JPH0629973B2

JPH0629973B2 - 電子写真記録材料

Info

Publication number: JPH0629973B2
Application number: JP61080295A
Authority: JP
Inventors: ゲルハルト・ホフマン; ラインホルト・ヨツト・レイラー; ペーター・ノイマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: DE3514182A1; DE3660409D1; EP0198488A1; JPS61243457A; US4743521A; EP0198488B1

Description

【発明の詳細な説明】均質に増感された光導電性層を、電子写真の印刷版、特
に電子写真のオフセツト印刷版を製造するために使用す
ることは、すでに知られている。この種の層とそのため
の方法は、例えば西独特許１１１７３９１号、西独特許
出願公開２３２２０４７号及び同２５２６７２０号各明
細書に記載されている。この光導電性層と印刷版の普通
の実施態様においては、導電性の層担体上に付着された
光導電性層を帯電させ、画像により露光し、液状トナー
及び乾式トナーを用いて現像し、トナー像を加熱により
固定し、そして印刷版をトナー現像されない光導電性層
を除去することにより現像する。得られたオフセツト印
刷版は、トナー像領域の印刷インキを、そして遊離され
た担体表面の領域に水を受容する。この種の電子写真オ
フセツト印刷版は本質的に、次の両成分から構成され
る。

(A)例えば電解により粗面化され又は陽極処理された表
面を有する、厚さ0.1〜0.6mmのオフセット印刷に適する
導電性アルミニウム担体板。

(B)オフセツト型の洗出媒体に可溶な、受容体中に存在
する全成分に対し親和性の少なくとも１種の結合剤
(B₁)、低分子の電荷運搬化合物(B₂)、希望する化学線の
領域のための少なくとも一種の増感剤(B₃)及び層の一般
的性質を改善する他の添加物(B₄)から得られる電子写真
層。

この電子写真層の性能を改善するためには、電荷運搬化
合物(B₂)の量が多いことを必要とする。良好な結果は、
(B₂)の濃度が３５重量％を超える場合にのみ達成され、
現在のオフセツト印刷機に要求されるような充分に短い
照射時間を可能にするためには、５０％まですら必要と
することが多い。

その場合実際には問題が起こりやすい。そのような高い
(B₂)濃度は、層の電気力学上の性質を低下させる。照射
時間は短縮されても、表面電荷の消失を防止するために
は、できるだけ低くあるべき暗所導電率が不都合に大き
くなる。なぜならばコロナ放電による帯電に際しては、
表面電位が、火花放電の場合よりも速やかに消失するか
らである。高濃度例えば４０重量％以上の濃度において
は、暗所における層の帯電性が困難になることがある。
コロナが遮断されると、きわめて速やかに電位の消失が
起こり、それはトナーを静電的に結合できないほど、す
なわち電荷の潜像をトナー像に変じ得なくなるほど早い
ことがある。

本発明の課題は、高い感光性において、同時に高い帯電
性、著しく低い暗所導電性及び良好な印刷性を有する、
複写層特にオフセツト印刷版のための電子写真層を開発
することであつた。

本発明者らは、構造が相違する２種の電荷運搬化合物か
らの混合物を使用することにより、この課題が解決され
ることを見出した。したがつて本発明は、電子写真層
(B)が、電荷運搬化合物として次式で表わされる少なくとも１種の化合物と、次式（これらの式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ_１〜
Ｃ_６−アルキル基、アリル基、フエニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−
アルキル基、あるいはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜
Ｃ_４−アルコキシ基及びハロゲンより選択された少なく
とも１つにより置換されていてもよいフエニル基、Ｒ^３
及びＲ^４は互いに無関係に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アル
キル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基又はハロゲン原子、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_４
−アルキル基、フエニル−Ｃ_１−もしくは−Ｃ_２−アル
キル基又はシクロヘキシル基である）で表わされる少な
くとも１種の化合物との重量比９：１ないし0.6：１の
混合物を含有することを特徴とする、(A)導電性担体と
(B)有機材料からの電子写真層から成る電子写真記録材
料である。

