる化合物 の具体例を示す。

ＨＫ ■５ ■−８ Ｈｚ ＮＩＩＧＯＣＦ：１ ■−１１ ■−１４ ■−１２ ■−１３ 前記金属触媒としては、Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｒｈ
、　Ｉｒ＋Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｃｏを単体または酸化物、
ハロゲン化物、他の無機塩または有機塩として、あるい
はこれらの触媒成分を炭素や無機塩のような担体に担持
させて用いることができるが、反応の選択性、コストお
よび取り扱い易さなどの点から、特にラネーニッケルが
選択される。

前記ラネーニッケルを用いる場合、その種類、活性、展
開方法には特に制限は無く、容易に人手できて取扱い易
い市販の展開済みラネーニッケルを用いることもできる
。その使用量に特に制限は無いが、通常出発原料の芳香
族ニトロ化合物１００部（重量部、以下同様）に対し一
般に０．１〜１０部、通常０．１〜３部用いられ、この
使用量は他の金属触媒についても同様である。

前記ニトロ化合物に対して使用される溶媒としては水ま
たは不活性溶媒、あるいはそれらの混合物をあげること
ができ、上記不活性溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等の脂肪族アルコール、ジオキサン
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、等の芳香族炭化水素
系溶媒を用いることができる。

これらの溶媒の使用量は原料のニトロ化合物１部に対し
て好ましくは０．５〜２０部である。金属触媒とともに
反応系に添加される前記一般式〔ＩＩ〕で示される化合
物はそのまま添加してもよく、または上記溶媒に溶解ま
たは懸濁させて加えてもよい。その使用量はニトロ化合
物１００部に対し、０．１〜１０部、より好ましくは０
．１〜５部である。

反応は通常１〜３０ｋｇ／ｃｉの水素圧の下に、水素雰
囲気中で遂行される。

反応温度は広範囲に変化できるが、通常１０〜９０°Ｃ
の温度が選択される。

反応時間は反応温度、溶媒、水素圧、触媒量、原料の種
類によって変わるが、通常８時間以内で十分である。

反応の進行状況は、副反応が非常に少ないため、反応系
に吸収された水素量を測定することによって容易にチエ
ツクすることができ、複雑な操作と危険を伴うサンプリ
ングは行う必要がない。

理論量の水素が吸収された後、触媒を決別し、溶媒を除
去して目的とするシアノ基および／またはハロゲン原子
で置換したアニリン類を単離することができる。

このようにして得られた目的化合物は一般に十分な純度
を有するが、所望により再結晶法、溶媒洗浄法等によっ
て精製してもよい。また、還元反応が終了した後、触媒
をが刑してから、溶媒を除去することなく、アニリン類
を溶液状のまま、後につづく所定の反応に用いることも
できる。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に１よって限定さ
れない。

実施例１ 容量１βのステンレス製オートクレーブにＴＨＦ２４０
ｍｌ、水５３ｎ／！、ラネーニッケル５．０ｇ、メラミ
ン１．Ｏｇおよび２−（３−シアノ−４−クロルフェニ
ル）ウレイド−５−二トロフェノール２６、６　ｇを装
入し、水素圧力２０ｋｇ／ｃ＋ｆｉの下に、オートクレ
ーブの中身を３０°Ｃで７時間撹拌することによって接
触還元反応を遂行した。反応混合物中に理論量の水素が
吸収されたことを確認した後、オートクレーブを開放し
て反応混合物から触媒を決別した。

触媒から分離された反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーによって分析すると、その反応液は２（３−シアノ−
４−クロルフェニル）ウレイド５−アミノフェノール９
７．３％（面積％、以下同様）および他の成分（不純物
）２．７％からなる組成を有していた。

上記反応液から溶媒を除いた後、その残渣を３Ｏｎ＋ｊ
！のエタノールを用いて洗浄し、乾燥すると、上記２−
（３−シアノ−４−クロルフェニル）ウレイド−５−ア
ミノフェノールが融点２２３〜２２６°Ｃを有する淡ピ
ンク色結晶の形で得られた（収率９５％）。

実施例２ 実施例１において使用した２−（３−シアノ−４−クロ
ルフェニル）ウレイド−５−二トロフェノールに化工て
２−クロル−５−ニトロペンツニトリル２５．２　ｇを
用いた点を除き、実施例１と同様な手順にしたがって反
応を遂行した。

