JPH0629986B2

JPH0629986B2 - 現像方法

Info

Publication number: JPH0629986B2
Application number: JP59156529A
Authority: JP
Inventors: 善彦兵主; 高木　　誠一; 裕美森
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-07-28
Filing date: 1984-07-28
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS6135461A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は磁性現像剤を使用する現像方法に関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報に
記載されている如く、多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、しかる後にその画像を保存しておきたいとき
は、いわゆる「定着」という操作が行われる。そのよう
な定着の方法としては、該潜像担持体面をそのまま、も
しくは転写体に転写した後、ヒートチャンバーでトナー
を溶解させると同時にトナーをうめ込む方法、溶剤を用
いてトナーを溶解して付着させた後に溶剤を除去させる
方法、定着液と称する樹脂溶液等を画像上に塗布して固
定する方法などが知られている。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第2,874,063号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第2,618,552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同第2,221,776
号明細書に記載されているパウダークラウド法及びファ
ーブラシ現像法、液体現像法等多数の現像法が知られて
いる。これらの現像法に於て、特にトナー及びキャリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法などが広く実用化されている。これら
の方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた
方法であるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリ
ヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通
の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなる一成分
現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中で
も、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方
法にすぐれたものが多い。

米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電性を有
する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されてい
る。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性現像剤を支持し、これを静電像に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部においてトナ
ー粒子により記録体表面とスリーブ表面の間に導電路が
形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に
電荷がみちびかれ、静電像の画像部との間のクーロン力
によりトナー粒子が画像部に付着し現像される方法であ
る。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として特開昭52-94140号にはトナー粒子の
誘電分極を利用した現像方法が示されている。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。

一方、本出願人は先に特開昭54-43027号に於いて、新規
な現像方法を提案した。これはスリーブ上に磁性トナー
をきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれ
を磁界の作用の下で静電像にきわめて近接し、かつ接触
する事なく対向させ、現像するものである。この方法に
よれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布す
る事によりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十
分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを支
持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事により
トナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に
摩擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し又こ
れを静電像に接する事なく対向させて現像する事により
地カブリを防止している事等によってすぐれた画像が得
られるものである。

このジャンピング現像法において用いられるトナーは、
上記各種の現像法及び定着法を満足し、充分な性能が得
られるように構成される。

このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するように構成されたものである。このように現像特
性と定着特性を満足するような形でトナーは構成される
が、一般にこのような現像特性と定着特性をバランスす
るのはむずかしい。それはトナーが定着するためには本
質的に付着力、凝集力をそなえていなくてはならず、ま
た現像するためにはトナーは各々独立に運動しなくては
ならないという基本的に相反する要求性能があるからで
ある。特に最近要求される高性能なトナー、高速度で現
像、定着するようなトナー、少ないエネルギー（例えば
極くわずかの圧力）で定着するトナーが要求されると
き、このような条件はますます厳しいものとなる。すな
わち、定着性が良いトナーを作ろうとすればするほど現
像特性は厳しくなる。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象
を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化なく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、
相当な熱定着特性を有すること、感光体表面などを汚染
しないことなどがあげられる。特に定着においては、ト
ナーが定着ローラーに付着し、次にきたコピー紙上に再
転写されるオフセット現象が常に問題となっており、そ
れを防止するため定着ローラーにシリコーンオイルのよ
うな剥離剤を塗布することが行なわれてきた。しかし近
年、トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを含有させ、定着ローラーに剥離剤を塗布
せずにオフセットを防止する方法が一般的となってき
た。しかしこの方法は、定着ローラー自体がオフセット
防止に充分な効果を発揮しないため、補助的な定着ロー
ラークリーニング装置が必要であったり、メンテナンス
なしに多量コピーすることができないという問題があっ
た。そこで、ポリオレフィンをさらに多量に加えるか、
あるいはより低融点のポリオレフィンを用いることが試
みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着を生じたり、
あるいはトナー表面に低融点のポリオレフィンが露出す
るためブロッキンッグしたり、流動性が悪くなり現像性
を著しく低下させる等の不都合を生じた。

又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒１
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の
摩擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も
悪く、そのため、現像性にバラツキが生じてくると考え
られる。

