JPS62254140A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、迅速処理可能であって、感度の低下を起こさずに
カプリを低減し、かつ経時保存性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れているハロゲン化銀
カラー写真感光材料が望まれており、ラボラトリ−にお
いては、特に、迅速現像処理が可能であって、該迅速現
像処理における処理安定性が改良され、よって処理での
メンテナンスが軽減されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。

このような迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得るための技術的手段として、塩化銀を用いた乳
剤を採用することが知られている。

しかし塩化銀を用いた乳剤は、迅速処理可能ではあるが
、カブリが高く、感度が低く、経時保存性も悪いという
問題があった。

このため、塩化銀を用いたカラー写真感光材料について
は、カブリを防止するために、一般にはカブリ防止剤や
スティン防止剤を現像液や写真感光材料に含有させる手
段が用いられている。

そして、カプリ防止剤としてはメルカプト複素環系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾイミダゾー
ル系化合物に代表される多くの複素環有機化合物が知ら
れている。（これらの化合物は例えば「写真工業の基礎
、銀塩写真線」　（日本写真学会績、１９８９）の１９
４〜１９８真に記載されている。） しかしなから、これらの化合物は一般に直接ハロゲン化
銀に作用するため、単独で充分なカプリ防止効果を有す
る量を使用した場合には感度の低下、現像速度の低下、
あるいは脱銀速度の低下等種々の好ましくない悪影響を
与える。

塩化銀を用いた写真感光材料の欠点である前記感度が低
いという問題を解決し、あるいは上記カブリ防止剤の使
用に伴う感度の低下を補償するためには、実質的に塩化
銀粒子の平均粒径を大きくせざるを得す、これは、現像
速度の低下を引き起こしてしまう。

このように塩化銀を用いたカラー写真感光材料の、迅速
現像性を低下させてしまうことは塩化銀を用いたカラー
写真感光材料の最大の利点をなくしてしまうこととなり
、好ましくないことである。

単に感度を高めるためだけであれば、高臭化銀含有率の
ハロゲン化銀乳剤を使用すればよいが、この乳剤は迅速
処理が不可能であるので、前記迅速処理実現の要請に反
し、採用できない。

本発明はこれらの点につき鋭意検討した結果、塩化銀含
有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀または、塩沃臭化銀
を用いることにより迅速処理可能で高感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。

しかしなから上記感光材料は、迅速処理可能であり、か
つ感度の点でも満足のいくものであるけれども、依然と
してカブリが高く、経時保存時のカブリも高いことがわ
かった。そこでカブリの問題を解決すべく、塩化銀含有
率が９０〜９９モル％の塩臭化銀または塩沃臭化銀に対
してヘテロ環メルカプト系化合物または第１級アミン化
合物または第２級アミン化合物を用いたところ感度の低
下を伴うことなくカブリおよび経時保存時のカブリが低
減できることを発見した。

しかしなから、上記技術手段を用い場合、塩化銀乳剤を
用いた感光材料に対しては、カブリが低くかつ高感度で
経時保存時のカブリも低減されているものの、高臭化銀
含有率の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料に対しては経時
保存時のカブリが高く、まだ満足のいくものではなかっ
た。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、本発
明の目的は迅速処理可能であって、しかもカブリが低く
高感度でありかつ、経時保存した場合のカプリ上昇が著
しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。

Ｃ本発明の構成〕 本発明の目的は反射支持体上に、塩化銀含有率が９０〜
９９モル％である塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が少なくともヘテロ環メルカプト系化合物
から選ばれた１種の化合物と少なくとも第１級アミン化
合物又は第２級アミン化合物から選ばれた１種の化合物
を、含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。

塩化銀含有率が９０〜９９モル％である塩臭化銀又は、
塩沃臭化銀乳剤にヘテロ環メルカプト系化合物及び第１
級アミン化合物又は第２級アミン化合物を併用して用い
ることにより経時保存時のカブリが著しく低減され、本
発明に至ったものである。

