JPH06301178A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体に無害で取扱い容易な保恒剤を含み、従
来のヒドロキシルアミンを用いた発色現像液に比べて保
恒性が改良され、しかも写真特性に余り影響を与えず、
迅速処理可能な発色現像液を提供する。 【構成】 下記一般式〔１〕で示される現像促進剤、下
記一般式〔２〕で示される保恒性及び発色現像液１ｌ当
たり1.5×10^-2モル以下の亜硫酸イオンを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 【化２７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液に関し、さらに詳しくは、人体
に有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる保恒
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂
白液や漂白定着液等の他の処理液中に含まれる重金属イ
オン等の成分も所謂バックコンタミネーションによって
発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。

【０００３】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防
止剤）として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行なわれている。

【０００４】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。

【０００５】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている［例えば、P. G. Steche
r, 「The Merck Index An Encyclopedia of Chemical an
d Drugs」（ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）
８th.Ed. (1953年)］。

【０００６】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。

【０００７】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。

【０００８】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等）が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である「かぶりの発生」はさ
らに厳しい状況となりつつある。

【０００９】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤
の開発が強く望まれている。

【００１０】ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤とし
て、2-アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提
案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自
体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は極
めて弱い。

【００１１】一方、ハイドロキノンあるいはN-アルキル
-p-アミノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒
白写真用）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤とし
て知られているが、サッカロースは芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほと
んど効果がない。

【００１２】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色原像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。

【００１３】更には特開昭52-7779号記載のα-ヒドロキ
シ芳香族アルコール、特開昭52-27638号記載のヒドロキ
サム酸化合物、同52-143020号記載のα-アミノカルボニ
ル化合物及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324
号記載のアミノ酸誘導体が開示されている。

【００１４】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。

【００１５】そして、α-アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはＤ-グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。

【００１６】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。

【００１７】特公昭61-48698号には発色現像液の保恒剤
としてヒドロキシルアミンまたはその誘導体とアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭
61-48699号には上記構成に更にジエタノールアミンを併
用する技術が開示されている。本発明者等の検討によれ
ば、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独使用によ
ってもある程度の保恒性を示すものの保恒能力としては
不十分である。

【００１８】従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を
共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存
させた場合に以下の問題があることが判明した。第一に
発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量
を増大させた場合に発色色素濃度が低下するということ
は公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有
率が高い感光材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすい
ことが判明した。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像
液、例えば光カブリ現像に代表されるような発色現像液
に用いた場合、亜硫酸塩を増量するとイエローステイン
が発生し易くなり、画質を大きく損うという問題も判明
した。

【００１９】第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン
濃度やヒドロキシルアミンの存在が迅速性に大きく影響
を与え、極力亜硫酸イオン濃度を低下させること、およ
びヒドロキシルアミンを使用しないことが必要条件とな
るが、逆に保恒性が劣化しやすいという問題がある。

【００２０】従って、亜硫酸イオン濃度をある程度の量
でアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を共存させること
が保恒性及び現像性という点で必要であると考えられ
る。しかしながら、今後ますます迅速処理が必要となっ
ている現在、上記の方法だけでは十分満足できるもので
はなく、例えば塩化銀含有率の高い感光材料を用いて処
理した場合にはアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物が共
存しているだけでも濃度低下を生じ易いことが本発明者
等の検討により明らかとなった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の欠点を解決し、人体に無害で取扱い容易な保
恒剤を含み、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現
像液に比べて保恒性が改良され、しかも写真特性に余り
影響を与えず、迅速処理可能な発色現像液を提供するこ
とにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式〔１〕で表される化合物、下記一般式〔２〕で
表される化合物及び発色現像液１ｌ当たり1.5×10^-2モ
ル以下の亜硫酸イオンを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液によって達成される。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル
基、アリール基又は式

【００２５】

【化５】

【００２６】を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及
びＺはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ₂とＲ₃、及びＲ₁とＲ₃とは結合して
環を形成してもよい。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、又
は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表
す。但し、Ｒ₄とＲ₅が同時に水素原子であることはな
い。

【００２９】本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為
に塩化銀含有率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依
存性が高いこと、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ
感光材料では亜硫酸量によってイエローステインの程度
に顕著な差があることが判った。又保恒性の点からは上
述したように亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高
いことが推定されるが、本発明者等の検討に依れば、亜
硫酸濃度を高めれば確かにある程度の保恒性向上例えば
ターリング発生日数が短くなるという利点はあるもの
の、亜硫酸の劣化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存す
る為、該劣化速度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力
の上昇は望めないことがわかった。しかしながら、一般
式〔２〕で示される化合物と併用した場合、亜硫酸イオ
ン濃度を低くしても保恒性が顕著に劣化するということ
はなく、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることで
保恒能力としては十分であることがわかった。