これらの粉砕法トナーに生じているさまざまの欠点を克
服するため、球状トナーが提案されている。例えばスプ
レー法などが古くから知られている。しかしこれは、樹
脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解してノズルから霧状にふ
き出し、そのまま、冷却あるいは乾燥してトナーを得る
ものであるが、これは、熱溶融粘度の制限あるいは溶剤
などの制限があるため、先の欠点である定着オフセット
性を満足するトナーを得ることは難しい。又、更に、ポ
リオレフィンなどは、本質的には樹脂と不相溶性であ
り、冷却時又は溶剤蒸発時に球体の表面に不均一に析出
し易い。

一方、粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。

すなわち、粉砕工程をまったく含まないため脆性は必要
でなく球形であるため流動性に優れ、そのため摩擦帯電
が均一である。

しかしながら、この方法においてもトナーとして充分満
足するものとはいえない。なぜなら全体がほとんど均質
な重合体であるため、熱定着性改善のため、分子量を小
さくし、Tgを低くすると、ブロッキング性が悪くなり、
又それはキャリア粒子表面、感光体表面を汚染し、現像
にも反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆に、
ブロッキング性を改善するため、高分子量化あるいは架
橋などを過度に行うと今度は、熱定着性が悪くなるとい
う悪循環におちいり、この方法によるトナーは定着性、
耐オフセット性と耐ブロッキング性、現像性という相反
する性質を満足することが難しい。

従来知られている磁性トナーを用いたジャンピング現像
方法は、繰り返し複写を続けると、場合により現像剤担
持体上に担持された現像剤層の均一性がそこなわれ、担
持体の円周方法にスジ状のコーティング不良が発生した
り、担持された現像剤の層の厚さが初期と比較し部分的
に極端に厚くなり、ハン点様のムラが発生したり、サザ
波様のコーティング不良が発生する。前者は現像した際
に画像に白筋として観察され、後者はハン点状あるいは
サザ波状の濃度ムラとなって観察されたりする。この現
象は、通常の繰り返し複写ではほとんど発生しないが、
特に長期間の超低温低湿の環境条件下での連続使用で発
生する場合があり好ましくない。

また、高温高湿においても、現像剤層の厚さが変化し薄
くなる場合が多く、しばしばい画像濃度の低下を引き起
こし好ましくない場合があった。この点について検討を
重ねた結果、その原因の１つは電荷制御法の安定性およ
び信頼性にあり、これらの原因により該スリーブ上への
現像粉の付着およびスリーブからの現像粉の転写が変化
するためであることを見出した。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の変
化によって、担持体上に担持された現像剤層において、
摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すなわ
ち、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤と
の摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に大
きい成分が発生し、その電荷に起因する鏡映力のため、
担持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい成分
が、蓄積しやすく、これが連続耐久などによって、現像
剤層の上層部分の現像剤のコーティングの均一性や現像
されやすさに影響をあたえ、現象として、前記した白ス
ジや、ハン点状のムラ、サザ波状のコーティング不良を
生ずる。また高温高湿における現像剤層の厚さ減少も、
現像剤と担持体との摩擦帯電の不均一から発生するもの
で、担持体表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定性に
よるものであると考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、定着特性が良好で、現像特性に優れた現像方
法を提供するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、静電像を表面に保持する静電像保持体と、絶
縁性磁性現像剤を表面に担持するための現像剤保持体と
を現像部において一定の間隔を設けて配置し、摩擦電荷
を有する磁性トナーを含有する磁性現像剤を該現像剤担
持体上に前記間隔よりも薄い厚さに担持させ、該磁性現
像剤を交流バイアスが印加されている現像部において前
記静電像保持体に転移させ現像する現像方法において、スチレン系ポリマーを生成するためのスチレンモノマー
又はその誘導体を有する重合性単量体100重量部と、数
平均分子量5000乃至30000のアニオン性の極性のポリマ
ー１〜30重量部と、融点90℃以下の離型剤0.5〜25重量
部と、10〜70重量％の磁性粉とを少なくとも含む単量体
混合物を、加温しながら高剪断力混合装置により混合後
に、重合開始剤を添加して生成した単量体系を、水系媒
体に添加して高剪断力混合装置で高速攪拌しながら温度
70〜90℃の条件下で懸濁重合することにより調製した、
アニオン性の該極性ポリマー(A)と、該離型剤(B)と、前
記アニオン性の極性ポリマー(A)よりも極性が弱いスチ
レン系ポリマー(C)とを含有する、ワーデルの実用球形
度0.95〜1.0を有している磁性トナーと、コロイダルシ
リカとを含有する磁性現像剤を使用することを特徴とす
る現像方法に関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の現像方法に使用される磁性トナーは、例えば重
合性単量体に染料、顔料、離型剤、極性ポリマーとして
アニオン性重合体、又は、必要に応じて他の添加剤を含
有せしめた系を分散剤の存在する分散媒中に分散する。
好ましくは極性ポリマーと反対の荷電を有する分散剤を
分散せしめた極性の高い分散媒（例えば水）中に懸濁し
重合することにより得られる。ここにおいて、カチオン
性分散剤は各々重合性単量体に含まれているアニオン性
重合体と重合性単量体混合物の粒子表面でイオン的に結
合し粒子同士の合一を防ぎ、粒子を安定化せしめる。す
なわち、アニオン性重合体は懸濁された重合性単量体混
合物の粒子の表面に集まるため一種の殻のような形態に
なり得られたトナー粒子は擬似的なカプセルとなる。