ガスクロマトグラフィーによって反応液の組成を調べた
ところ、この反応液は２−クロル−５−アミノベンゾニ
トリル９４．５％および不純物５．５％を含んでいた。

上記反応液から溶媒を除いた後、その残渣をトルエンか
ら再結晶させると、白色粉末状の２−クロル−５−アミ
ノベンゾニトリルが９１％の収率で得られた。

実施例３ 容量１２のステンレス製オートクレーブに水３００ｍｆ
、ラネーニッケル５．０ｇ、メラミン１．０ｇ、２−ク
ロル−４−ニトロアニリン２７．３ｇを装入し、水素圧
力２０ｋｇ／ｃｆｆｌの下に、オートクレーブの中身を
３０　’Ｃで７時間撹拌することによって反応を遂行し
た。反応混合物中に理論量の水素が吸収されたことを確
認した後、オートクレーブを開放して反応液から触媒を
決別した。

ガスクロマトグラフィーによって反応液の組成を調べた
ところ、この反応液は２−クロル−ｐ−フェニレンジア
ミン９３．５％および不純物６．５％を含んでいた。反
応液から溶媒を除いた後、精製すると、融点６３〜６７
゛Ｃを有する褐色固体の形で上記フェニレンジアミンが
得られた（収率９０％）。

比較例１ メラミンを使用しないで反応時間を４時間とした点を除
き、実施例１と全く同様にして反応を遂行した。高速液
体クロマトグラフィーによって反応液の組成を調べると
、その反応液は２−（３〜シアノ−４−クロルフェニル
）ウレイド−５−アミンフェノール４４．６％および他
の成分５５．４％を含んでいた。

実施例４ 金属触媒として、ラネーニッケル５．０ｇの代りに５％
Ｐｄ／Ｃ（含水率５０％）２．０ｇを用いた点を除き、
実施例１と同様な手順にしたがって反応を遂行した。高
速液体クロマトグラフィーによって反応液の組成を調べ
た結果、この反応液は２−（３−シアノ−４−クロルフ
ェニル）ウレイド−５−アミノフェノール９０．５％お
よび不純物９．５％からなるものであった。

上記反応液から溶媒を除いた後、その残渣を３０ｍ１の
エタノールで洗浄すると、融点２２２〜２２５°Ｃの淡
ピンク色結晶の形で上記アミンフェノールが得られた（
収率８３％）。

実施例５ 実施例１で使用した２〜（３−シアノ−４−りロルフェ
ニル）ウレイド−５−二トロフェノールの代りに２−（
４−シアノフェニル）ウレイド−４−クロル−５−二ト
ロフェノール２６．６ｇを用いた点を除き、実施例１と
同様な手順にしたがって反応を遂行した。高速液体クロ
マトグラフィーによって反応液の組成を調べると、この
反応液は２−（４−シアノフェニル）ウレイド−４−ク
ロル−５−アミノフェノール９７．８％および不純物２
．２％からなることがわかった。上記反応液から溶媒を
除いた後、その残渣を３０ｍ１のエタノールを用いて洗
浄し、乾燥すると、淡ピンク色結晶の形で上記アミノフ
ェノールが９４％の収率で得られた。

比較例２ 容量１２のステンレス製オートクレーブにＴＩＩＦ２４
０ｍｆ、水５３ｍ２、ラネーニッケル５．０ｇ。

ジシアンジアミド０．６７　ｇ、２−（３−シアノ−４
−クロルフェニル）ウレイド−５−二トロフェノール２
６．６　ｇを装入し、水素圧力２０ｋｇ／ｃｄの下に、
オートクレーブの中身を３０°Ｃで３時間撹拌すること
によって反応を遂行した。反応混合物中に理論量の水素
が吸収されたことを確認した後、オートクレーブを開放
して反応混合物から触媒を炉別した。

触媒から分離された反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーによって分析すると、その反応液の組成は、２−（３
−シアノ−４−クロルフェニル）ウレイド−５−アミノ
フェノール８７．６％および不純物１２．４％からなる
ものであった。

実施例６ 反応器中で１．８２のＴＨＦに２′−クロロ−５′−ニ
トロ−１−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリド
６２．８　ｇを溶解して、これに水１００ｍｆ、メラミ
ン３．２７　ｇおよびラネーニッケル１２．４ｇを加え
た後、これらの混合物を撹拌しながら、常温常圧下で上
記アセトアニリドに６時間水素添加を施した。