式中のＲ^１がメチル基、エチル基又はベンジル基、Ｒ^２
がメチル基、エチル基又はフエニル基、Ｒ^３が水素原
子、５−メトキシ基又は５−エトキシ基、Ｒ^４が水素原
子、そしてＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がメチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基である電荷運搬化合物
(I)及び(II)が好ましい。電荷運搬化合物としては、式
中のＲ^１がエチル基、Ｒ^２がフエニル基、Ｒ^３が５−メ
トキシ基、Ｒ^４が水素原子そしてＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及び
Ｒ^９がエチル基である(I)と(II)の混合物が特に優れて
いる。

(I)対(II)の重量比は９：１〜0.6：１、好ましくは3.
5：１〜0.7：１であり、特に良好な結果は、(I)：(II)
の比率が2.3：１〜0.8：１である、(I)と(II)からの混
合物を用いて得られる。

化合物(I)及び(II)は、電荷運搬化合物として既知であ
り、単独で使用しても良好な照射性を与える。しかし化
合物(I)及び(II)は、高感光性の系に必要な濃度におい
て、前記の問題を起こす欠点がある。

化学的に全く異なる電荷運搬化合物としての(I)と(II)
の組合わせを用い、前記の問題も困難も生じないという
知見は、専門家に予測されなかつた。

技術水準例えば欧州特許出願１１９８０号明細書によれ
ば電荷運搬化合物の混合物の使用は既知であるが、その
場合は常に化学的に近縁に電荷運搬化合物の混合物が使
用されたにすぎない。この混合物の使用によると、必要
な高濃度において電荷運搬化合物の結晶化が阻止され
る。本発明の課題である電子写真的性質の改善は、この
記載から予測されず、その結果から誘導されるものでな
い。

本発明の記録材料は次の性質を有する。

1)より善い方の成分の単独と同等ないしそれより高い感
光性。

2)両成分の単独使用におけるよりも明らかに低い暗所放
電性。

3)両成分の単独使用におけるよりも速い照射時の電位低
下及びより高い表面電位。

4)層の洗出性に影響（変化）を与えないこと。

5)(I)又は(II)のみを含有する層に比して、印刷性に影
響（変化）を与えないこと。

6)両方の電荷運搬化合物が相互に融和性であること。

(I)と(II)が相互に融和性であることも予期されなかつ
た。なぜならばフイジカル・レビユー・レターズ３７巻
（１９７６年）１３６０頁によれば、この２種の電荷運
搬化合物が妨害し合うことが知られていたからである。
それゆえこの混合物が、その効果においてより善い方の
単独成分と少なくとも同等に、あるいはより良好に作用
するという事実は、予想外であつた。

本発明に使用される、電荷運搬化合物(I)及び(II)から
の混合物は、オフセツト印刷用アルミニウム薄板上に単
層又は多層で施される記録系に使用できる。

好適な単層系は、好ましくは導電性の担体材料(A)の上
に、(a)結合剤６５〜３５重量％、(b)本発明による電荷
担体運搬化合物(I)及び(II)からの混合物３０〜６０重
量％特に３８〜４６重量％、(c)所望により他の本質的
に不活性な結合剤１５重量％以下及び(d)化学線照射の
際電荷担体を生ずる化合物特に適当な染料0.02〜2.5重
量％から成る層を有する。この層は好ましくは、適当な
有機溶剤中の約６重量％溶液から、清浄にされた導電性
担体材料上に、溶剤の通気除去後に使用目的に従い約0.
8〜４０μｍの乾燥層の厚さが、電子写真印刷版の場合
は特に0.8〜６μｍの厚さが生ずるように施される。

好適な多層系は、導電性担体材料(A)の上に、例えば
（α）電荷担体生成層と、（β）式(I)及び(II)の電荷
担体運搬化合物からの混合物３０〜６０重量％、有機結
合剤６５〜３５重量％及び所望により層の機械的性質を
改善する他の添加物１５重量％以下から成る電荷運搬層
とを有する。第１層は好ましくは、適当な溶剤中の溶液
として、担体材料上に0.005〜５μｍ特に0.1〜0.9μｍ
の厚さで塗布される。その塗布後に第２層の塗布が、複
合構造物の乾燥後に５〜２５μｍ特に７〜１５μｍの層
の厚さが生ずるように行われる。