すなわち、懸濁粒子における重合性単量体の重合とはか
かわりなく、殻に当るアニオン性重合体は好みの重合度
の樹脂を使用することができる。そのため内部は比較的
低分子量の定着特性の優れたものになるように重合し、
殻の部分に当るアニオン性重合体は比較的高分子量の耐
ブロッキング性の良い、現像性、耐摩耗性の優れた樹脂
を用いることができる。更に、本発明に用いられる離型
剤は一般に疎水性であり、低分子量であるため、極性基
を有し分子量の大きいアニオン性重合体とは、混ざりに
くく、アニオン性重合体の集まる表面には出ないでトナ
ーの内部に推し込まれる形となる。そして、定着時に内
部より出て、定着性、オフセット性を顕著に改善する。
この時離型剤は、可塑化、滑剤、オイル効果の働きをし
ていると考えられる。

離型剤は加熱によって、重合前に重合性単量体に溶解又
は分散させることが好ましい。ある種の離型剤は重合温
度範囲で重合性単量体に溶解しているものもあるが、本
質的に不相溶であるために重合性単量体がポリマーにな
るに従って粒子内部に細かく析出され分散系となる。こ
のことにより離型剤は貯蔵時、現像時にはポリマーによ
り保護され、表面に移行することがないものと推定さ
れ、流動性を悪くすることも、耐ブロッキング性を悪く
することもない。

このように離型剤がトナー粒子内部に含有されるため
に、従来のように粒子表面に離型剤が露出することによ
る欠点であった耐ブロッキング性、流動性の悪さがな
い。更に従来離型の効果が大きいが、トナー粒子表面に
露出することによる欠点の為に使用することができなか
ったパラフィンのような低温軟化離型剤をも本発明では
使用するとが可能であり、定着性、現像性を大幅に改善
することができ、このような離型剤のブロッキングが発
生する温度でも磁性トナーはブロッキングが発生しない
トナー粒子を与えるものである。又、更に球状であるた
めに摩擦帯電特性も均一であり、良好な現像特性を与え
るものである。

このことは、次のような効果を有する。

すなわち、表層部にあたる部分と中心部にあたる部分と
を比較的に切り離して組成を考えることができる。中心
部にあたる部分を定着性は良いが連続使用による繰り返
し現像による現像剤保持部材との衝突及び接触による相
互劣化の起り易い比較的低分子量、低軟化性組成にした
場合でも、表層部にあたる部分は連続使用による繰り返
しの現像によるトナーと現像剤保持部材との衝突及び接
触による相互の劣化を防ぐような好適な重合度の極性ポ
リマーを使用することにより現像特性を保持することが
可能となる。

上記特性は、本発明によって得られたトナー粒子の重量
平均分子量が１万以上、ガラス転移点が40℃以上である
ことが好ましい。

ここにおいて極性ポリマーがトナー表面近傍に多く偏在
していることが好ましい。

本発明に用いられる離型剤は、融点が90℃以下であり、
定着時に定着ローラーと接触して摩擦の減少、離型性の
改善、あるいは溶融時の流動性を改善する働きをする物
質であり、例えば、ポリ弗化エチレン、弗素樹脂、弗素
化炭化水素、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素連鎖
を有する長鎖化合物等が挙げられる。