【００３０】従って、上記の理由により、写真特性を余
り損うことなく迅速処理にも適したカラー感光材料用の
発色現像液を提供することが可能となった。しかも保恒
性としてはヒドロキシルアミンを使用した発色現像液以
上に保恒能力を上昇させることが可能となった。

【００３１】本発明において、一般式〔１〕で表される
化合物のうち、下記一般式〔３〕で表される化合物が特
に好ましい。

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜６
（好ましく１〜３）のアルキル基を表し、Ｒ₇は炭素数
１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ₈は水素原子を表し、
Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基またはフェニル基を表し、好ましく
は水素原子である。また、Ｒ₈とＲ₉、及びＲ₇とＲ₉はそ
れぞれ互いに結合して形成してもよい含窒素複素環を表
す。ｎは０または１を表し、Ｒ₆が水素原子のときｎは
１である。

【００３４】上記一般式〔３〕において、Ｒ₆が表すア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【００３５】Ｒ₇が表すアルキレン基は直鎖でも分岐で
もよく、例えば−CH₂−、−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、
−CH₂CHCH₃CH₂−、−CH₂CHC₂H₅CH₂−、−CHCH₃CH₂−、
−CHCH₃CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−等が挙げられる。

【００３６】Ｒ₈とＲ₉とで形成される含窒素複素環は例
えば

【００３７】

【化８】

【００３８】のような環である。

【００３９】次に前記一般式〔１〕で表される化合物の
好ましい具体的代表例を示す。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】上記一般式〔１〕で表される化合物は単独
で発色現像液に添加してもよいし、２種以上組合せて添
加することもできる。添加量は発色現像液１ｌ当り0.1
〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.3〜30ｇの範囲で
ある。

【００４６】前記一般式〔２〕において、Ｒ₄およびＲ₅
が表すアルキル基の置換基としては、スルホン酸基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基等）、カルボキシル基、アミノ基
等が挙げられ、これらについては例えば米国特許第3,28
7,125号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等に記載
のあるヒドロキシルアミン類が挙げられる。

【００４７】一般式〔２〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、Ｒ₄およびＲ₅が共に水素原子でない化
合物が保恒性を改良する上で好ましく用いられ、特にＲ
₄，Ｒ₅のＣ数が２以上のエチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基等の化合物が最も好ましい。

【００４８】以下一般式〔２〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。

【００４９】(１) CH₃−NH−OH (２) C₂H₅−NH−OH (３) (i)C₃H₇−NH−OH (４) C₃H₇−NH−OH (５) HO−CH₂−NH−OH (６) CH₃−O−C₂H₄−NH−OH (７) HO−C₂H₄−NH−OH (８) HOOC−C₂H₄−NH−OH (９) HO₃S−C₂H₄−NH−OH (10) N₂H−C₃H₆−NH−OH (11) C₂H₅−O−C₂H₄−NH−OH (12) HO−C₂H₄−O−C₂H₄−NH−ＯＨ

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。

【００５３】発色現像液中の上記一般式〔２〕で示され
る化合物の濃度は、通常、例えば0.1〜50ｇ／ｌが好ま
しく、より好ましくは0.3〜30ｇ／ｌであり、特に好ま
しくは0.5〜20ｇ／ｌである。

【００５４】又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併
用してもよい。

【００５５】本発明の発色現像液にはアルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物を併用することが発色現像の保恒性を
改善する点から好ましい。好ましく使用されるアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物は下記一般式〔４〕又は
〔５〕で表わされる化合物である。

【００５６】

【化１６】

【００５７】一般式〔４〕及び〔５〕において、Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基
を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。

【００５８】炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミルメチル、2-ホルミルエチル等の各
基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等
の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、
2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル等の各
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げら
れる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置換の
基としてはビニル、2-プロペニル等の各基があり、置換
されたものとしては例えば1,2-ジクロロ-2-カルボキシ
ビニル、2-フェニルビニル等の基が挙げられる。Ｍが表
わすアルカリ金属原子は例えばナトリウム、カリウム等
である。