導電性担体としては、例えば粗製の又は予備処理された
例えば粗面化及び陽極酸化の少なくとも１つの処理のさ
れた、厚さ0.08〜0.6mmのアルミニウム薄板又はアルミ
ニウム箔が用いられる。

層のために適当な有機結合剤の種類は、意図される記録
材料の使用目的により定まる。複写の領域用としては、
例えばセルロースエーテル、ポルエステル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、共重合体例えばスチロー
ル−無水マレイン酸共重合体又は塩化ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、又はこれらの結合剤の混合物が適して
いる。その選択に際しては、特にそのフイルム形成性及
び電気的性質、担体材料上へのその接着性及びその溶解
性が考慮される。特に電子写真印刷版を製造するための
記録材料、特にオフセツト印刷用のものでは、塩基性、
水性又はアルコール性の溶剤に可溶なものが好適であ
る。これらは特にアルカリ可溶にする基、例えば無水物
基、カルボキシル基、スルホン酸基、フエノール基又は
スルホンイミド基を有する物質である。結合剤は特に塩
基性の水−アルコール性溶剤系に易溶で、かつ８００〜
８００００特に１５００〜５００００の平均分子量（重
量平均）を有する、高い酸価のものが優れている。例え
ば共重合物が前記の溶解条件を満たす限り、メタクリル
酸及びメタクリル酸エステルからの共重合物、特にスチ
ロール及び無水マレイン酸からの共重合物ならびにスチ
ロール、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからの
共重合物が適している。公知のように遊離カルボキシル
基を有する結合剤が、電子写真層の暗所導電性を希望し
ないように高め、それにより悪いトナー処理結果を来た
すとしても、この結合剤は本発明により使用される電荷
運搬化合物と容易に適応できる。すなわちスチロール、
無水マレイン酸及びアクリル酸（又はメタクリル酸）か
らの、重合含有された無水マレイン酸の割合が５〜５０
重量％で、アクリル酸又はメタクリル酸の割合が５〜３
５重量％特に１０〜３０重量％である共重合物は、充分
な暗所導電性を有する満足すべき電子写真層を与えるこ
とが知られた。これらの共重合物は、水７５重量％、イ
ソブタノール２３重量％及び炭酸ナトリウム２重量％か
らの洗出剤に対し優れた溶解性を有するが、オフセツト
型のふき取り水には不溶である。

好適な電荷担体生成化合物又は増感剤は、例えば電子写
真印刷版の製造にも役立つ単層に塗布された系のため
の、トリアリールメタン系染料、キサンテン染料及びシ
アニン染料である。きわめて良好な結果は、本発明によ
る式Ｉの化合物と、ローダミンＢ（C.I.45170）、ロー
ダミン６Ｇ（C.I.45160）、マラカイトグリーン（C.I.
ベーシツク・グリーン４；C.I.4200）、メチルバイオレ
ツト（C.I.42535）又はクリスタルバイオレツト（C.I.4
2555）を用いて得られる。多層に塗布された系では、染
料又は顔料が別個の電荷担体生成層中に存在する。これ
にはアゾ染料、フタロシアニン、イソインドリン染料及
びペリレンテトラカルボン酸誘導体がきわめて有効であ
る。特に優れた結果は、西独特許出願公開３１１０９５
４号及び同３１１０９６０号各明細書に記載されている
ように、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸ジイミ
ド誘導体を用いて得られる。

それぞれの使用のために、本発明の電子写真記録材料
は、普通の添加物例えば流延剤及び軟化剤を光導電性層
中に、あるいは接着媒体を担体と層の間に含有しうる。

本発明の材料は、電子写真印刷版の製造のため使用する
場合に明白な利点を示し、解像性と印刷量に関して高度
の要求を満足する。その高い感光性は、レプロカメラで
の加工において、市販の普通の材料に比して照射時間の
短縮を約半分まで可能にする。きわめて周縁の鮮明な画
像が再現されるので、良好に解読できる。また高い電荷
コントラストによつて、細かい網目点も、明るいハイラ
イト領域でよく再現される。さらに層の照射による残留
電圧がわずかで、トナー処理において得られる画像は、
非画像領域で良好な生地除去により優れている。また層
の分光的感光性が６００nmで強く低下するので、画像喪
失を起こすことなく層を赤色光により取扱うことができ
る。