離型剤は重合性単量体100重量部に対して0.5〜25重量部
が好ましく用いられる。0.5重量部未満ではその効果が
なく、25重量部を超える場合は過剰となる。

炭素連鎖を有する長鎖化合物とは、炭化水素、脂肪酸、
およびそのエステルや金属石ケン、脂肪アルコール、多
価アルコール、およびその金属塩やその塩化物、フッ化
物、アミド、ビスアミドなどである。市販品としてはパ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ア
ミドワックスとして売られているものである。

炭素連鎖を有する長鎖化合物としては次のようなものが
ある。

(1) C_nH_2n+2(n=12〜50)で示されるノルマル及びイソパ
ラフィンまたはそれらに多少の不飽和結合を有する化合
物。

例としては、 C₁₂ n-Dodecane C₁₂(-2H) i-Dodecene C₁₃ n-Tridecane C₁₃(-2H) i-Tridecene C₁₄ n-Tetradecane C₁₄(-2H) i-Tetradecene C₁₅ n-Pentadecane C₁₅(-2H) i-Pentadecene C₁₆ n-Hexadecane C₁₆(-2H) i-Hexadecene C₁₈ n-Octadecane C₁₈(-2H) i-Octadecene C₁₉ n-Nonadecane C₁₉(-2H) i-Nonadecene C₂₀ n-Eicosane C₂₀(-2H) i-Eicosene C₂₂ n-Docosane C₂₄ n-Tetracosane C₂₈ n-Octacosane C₃₂ n-Dotriacontane C₃₆ n-Hexatriacontane であり、スクアレンC₃₀H₅₀やスクアラン2,6,10,15,19,23ヘキサメチルテトラコサン
(C₃₀H₆₂)のようなものも含まれる。

(2)上記のような炭化水素鎖を有する脂肪酸であり、例
えば次表のごときものがある。

(3)又、そのアルコールやエステルも用いることがで
き、例えば次表のごときものである。

エステルとしては次のようなものがある。

エチレングリコールモノステアレート HOCH₂-CH₂OOCC
₁₇H₃₅ グリセリルモノステアレート HOH₂C-CHOH-CH₂OOCC₁₇H
₃₅ ソルビタンモノステアレート C₆H₈(OH)₅COOC₁₇H₃₅ ブチルステアレート C₄H₉OOCC₁₇H₃₅ (4)また上記物質の塩化物たとえば塩化パラフィン等も
用いることができる。

これらのものは単体又は混合物で市販されている。一般
的にはパラフィンワックス、ミクロクリスタリンワッス
ス、モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライ
ト、アルナバワックス、ライスワックス、シエラックワ
ックス、ザゾールワックス、金属セッケン、アミドワッ
クス、滑剤として知られるものである。

ケーカー及び商品名としてはパラフィンワックス（日本
石油）、パラフィンワックス（日本精蝋）マイクロワッ
クス（日本石油）、マイクロクリスタリンワックス（日
本精蝋）、ヘキストワックス(Hoecst AG)、ダイヤモン
ドワックス（新日本理化）、サンタイト（精工化学）、
パナセート（日本油脂）等がある。

代表的グレードとしては、たとえばパラフィンワックス
としては次表のようなものがある。

その他例えば、ヘキストワックスOP（モンタン酸の部分
ケン化エステルワックス、ヘキストAG）、ヘキストワッ
クスＥ（モンタン酸のエステルワックス、ヘキストA
G）、ヘキストワックスGL3（部分ケン化合成ワックス、
ヘキストAG）、バナセートS-218（日本油脂）、スパー
ムアセチ（日本油脂）、ニッサンカスターワックスＡ
（日本油脂）、オリメスＨ（川研ファインケミカル）等
がある。

またアミドワックスには飽和脂肪酸アミド系として、ベ
ヘニン酸アミド｛ダイヤミドKN（日本水素）｝、ステア
リン酸アミド｛アーマイドHT（ライオン油脂）、アマイ
ドＳ（日東化学）、アマイドＴ（日東化学）、ダイヤミ
ッド200（日本水素）、ダイヤミッドAP-1（日本水
素）｝、パルミチン酸アミド｛ニュートロンS-18（日本
樟脳）、アマイドＰ（日東化学）｝、ラウリン酸アミド
｛アーマイドＣ（ライオンアーマー）、（日東化学）、
ダイヤミッド（日本水素）｝等がある。