【００５９】以下に一般式〔４〕又は〔５〕で示される
付加化合物を生成するアルデヒドの具体的な例を記載す
るが、本発明がこれによって限定されるわけではない。

【００６０】(Ａ−１) ホルムアルデヒド (Ａ−２) アセトアルデヒド (Ａ−３) プロピオンアルデヒド (Ａ−４) イソブチルアルデヒド (Ａ−５) n-ブチルアルデヒド (Ａ−６) n-バレルアルデヒド (Ａ−７) イソバレルアルデヒド (Ａ−８) メチルエチルアセトアルデヒド (Ａ−９) トリメチルアセトアルデヒド (Ａ−10) n-ヘキサアルデヒド (Ａ−11) メチル-n-プロピルアセトアルデヒド (Ａ−12) イソヘキサアルデヒド (Ａ−13) グリオキザール (Ａ−14) マロンアルデヒド (Ａ−15) コハク酸アルデヒド (Ａ−16) グルタルアルデヒド (Ａ−17) アジピンアルデヒド (Ａ−18) メチルグリオキザール (Ａ−19) アセト酢酸アルデヒド (Ａ−20) グリコールアルデヒド (Ａ−21) エトキシアセトアルデヒド (Ａ−22) アミノアセトアルデヒド (Ａ−23) ベタインアルデヒド (Ａ−24) クロラール (Ａ−25) クロロアセトアルデヒド (Ａ−26) ジクロロアセトアルデヒド (Ａ−27) ブロマール (Ａ−28) ジブロモアセトアルデヒド (Ａ−29) ヨードアセトアルデヒド (Ａ−30) α-クロロプロピオンアセトアルデヒド (Ａ−31) α-ブロモプロピオンアセトアルデヒド (Ａ−32) ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物が効果が大きく好ましい。アルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物の発色現像液中への添加量は0.1〜30ｇ／ｌが
適当であり、好ましくは0.7〜10ｇ／ｌである。

【００６１】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
を発色現像液１ｌ当たり1.5×10^-2モル以下のイオン濃
度で含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物の添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。

【００６２】亜硫酸イオン濃度は好ましくは1.5×10^-2
モル／ｌ以下1.0×10^-4モル／ｌ以上である。亜硫酸イ
オン濃度が1.5×10^-2モル／ｌを超えると高塩化銀感光
材料に対して濃度低下が大きくなり、1.0×10^-4モル／
ｌより低いと保恒性の低下が問題となる。

【００６３】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン
系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。

【００６４】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。

【００６５】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH₂)n−CH₂OH、 −(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、 −(CH₂)m−O−(CH₂)n−CH₂、 −(CH₂CH₂O)nCmH₂m₁（m及びnはそれぞれ０以上の整数を
表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいものとして
挙げられる。

【００６６】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液１ｌ当り１×10^-3〜２×10^-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液１ｌ当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

【００７４】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。

【００７５】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。また、必要に応
じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加することがで
きる。更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許第2,648,604
号、同第3,671,247号、特公昭44-9503号の公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第
2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,127号及び
特公昭44‐9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
等が含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及び
このほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア等が挙げられる。

【００７６】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤
を使用することができる。

【００７７】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メ
トール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜10ｇ／ｌが好ましい。この他にも、必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現
像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）、
また現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。

【００７８】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。

【００７９】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。一般的には、
それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液、
または固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添
加、撹拌して調製して得ることができる。

【００８０】本発明の発色現像液は任意のpＨ域で使用
できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0で用いられ
る。

【００８１】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間
の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化
しやすいという問題もあり、より好ましくは30℃以上45
℃以下がよい。

【００８２】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸
等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。

【００８３】使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、とくにアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有さ
せることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のpＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

【００８４】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。

【００８５】漂白定着液 (浴) に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液 (浴) にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

【００８６】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００８７】漂白定着液のpＨは3.0〜9.0が好ましく、
より好ましくは4.0〜8.0の範囲である。

【００８８】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

【００８９】(１) 発色現像→漂白定着→水洗 (２) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (３) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (４) 発色現像→漂白定着→安定 (５) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (６) 発色現像→水洗 (又は安定) →漂白定着→水洗
(又は安定) (７) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (又は安定) (８) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (９) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (12) 発色現象→漂白→定着→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。