理論量の水素が吸収された後、触媒を炉別し、分離され
た反応液を高速液体クロマトグラフィーによって分析す
ると、その反応液は５′−アミノ−２′−クロロ−１−
（４−メトキシベンゾイル）アセトニリド９９．２％お
よび他の成分（不純分）０．８％からなる組成を有して
いた。

上記反応液を濃縮して溶媒を除いた後、その残渣を２４
０ｍｌ１のアセトニトリルに溶かして再結晶させると、
結晶純度９９．９６％（液体クロマトグラフィーにより
測定）を有する結晶５５．４　ｇ（収率９６．６％）が
得られた。

比較例３ 反応器中で３６０ｍｆｆ１のＴＨＦに２′−クロロ−５
′−ニトロ−１−（４−メトキシベンゾイル）アセトア
ニリド１２．６　ｇを溶解して、これに水２０ｍ２およ
びラネーニッケル２．５ｇを加えた後、これらの混合物
を撹拌しながら、常温常圧下で上記アセトアニリドに４
時間水素添加を施した。

触媒から分離された反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーによって分析すると、その反応液は５′アミノ−２′
−クロロ−１−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニ
リド４９．７％およびその他の成分５０．３％からなる
組成を有し、原料およびニトロ基還元中間体であるオキ
シムは検出されなかった。

以上に示した実施例と比較例とを対比すると、本発明に
おいて特に採用した前記一般式（ｎ）で表わされる化合
物を反応系に存在させて実験した実施例１〜６において
は、このような化合物を使用しなかった比較例１並びに
３およびこの一般式（ＩＩ）の化合物の代りに、これと
同様な目的で添加されたジシアンジアミドを使用した比
較例２と比べて、不純物の著しく少ない生成物をもたら
し、目的とするアニリン類への選択率が著しく向上した
ことがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
シアノ基および／またはハロゲン原子のような還元され
易い置換基を分子内に含む芳香族ニトロ化合物を出発原
料とする接触水素還元によって、そのニトロ化合物に対
応するアニリン類を、副生物の生成を抑えて高収率で製
造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式〔 I 〕で表わされる芳香族ニトロ
   化合物を、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、そのうちの少
   なくとも１つがハロゲン原子、シアノ基、あるいはハロ
   ゲン原子および／またはシアノ基を含む有機基を表わす
   ことを条件として、それぞれ独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、随意に置換され
   ているアミノ基、随意に置換されているアルキル基、随
   意に置換されているアリール基、随意に置換されている
   アルキルカルボニル基、随意に置換されているアリール
   カルボニル基、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＯＲ
   基、または−ＳＲ基を表わし、そしてＲは随意に置換さ
   れているアルキル基、随意に置換されているアリール基
   、または随意に置換されている複素環基を表わす） 金属触媒および下記の一般式〔II〕で表わされる化合物
   の存在下において接触水素還元することを特徴とする、 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１
   ＾４、Ｒ＾１＾５およびＲ＾１＾６は、それぞれ独立し
   て、水素原子、ハロゲン原子、随意に置換されているア
   ルキル基、随意に置換されているアリール基、随意に置
   換されているアルキルカルボニル基、随意に置換されて
   いるアリールカルボニル基、随意に置換されているアル
   キルスルホニル基、または随意に置換されているアリー
   ルスルホニル基を表わすか、あるいはＲ＾１＾１とＲ＾
   １＾２、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾４、およびＲ＾１＾５と
   Ｒ＾１＾６とは、それぞれ共同して、五員環または六員
   環からなる置換基を表わす） シアノ基および／またはハロゲン原子で置換されたアニ
   リン類の製造方法。
2. （２）前記芳香族ニトロ化合物が、下記の一般式〔 I
   ′〕で表わされる化合物である、 一般式〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は、そのうちの少なくとも１個がハロゲン原子、シアノ
   基、あるいはハロゲン原子および／またはシアノ基を含
   む有機基を表わすことを条件として、いずれも前記Ｒ＾
   １、Ｒ＾２およびＲ＾３と同じ意味を有し、そしてＪは
   ２価の基を表わす） 特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）金属触媒の存在下で、前記一般式〔 I 〕または
   〔 I ′〕で表わされる芳香族ニトロ化合物から、シア
   ノ基および／はたはハロゲン原子で置換されたアニリン
   類を製造する接触水素還元において前記金属触媒ととも
   に使用される、副反応抑制剤としての前記一般式〔II〕
   で表わされる化合物。