また、不飽和脂肪酸アミド系として、エルカ酸アミド
｛RAM(Fine Oreanics Inc.)、ニュートロンＳ（日本樟
脳）、LUBROL EA(I.C.L)、アルフローP-10（日本油
脂）、ダイヤミッドL-200（日本水素）｝、ブライジン
酸アミド、オレイン酸アミド｛アーモスリップCP（ライ
オン油脂）、ニュートロン（日本樟脳）、アマイドＯ
（日東化学）、ダイヤミッドO-200（日本水素）、ダイ
ヤミッドG-200（日本水素）、ニュートロンE18（日本樟
脳）｝、エライジン酸アミド、ビス脂肪酸アミド系として、メチレンビスベヘニン酸ア
ミド｛ダイヤミッドNKビス（日本水素）｝、メチレンビ
スステアリン酸アミド｛ダイヤミッド200ビス（日本水
素）、アーモワックス（ライオンアーマー）、ビスアマ
イド（日東化学）｝、メチレンビスオレイン酸アミド
｛ルブロンＯ（日本水素）｝、エチレンビスステアリン
酸アミド｛アーモワックスEBS（ライオンアーマ
ー）｝、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスステアリン酸アミド｛アマイド65（川研ファイン
ケミカル）｝、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド
｛アマイド60（川研ファインケミカル）｝、オクタメチ
レンビスエルカ酸アミド、モノアルキロールアミド、N-
(2-ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド｛トーホールN
130（東邦化学）、アミゾールLME｝、N-(2-ヒドロキシ
エチル）エルカ酸アミド、N-(2-ヒドロキシエチル）ス
テアリン酸アミド｛アミゾール（川研ファインケミカ
ル）｝、N-(2-ヒドロキシエチル）オレイン酸アミド、N
-(2-ヒドロキシメチル）ステアリン酸アミド｛メチロー
ルアマイド（日東化学）｝のような脂肪族アミドがあ
る。

第４表、第５表に示した融点90℃以下のものが離型剤と
して殊に好適に用いられる。

本発明の現像方法に用いられる磁性トナーは、球形に近
いのが好ましく、ワーデルの実用球形度が0.95〜1.00で
あるのが好ましい。ここでワーデルの実用球形度は、対
象とする粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径
と、当該粒子の投影像に外接する最小円の直径との比で
表わされる値であり、より具体的には、下記の方法によ
り測定した。すなわち、スライドグラス上にトナーを適
当量とり、個々のトナー粒子が相互に接触したり、重な
ったりしないように分散させる。これらトナー粒子を、
ルーゼックス450（日本レギュレーター製）によりCRT画
面上に顕微鏡の倍率500倍で写しだす。ここでルーゼッ
クス450は、個々の粒子が分離して存在すれば、任意の
ものを自由に選び、その投影面積を測定することができ
るので、これから等しい面積を有する円の直径が計算で
きる。一方、このCRT画面を、そのまま写真撮影し、粒
子の投影像に外接する最小円の直径を作図により求め
る。ここでは上記比をランダムに選んだトナー粒子100
個について計算し、その平均値を求めて、「ワーデルの
実用球形度」とした。

本発明に用いられる極性ポリマーのうち、アニオン性重
合体とは電気泳動法により＋電極に移動する重合体であ
り、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、ビニリデンシアニド等のニ
トリル基を含む単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニル、クロロ−スチレン、２−ハイ
ドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、ジーク
ロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲンを含む単量
体；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸
等のカルボキシル基を含む単量体；マレイン酸、無水マ
レイン酸、ハーフエステルマレイン酸等の不飽和二塩基
性酸およびその誘導体、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニト
ロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のニトロ基を含む単
量体、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン
酸、N-メチロールアクリルアミド、スチレンスルフォン
酸ソーダ、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート等の水酸基、エチレングリコール
基、プロピレングリコール基、スルフォン酸基、その
塩、リン酸基、グリシジル基からなる単量体より得られ
る重合体、または、これらの単量体群より選ばれる１種
あるいは２種以上の単量体に、これと共重合可能な単量
体を共重合させて得られる共重合体が挙げられる。