【００９０】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成
は臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀感光材料に使用
される任意のものでよい。なお、ハロゲン化銀組成にお
いて塩化銀含有率が85モル％以上、特に90モル％以上の
乳剤層に対して本発明の発色現像液は保恒性、現像性お
よび迅速処理性において特に有利である。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は
任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっ
ても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）
をしたものであってもよい。また、これらのハロゲン化
銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲ
ン化銀粒子 (特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参
照) を用いたものであってもよい。上記ハロゲン化銀粒
子は、実質的に単分散性のものが好ましく、これは、酸
性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法に
より得られたものでもよい。

【００９２】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式（標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％）
によって分布の広さ（％）を定義を定義すれば、分布の
広さは20％以下の単分散性があるものが好ましく、より
好ましくは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン
化銀粒子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面
積の球に換算して求められる。

【００９３】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のpＨ，pAg等を
コントロールし、例えば特開昭54‐48521号に記載され
ているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。

【００９４】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリ
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-オーロ
チオ-3-メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよ
びナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のもの
は量の大小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

【００９６】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀１モ
ルにたいして５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。

【００９７】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。

【００９８】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラー
と称される活性点-o-アリール置換カプラー、活性点-o-
アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カ
プラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活
性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素
置換カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、
活性点-o-スルホニル置換カプラー等が有効なイエロー
カプラーとして用いることができる。用い得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、
同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155
号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,44
5号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開第2,219,91
7号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123
342号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、
同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載
されたものを挙げることができる。

【００９９】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西
独特許出願（OLS）第2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-129538
号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121号、同4
9-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。

【０１００】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第2,369,929号、同第2,434,272
号、同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,82
6号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,
383号、同第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,93
3,494号、同第4,004,929号、西独特許出願（OLS）第2,4
14,830号、同第2,454,329号、特開昭48-5983号、同51-2
6034号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、
同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記
載のものを挙げることができる。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭59-193611号の記載を、またポリマー
カプラーについては本出願人による特願昭59-172151号
の記載を各々参照できる。

【０１０２】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

【０１０３】本発明を適用できる感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・デイスクロジャー（Research Disclosure）誌1
7643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。

【０１０４】本発明を適用する感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。

【０１０５】本発明を適用する感光材料の支持体として
は、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や
透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。

【０１０６】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

【０１０７】該感光材料はDIR化合物を含有していても
よく、さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例え
ば米国特許第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特許
出願（OLS）第2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9
116号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のもの
が挙げられる。

【０１０８】上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放
出することができる化合物であり、非拡散性DIR化合物
であっても拡散性DIR化合物であってもよい。

【０１０９】このようなDIR化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たDIRカプラーがあり、例えば英国特許第935,454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,88
6号等に記載されている。

【０１１０】上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸
化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素を
形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。ま
た本発明では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041
号、同第3,958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,21
3号、特開昭53-110529号、同54-13333号、同55-161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
プリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色
素は形成しない化合物も含まれる。

【０１１１】さらにまた、特開昭54-145135号、同56-11
4946号及び同57-154234号に記載のある如き発色現像主
薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無色
の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子
内求核置換反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤を
放出する化合物である所謂タイミングDIR化合物でもよ
い。

【０１１２】また特開昭58-160954号、同58-162949号に
記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングDIR化合
物でもよい。これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×10^-5〜５×10^-1モルが好ましく、より好
ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルを用いることである。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１４】実施例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。

【０１１５】 (発色現像液) 亜硫酸カリウム 表１の亜硫酸イオン濃度が得られる量 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤 (表１記載) キレート剤〔例示化合物(43)〕 0.6ｇ 発色現像主薬［例示化合物１)］ 5.0ｇ 下記蛍光増白剤 2.0ｇ 現像促進剤 (表１記載) 3.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpＨは10.
10とした。

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】各発色現像液（No.１〜No.13）に第２鉄イ
オン４ppm、銅イオン２ppm及びカルシウムイオン100ppm
（それぞれFeCl₃，CuSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解し添
加）を添加し、50℃にて開口比率30cm²／ｌ（１ｌの現
像液に対し、空気接触面積が30cm²）のガラス容器で保
存した。７日後の発色現像液の外観（着色度）を観察し
た。

【０１１８】ただし液の外観は以下の４段階に分けた。

【０１１９】＋＋＋多量のタール発生 ＋＋黒色化 ＋かっ色化（かなり変色） −ほとんど変化せず 結果を表１に示す。

【０１２０】別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下
記の各層を該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製
した。なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分
子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170ｇ／m²の上質紙
表面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗
布した。