電子写真オフセツト印刷版の製造は、普通のように高圧
コロナ放電、続いて直ちに行われる画像による照射、乾
式トナー又は液状トナーによる潜在する静電荷電像の現
像、後続する溶融工程によるトナーの固定及びトナー処
理されない半光導電性層の適当な洗出溶剤による除去に
より行われる。こうして得られた印刷版はさらに常法に
より、例えば水処理表面の親水化とゴム引きにより、オ
フセツト印刷のための予備処理を受ける。

下記の実施例は、本発明の記録材料をさらに詳しく説明
するためのもので、例中の部及び％は重量に関する。

実施例１ a)テトラヒドロフラン９００部に、スチロール７０％、
アクリル酸２４％及び無水マレイン酸６％からの共重合
体54.6部、２−（ジエチルアミノフエニル）−ベンゾト
リアゾール−1,2,3(Ia)２８部、2,5−ビス−（４′−ジ
エチルアミノフエニル）−オキサジアゾール−1,3,4(II
a)１７部及びC.I.ベーシツク・レツド１（C.I.NO.4516
0)0.4部を溶解する。この溶液を、オフセツトアルミニ
ウム担体板上に、８０℃での３０分間の乾燥後に４μｍ
の乾燥層の厚さが残留するように湿潤層の厚さで塗布す
る。

b)この板を、１０mmの距離のコロナ及びそれと結合する
6.75KVの高圧電源により、−８５０Ｖの表面電位に帯電
される。その際に電位受容速度を測定する。コロナ放電
を遮断したのち、帯電した板を２０秒間暗所に残し、そ
の間に最初に存在した電位と関連する電位降下の百分率
を記録する。次いで板表面を、60μＷ・cm^-2の光度でキ
セノン高圧ランプにより照射し、その場合下記の値が測
定される。

帯電開始時の電位受容（Ｖ／秒）、８５０Ｖに帯電するまでの時間（秒）、暗所における電位降下（％）、照射の直前に存在した電位と関連する、光誘導電位降下
（％）、測定過程の終了時における残留電位。

これらの結果を、後記の表にまとめて示す。

比較例１実施例１の(a)と同様に操作し、ただしオキサジアゾー
ル(IIa)を同量のベンゾトリアゾール(Ia)に置き換え
る。

比較例２実施例１の(a)と同様に操作し、ただしベンゾトリアゾ
ール(Ia)を同量のオキサジアゾール(IIa)に置き換え
る。

比較例３実施例１の(a)と同様に操作し、ただしオキサジアゾー
ル(IIa)を、技術水準からみて普通の低分子の電荷運搬
化合物であるトリフエニルアミンの等量により置き換え
る。

実施例２実施例１の(a)と同様に操作し、ただし(Ia)を22.5部、
そして(IIa)を22.5部用いる。

実施例３実施例１の(a)と同様に操作し、ただし(Ia)を33.75部、
そして(IIa)を11.25部用いる。

実施例４実施例１の(a)と同様に操作し、ただし(Ia)を30.2部及
び(IIa)14.8部からの混合物を用いる。

実施例５実施例１と同様に操作し、ただし２−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フエニルアミノフエニル）−５−メトキシベンゾトリ
アゾール−1,2,3(Ib)２８部及び2,5−ビス（４′−ｎ−
ブチルアミノフエニル）−オキサジアゾール−1,3,4(II
b)１７部からの混合物を用いる。