前記アクリロニトリル等の単量体と共重合せる単量体と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フォニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレ
ン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-
n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシル
スチレン、等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不
飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-2-エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ニビルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；ビニルナフタリン類などが挙げられる。

また、アニオン性重合体としては上記重合体、共重合体
以外にポリエステル樹脂、環化ゴム、フェノール樹脂、
フェノール変性ロジンエステル樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂等が用いられる。

これら極性ポリマーは数平均分子量5000乃至30000が好
ましく用いられる。数平均分子量5000未満、特に4000以
下であると、現像支持部材との衝突及び接触による相互
の劣化が起こり易くなる。

これら極性ポリマーはモノマー100重量部に対して１〜3
0重量部が好ましく用いられる。１重量部未満では相互
劣化が起こり易くなり、30重量部を超える場合は過剰と
なる。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのストリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム等を水性相に包含させて使用でき
る。

この安定化剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約
0.1〜10重量％の範囲内で用いる。

カチオン性分散剤は水中で＋に荷電するものであり、例
えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

本発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉末を得る
為に一般的な表面処理剤を用いることができる。例え
ば、一般式XmSiYnで表わされるものがある。ここでＸは
アルコキシ基、またはクロル原子。ｍ；１又は２又は
３。Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭化水素基。ｎ；
３又は２又は１。具体的には次のようなものがある。

H₂N-CONH-CH₂CH₂CH₂-Si-(OC₂H₅)₃ H₂N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂※ ※CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ NH₂C₆H₄Si(OCH₃)₃ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 或いはポリアミノアルキルトリアルコキシシランなどが
挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系で用い
てもよい。

シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良いの
であるが、例えばシリカ微粉末を攪拌しておき、これに
処理剤の溶液を少しずつ加えて処理することができる。
また、気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはその溶液
を気化して吹きつけるなどの方法がある。

分散媒中でアニオン性重合体、添加剤、分散剤等の存在
下で懸濁重合させる重合性単量体としては、スチレン、
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレ
ン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-te
rt-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オク
チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレ
ン、p-n-ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；ビニルナフタリン類などが挙げられる。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6
ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、2,2′ビス（4-メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′ビス（4-アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸アリルなど一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤の使用量は、重合性単量体総量に対して0.
001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用
するのが良い。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパー
オキサイド、2,4-ジクロリルベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して重合性単量
体の重合を行わせることができる。一般的には重合性単
量体の重量の約0.5〜５％の開始剤で十分である。

又、水に易溶性の重合性単量体は水中で乳化重合を同時
におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚
すので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水
相での乳化重合を防ぐこともよい。又、水系媒体の粘度
を増して粒子の合一を防ぐために、水系媒体にグリセリ
ン、グリコールなどを添加することもよい。又、易溶性
の重合性単量体の水への溶解度減少のためにNaCl，KC
l，Na₂SO₄などの塩類を用いることも可能である。

懸濁方法は、着色剤、重合性単量体、極性ポリマー及び
添加剤を均一に溶解、又は、分散せしめた単量体混合物
に重合開始剤を加えた単量体系を、懸濁安定剤を含有す
る水相すなわち連続相中にホモミキサー、ホモジナイザ
の如き高剪断力混合装置により分散せしめる。好ましく
は単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に個
数平均粒径が30μｍ以下の大きさを有する様に攪拌速
度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほ
ぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止さ
れる程度に行なえばよい。重合温度は70〜90℃の温度に
設定して重合を行なう。反応終了後、生成した磁性トナ
ー粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心等の如き
適当な方法により回収し、乾燥する。

トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含有
せしめる。このような磁性粉としては、磁場の中に置か
れて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの合金や化合物がある。この
磁性粉の含有量はトナー重量に対して10〜70重量％が良
い。又樹脂あるいは適当な処理剤で被覆処理されていて
も良い。又その製造方法として特別な制約はない。又磁
性粉を分散させるための公知の添加剤を加えてもよい。
特に好ましくは樹脂、あるいは適当な処理剤で処理され
た疎水性を示す磁性体が好ましい。