【０１２１】第１層：臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを
用いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた2,5-
ジ-t-ブチルハイドロキノン200mg／m²及びイエローカプ
ラーとして下記構造の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-1モル含み、銀量300mg／m²になるように塗
布されている。

【０１２２】第２層：シブチルフタレートに溶解して分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外
線吸収剤として2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-
5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒ
ドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロ
-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-
t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの混
合物（１：１：１：１）200mg／m²を含有するゼラチン
層でゼラチン1900mg／m²になるように塗布されている。

【０１２３】第３層：臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン450ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（II）2.5×10^-4モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２：１よりなる溶剤に溶解した2,5-ジ-t-ブ
チルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構
造の［Ｍ−１］をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モ
ル含有し、銀量230mg／m²、AI染料が50mg／m²になるよ
うに塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4-ト
リメチル-6-ラウリルオキシ-7-t-オクチルクロマンをカ
プラー１モル当り0.30モル添加した。

【０１２４】第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫
外線吸収剤として2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ
-5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの
混合物（２：1.5：1.5：２）500mg／m²を含有するゼラ
チン層であり、ゼラチン1900mg／m²になるように塗布さ
れている。

【０１２５】第５層：臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素（III）2.5×10^-5モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散され
た2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン150mg／m²及びシアン
カプラーとして下記構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１
モル当り3.5×10^-1モル含有し、銀量280mg／m²、AI染料
が40mg／m²になるように塗布されている。

【０１２６】第６層：ゼラチン層であり、ゼラチンを90
0mg／m²となるように塗布されている。

【０１２７】各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ハロゲン化銀１
モル当り2.5ｇ）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ当り10mg）及び塗布
助剤としてサポニンを含有せしめた。

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１３１】処理工程 (１) 発色現像 35℃ 45秒 (２) 漂白定着 35℃ 45秒 (３) 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 (４) 乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］ 前記発色現像液（No.１〜No.13） ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpＨ5.50に調整するとともに
水を加えて全量１ｌとする。

【０１３２】 ［水洗代替安定タンク液］ オルトフェニルフェノール 0.2ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 2.0ｇ アンモニア水 3.0ｇ 水で１ｌとし、アンモニア水及び硫酸でpＨ7.8とする。

【０１３３】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理し、イエローの最大濃度を測定した。
結果を表１に示す。ただし、上記最大濃度は現像液No.
３を使用した場合の濃度を100とする相対値で示した。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表１から、発色現像液に一般式〔１〕で表
される化合物及び一般式〔２〕で表される化合物を含有
させるとともに亜硫酸イオン濃度を 1.5×10^-2モル／ｌ
以下、特に1.0×10^-4以上1.0×10^-2以下とすることによ
り、従来の技術による発色現像液に比べて、発色現像液
の保恒性における良好さを保ちながら保恒性による写真
特性に対する悪い副作用である塩化銀含有率の高い感光
材料を迅速処理した場合の濃度低下が減少することが判
る。

【０１３６】実施例２ 発色現像液において、保恒剤、一般式〔１〕で表される
化合物、および亜硫酸イオン濃度を表２に示す通りと
し、保存日数を10日とした外は実施例１と同様の実験を
行った。その結果を表２に示す。なお、最大濃度（イエ
ロー濃度）は現像液No.19を100とする相対値で示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表２から、一般式〔１〕の範囲内のうち、
一般式〔３〕で表される化合物が保恒性を損なわずに発
色濃度を増大させるのに特に有効であることがわかる。

【０１３９】実施例３ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。

【０１４０】 第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2,4-ジクロロ-3-メチル-6-〔α-
(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノ
ール90ｇ、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン2ｇ、
トリクレジルホスフェート50ｇ、パラフィン200ｇ及び
酢酸エチル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.
6μmになるように分散した（米国特許2,592,250号に記
載の実施例１に準じてコンバージョン法によって調製し
た）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr：AgCl＝70：3
0）を添加し、銀量400mg／m²、AI染料20mg／m²、カプラ
ー量360mg／m²になるように塗布した。

【０１４１】第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10ｇを含む2.
5％ゼラチン液100mｌをコロイド銀量400mg／m²になるよ
うに塗布した。

【０１４２】 第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとして1-(2,4,6-トリクロロフェニル)
-3-(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ)
-5-ピラゾロン100g、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキ
ノン５ｇ、スミライザーMDP（住友化学工業社製）50
ｇ、パラフィン200ｇ、ジブチルフタレート100ｇ及び酢
酸エチル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6
μmになるように分散した、第１層と同様にして作製し
た内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr：AgCｌ＝60：4
0）を添加し、銀量400mg／m²、AI染料20mg／m²、カプラ
ー量400mg／m²になるように塗布した。