実施例２、３及び４、ならびに比較例１、２及び３によ
り得られた層の試験を、実施例１の(b)と同様にして行
つた。その結果を表にまとめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーター・ノイマンドイツ連邦共和国 6908 ウイースロツホ・フランツ−シユーベルト−シユトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真層（Ｂ）が、電荷運搬化合物とし
て、次式［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_６−ア
ルキル基、アリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル
基、あるいはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルコキシ基及びハロゲン原子から選択された少なくとも
１つにより置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ
^３及びＲ^４は互いに無関係に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基又はハロゲン原子
である］で表わされる少なくとも１種の化合物と、次式［式中Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに無関係にＣ_１
〜Ｃ_４−アルキル基、フェニル−Ｃ_１−もしくは−Ｃ_２
−アルキル基又はシクロヘキシル基である］で表わされ
る少なくとも１種の化合物との重量比９：１〜０．６：
１の混合物を含有することを特徴とする、（Ａ）導電性
担体と（Ｂ）有機材料からの電子写真層から成る電子写
真記録材料。
【請求項２】電荷運搬化合物として、式中のＲ^１がメチ
ル基、エチル基又はベンジル基、Ｒ^２がメチル基、エチ
ル基又はフェニル基、Ｒ^３が水素原子、５−メトキシ基
又は５−エトキシ基、Ｒ^４が水素原子、そしてＲ^６、Ｒ
^７、Ｒ^８及びＲ^９がメチル基、エチル基、プロピル基又
はブチル基である式Ｉ及び式IIの化合物を使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の記録材料。
【請求項３】Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がフェニル基、Ｒ^３
が５−メトキシ基、Ｒ^４が水素原子、そしてＲ^６、
Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がエチル基であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項記載の記録材料。
【請求項４】化合物（Ｉ）対(II)の比が２．３：１〜
０．８：１であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項記載の記録材料。
【請求項５】電子写真層（Ｂ）が化合物Ｉ及びIIを、
（Ｂ）に対し３０〜６０重量％好ましくは３８〜４６重
量％含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
から第４項までのいずれか１項記載の記録材料。
【請求項６】電子写真層（Ｂ）が１種又は２種以上の活
性化剤を（Ｂ）に対し５重量％以下含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
か１項記載の記録材料。
【請求項７】導電性担体（Ａ）の上に、電子写真層
（Ｂ）を溶液の形でドクターナイフ又はロール装置によ
り塗布することを特徴とする、電子写真層（Ｂ）が、電
荷運搬化合物として、次式［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_６−ア
ルキル基、アリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル
基、あるいはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルコキシ基及びハロゲン原子から選択された少なくとも
１つにより置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ
^３及びＲ^４は互いに無関係に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基又はハロゲン原子
である］で表わされる少なくとも１種の化合物と、次式［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに無関係にＣ
_１〜Ｃ_４−アルキル基、フェニル−Ｃ_１−もしくは−Ｃ
_２−アルキル基又はシクロヘキシル基である］で表わさ
れる少なくとも１種の化合物との重量比９：１〜０．
６：１の混合物を含有する、（Ａ）導電性担体と（Ｂ）
有機材料からの電子写真層から成る電子写真記録材料の
製法。
【請求項８】層（Ｂ）の厚さが０．６〜１５μｍ好まし
くは１．４〜６．５μｍであることを特徴とする、特許
請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】電子写真層（Ａ）として、オフセット印刷
に適する担体用金属板好ましくは電気的に粗面化され、
陽極酸化されかつ被覆されたアルミニウム薄板を使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第７項又は第８項
記載の方法。
【請求項１０】電子写真層（Ｂ）が、電荷運搬化合物と
して、次式［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_６−ア
ルキル基、アリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル
基、あるいはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルコキシ基及びハロゲン原子から選択された少なくとも
１つにより置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ
^３及びＲ^４は互いに無関係に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基又はハロゲン原子
である］で表わされる少なくとも１種の化合物と、次式［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は互いに無関係にＣ
_１〜Ｃ_４−アルキル基、フェニル−Ｃ_１−もしくは−Ｃ
_２−アルキル基又はシクロヘキシル基である］で表わさ
れる少なくとも１種の化合物との重量比９：１〜０．
６：１の混合物を含有する、（Ａ）導電性担体と（Ｂ）
有機材料とからの電子写真層から成る電子写真記録材料
を、電子写真オフセット印刷に使用する方法。