磁性トナーには、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、
流動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改
質剤は磁性トナー粒子と混合（外添）して用いても良
い。この荷電制御剤としては、含金属染料、ニグロシン
等があり、着色剤としては従来より知られている染料、
顔料が使用可能であり、流動性改質剤としては、コロイ
ダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また増量の目的
で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を、0.5
〜20wt％の範囲でトナー中に配合することも出来る。更
にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流動性を向上
させるために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を
配合しても良い。

さらに本発明の磁性トナーは体積固有抵抗が10¹²Ωcm以
上であるのが良い。ここで言う体積固有抵抗はトナーを
100kg/cm²の圧で成型し、これに100V/cmの電界を印加し
て印加後１分を経た後の電流値から換算した値として定
義される。

本発明に使用することができる転写方法としては、静電
転写方式、バイアスロール方式、圧力転写方式、磁気転
写方式等従来より周知の方法が用いられる。さらに感光
体上の残余のトナーをクリーニングする方法としては、
従来より周知のブレードクリーニング方式、ファーブラ
シクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が
用いられる。クリーニング工程に至る直前において必要
に応じてトナークリーニングを容易にするために除電工
程等を設けても良い。

本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方
式が好ましい。

本発明を適用する現像工程について説明する。第１図に
現像工程の１実施形態を断面図で示す。同図において静
電像保持体１は矢印方向に動く。現像剤担体である非磁
性円筒２は、現像部において静電像保持体表面と同方向
に進むように回転する。非磁性円筒２の内部には、多極
永久磁石３が回転しないように配されている。現像剤容
器４から送られる一成分系絶縁性磁性現像剤６を非磁性
円筒面上に塗布し、正規現像の場合、かつ円筒面と磁性
トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子に静電像
電荷と逆極性の摩擦電荷を与える。さらに鉄製のドクタ
ーブレード５を円筒表面に近接して（間隔50μ〜500
μ）、多極永久磁石３の一つの磁極（図示ではＳ極）位
置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さ
を薄く（30μ〜300μｍ）且つ均一に規制する。この円
筒２の回転速度を調節することにより、現像剤層の表層
速度及び好ましくは内部速度が静電像保持面の速度と実
質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにす
る。ドクターブレード５として鉄のかわりに永久磁石を
用いて対向磁極を形成してもよい。また、現像部におい
て現像剤担体と静電像保持面との間で交流バイアスを印
加してもよい。この交流バイアスはｆが200〜4000Hz、V
ppが500〜3000Ｖであれば良い。

以上の如く、この現像工程においては一成分系磁性現像
剤を現像剤担持体上に安定に保持させる為に、多極永久
磁石３を内包する非磁性円筒２を用いた。また、現像剤
層を薄く均一に形成する為に、円筒２表面に近接して磁
性体薄板もしくは永久磁石によるドクターブレード５を
配置した。このように磁性体のドクターブレードを用い
ると、現像剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間
に対向磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤担持
体間で磁性トナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせること
になり、現像剤担持体上の他の部分、例えば静電像面に
相対する現像部分の現像剤層を薄く規制するのに有利で
ある。さらにそのような強制的運動を現像剤に与えるこ
とにより現像剤層はより均一になり、薄く且つ均一な磁
性トナー層形成が達っせられる。しかもドクターブレー
ドとスリーブとの間隔を広めに設定できるから磁性トナ
ー粒子の破壊や凝集を防止する効果もある。現像部分に
おける磁性トナー粒子の転移に際し、静電像の吸引作用
あるいは交流バイアスの作用によって静電像側に転移す
る。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１スチレン 170g n-ブチルメタクリレート 30g スチレン−アクリロニトリル共重合体（モノマー比85：
15，ｎ＝20,000） 20g パラフィンワックス155（日本精ろう製）８ｇ磁性粉BL-220（チタン工業社製）１２０ｇ α−オレフィンのマレイン酸付加物２ｇ上記材料を70℃に加温し、溶解、分散せしめた。これを
TKホモミキサー（特殊機化工業社製，高剪断力混合装
置）を備えた容器の中で約70℃に加熱しながら約５分間
混合した。その後重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル６ｇを溶解させた。