【０１４３】第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン５ｇを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg／m²になるよう
に塗布した。

【０１４４】 第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα-〔4-(1-ベンジル-2-フェニ
ル-3,5-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)〕-α-ビバ
リル-2-クロロ-5-〔γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド120ｇ、2,5-ジ-tert-
オクチルハイドロキノン3.5ｇ、パラフィン200ｇ、チヌ
ビン（チバガイギー社製）100ｇ、ジブチルフタレート1
00ｇ及び酢酸エチル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均
粒径が0.9μmになるように分散した、第１層と同様にし
て作られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr：AgCl＝
80：20）を添加し、銀量400mg／m²、カプラー量400mg／
m²になるように塗布した。

【０１４５】第６層：保護層 ゼチラン量が200mg／m²になるように塗布した。

【０１４６】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウムを層２、４及び６
中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.02ｇになるように添
加した。

【０１４７】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。

【０１４８】 処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） 8秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、1ルックスの光で全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

【０１４９】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 表３の亜硫酸イオン濃度が得られる量 臭化カリウム 1.5ｇ 塩化ナトリウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 保恒剤および現像促進剤(表３記載) 下記キレート剤 0.6ｇ 発色現像主薬（例示化合物(1)/(3)＝モル比1/1） 7.5ｇ 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ） 2.0ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおpＨは10.
20とした。

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】 （漂白定着液） 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてp
Ｈ＝7.0に調整する。

【０１５２】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃
度）を測定した。又実施例１と同様に発色現像液の着色
性を評価した。（保存期間は10日間） 結果を表３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３から、内部潜像型感光材料に対し、本
発明の係る発色現像液は、写真特性に対する望ましくな
い影響であるＤminの増大を従来の発色現像液における
と同等かそれ以下にして、発色現像液の保恒性が改良さ
れることが判る。更に、本発明に係る発色現像液は亜硫
酸イオン濃度が1.0×10^-4以上1.5×10^-2以下であること
が特に好ましいことにより本発明の目的が更に高度に達
成されることが判る。

【０１５５】なお、一般式〔２〕で表される化合物を
（17）および（24）から（１）、（13）、（18）および
（20）に変えて同様の実験を行ったが、ほぼ同様の結果
が得られた。特に（18）および（20）が良好であった。

【０１５６】実施例４ 一般式〔４〕または〔５〕で表される化合物を(Ａ−１)
から(Ａ−２)、(Ａ−３)、(Ａ−４)、(Ａ−５)、(Ａ−1
4)、(Ａ−15）および(Ａ−16）に変えた外は実施例３と
同様の実験を行った結果、実施例３とほぼ同様の結果が
得られた。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により下記（ａ）〜（ｃ）の効果
を得ることができる。

【０１５８】(ａ) 保恒性として劇毒物である等の欠点
を有するヒドロキシルアミンを用いずにヒドロキシルア
ミンを用いた場合より優れた保恒性が得られる。

【０１５９】(ｂ) 前記のように、発色現像液において
は、保恒剤により実用的な保恒性を得ようとする場合、
保恒剤による写真特性および迅速処理性に対する好まし
くない影響と保恒性とは一方を良くする手段をとる他方
が悪化することが避けられないが、本発明によれば、従
来に比べて写真特性および迅速処理性（特に塩化銀含有
率の高い乳剤層を有する感光材料に対する）と保恒性と
の上記のような関係が改良される。即ち、例えば、発色
濃度および迅速処理性において従来の良好なレベルを保
持した上で発色現像液の保恒性を改良することができ
る。

【０１６０】(ｃ) 本発明により、上記のように発色現
像液の保恒性が改良されるので、内部潜像型乳剤を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を光かぶり現像する
場合、発色現像液の着色によるフィルター効果が少なく
なり、安定した写真特性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で示される化合物、下
   記一般式〔２〕で示される化合物及び発色現像液１ｌ当
   り1.5×10^-2モル以下の亜硫酸イオンを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
   液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
   ６のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
   シアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
   ル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アリール基
   又は式 【化２】 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
   れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
   のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を示
   し、Ｒ₂とＲ₃、及びＲ₁とＲ₃とは結合して環を形成して
   もよい。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、又は置換基を
   有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。但し、
   Ｒ₄とＲ₅が同時に水素原子であることはない。〕