別に水1000ｍにγ−アミノプロピルエトキシシラン処
理剤10％で処理したコロイダルシリカ（アエロジール#2
00）４ｇを分散し、70℃に加温し、TKホモミキサーの攪
拌下に上記モノマー系を投入し、8000rpmで約60分攪拌
した。その後、この混合系をパドル刃攪拌で攪拌し、重
合を完結させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウムに
より除去し、水洗、乾燥し磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーは個数平均径8.7μｍであった。この磁性ト
ナーは実質上球形でワーナルの実用球形度の0.95〜1.0
の範囲に入っていた。この磁性トナー100gに疎水性コロ
イダルシリカ（アエロジールr-972，日本アエロジール
社製）0.4gを加え負摩擦帯電性の磁性現像剤とした。交
流バイアスを印加したジャンピング現像方式を使用して
いる市販の複写機NP-270REにて画出しを行ったところ良
好な画像であり、オフセット性、定着性も良好であっ
た。

実施例２実施例１のスチレン−アクリロニトリル共重合体を40g
用いた他は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実
施例１と同様にして画出しを行ったところ良好な画像で
あり、耐オフセット性、定着性も良好であった。

実施例３実施例１にジビニルベンゼン1.5gを加え、重合温度を75
℃にした他は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。
実施例１と同様にして画出しを行ったところ画像は良好
であり、耐オフセット性、定着性は実用上問題がなかっ
た。

実施例４実施例１のスチレン−アクリロニトリル共重合体の代わ
りにスチレン−ブチル化ハーフエステルマレイン酸（モ
ノマー比９：１、ｎ＝30,000)20gを用いた他は実施例
１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様にし
て画出しを行ったところ良好な画像であり、耐オフセッ
ト性、定着性も良好であった。

実施例５実施例１のスチレン−アクリロニトリル共重合体の代わ
りに、スチレン−グリシジルメタクリレート（モノマー
比８：２、ｎ＝6,000)20gを用いた他は同様にして磁
性トナーを得た。同様にして画出しを行ったところ良好
な画像であり、耐オフセット性、定着性も良好であっ
た。

［発明の効果］本発明の現像方法にあっては、上記のように、いわゆる
ジャンピング現像定着法において、(A)アニオン性の極
性ポリマーと、(B)離型剤が分散され、前記極性ポリマ
ーよりも極性が弱いポリマーとを含有する磁性トナーを
含有する現像剤を用いるため、極性ポリマー及び離型剤
により耐オフセット性が改善され、また、耐ブロッキン
グ性、現像性、耐摩耗性が確保され、極性が弱い方のポ
リマーにより定着性が確保され、優れた画質のトナー画
像を形成し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像方法を実施するのに用いる現像装
置の一例を示す概略説明図である。１…静電像保持体２…非磁性円筒３…多極永久磁石４…現像剤容器５…ドクターブレード６…磁性現像剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森裕美東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−123853（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−66857（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−7646（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−50964（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静電像を表面に保持する静電像保持体と、
絶縁性磁性現像剤を表面に担持するための現像剤保持体
とを現像部において一定の間隔を設けて配置し、摩擦電
荷を有する磁性トナーを含有する磁性現像剤を該現像剤
担持体上に前記間隔よりも薄い厚さに担持させ、該磁性
現像剤を交流バイアスが印加されている現像部において
前記静電像保持体に転移させ現像する現像方法におい
て、スチレン系ポリマーを生成するためのスチレンモノマー
又はその誘導体を有する重合性単量体100重量部と、数
平均分子量5000乃至30000のアニオン性の極性ポリマー
１〜30重量部と、融点90℃以下の離型剤0.5〜25重量部
と、10〜70重量％温磁性粉とを少なくとも含む単量体混
合物を、加温しながら高剪断力混合装置により混合後
に、重合開始剤を添加して生成した単量体系を、水系媒
体に添加して高剪断力混合装置で高速攪拌しながら温度
70〜90℃の条件下で懸濁重合することにより調製した、
アニオン性の該極性ポリマー(A)と、該離型剤(B)と、前
記アニオン性の極性ポリマー(A)よりも極性が弱いスチ
レン系ポリマー(C)とを含有する、ワーデルの実用球形
度0.95〜1.0を有している磁性トナーと、コロイダルシ
リカとを含有する磁性現像剤を使用することを特徴とす
る現像方法。
【請求項２】負の摩擦電荷を有する磁性トナーで静電像
を現像する特許請求の範囲第１項に記載の現像方法。