これはメルカプト系化合物、第１級アミン化合物又は第
２級アミン化合物の各々単独を用いた結果からは予想で
きない効果であり驚くべきことであった。

本発明の感光材料は、迅速処理可能という基本的な要請
を実現し、かつ、カブリ及び感度の点でも満足の行くも
のであり、しかも経時保存時のカブリが著しく改良され
ているものである。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀含有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀、または、
塩沃臭化銀（以下本発明のハロゲン化銀という）である
。

塩化銀含有率が９０モル％を下回ると、迅速処理性の点
で劣り、９９モル％を上回ると、感度の低下を引き起こ
す。

本発明のハロゲン化銀が塩化銀含有率が９０〜９９モル
％の塩沃臭化銀である場合の沃化銀含有率は、１モル％
以下であることが好ましい。沃化銀の処理液中への蓄積
は漂白、定着あるいは漂白定着処理において脱銀不良と
なり好ましくない。

さらに好ましい本発明のハロゲン化銀としては、塩化銀
含有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀であり、最も好ま
しくは、塩化銀含有率が９５〜９９モル％の塩臭化銀で
ある。最も好ましい本発明のハロゲン化銀は、現像速度
が著しく速（かつ高怒度が得られるという点で優れてい
る。

本発明のハロゲン化銀は、臭化銀と塩化銀の比率が１つ
の粒子において均一であってもよく、また内側と外側の
比率が異なるいわゆるコアシェル構造であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、青感性ハロゲン化銀乳剤
層（以下８層という）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以
下Ｇ層という）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下
Ｒ層という）の少なくとも１層に含有される。本発明の
ハロゲン化銀が用いられる以外の感光層のハロゲン化銀
組成は特に制限はないが、好ましくは、塩臭化銀または
塩化銀より構成される。迅速処理の観点からは、塩化銀
含有率の高い方が好ましい。

これは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀の方がハロゲ
ン化銀自身の現像速度が速いこと、および該ハロゲン化
銀の方がハロゲン化銀の発色現像時に溶出し、蓄積され
るブロマイドイオン濃度が低くブロマイドイオンによる
現像抑制を受けないことによる。

全感色性層（典型的なカラー写真感光材料ではＢ層、Ｇ
層及びＲ層）の全てのハロゲン化銀に対する塩化銀の含
有率は、上記観点より９０〜９９モル％が好ましく、さ
らに好ましくは９５〜９９モル％である。

ここでいう全感色性層のハロゲン化銀に対する含塩化銀
の含有率が９０〜９９モル％が好ましいという場合の塩
化銀含有率は、総ての層が上記好ましい範囲にあること
を要することを意味するものでなく、本発明のハロゲン
化銀を含有する感光層（塩化銀含有率が９０〜９９モル
％）及びそれ以外の他の２つの感光層の全体の全てのハ
ロゲン化銀に対する塩化銀含有率が９０〜９９になれば
特に制限をうけない。

具体例を挙げて説明すれば、各感光層の銀装置がすべで
同じとして塩化銀含有率がＢ層：９８モル％　Ｇ層：８
６モル％　Ｒ層：８６モル％であってもよく、Ｂ層：９
８モル％　Ｇ層９６モル％Ｒ層＝７６モル％であっても
よく、８層８８モル％　２層９８モル％　Ｒ層８４モル
％であってもよい。

但し勿論、感色層の各々について、その乳剤層の塩化銀
含有率がすべて９０〜９９モル％であることが最も好ま
しく、その内のいくつかの層が塩化銀含有率９５〜９９
モル％であることが更に好ましく、全感色性層について
塩化銀含有率９５〜９９モル％であることが特に好まし
い。本発明のハロゲン化銀を含む感光層には、本発明外
のハロゲン化銀すなわち塩化銀含有率が９０モル％を下
回る塩臭化銀、臭化銀塩沃臭化銀および沃臭化銀または
塩化銀含有率が９９モル％を上回る塩臭化銀、塩沃化銀
、塩沃臭化銀および塩化銀を、本発明の効果を損なわな
い程度に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、用途により異
なるが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。０．
２μｍを下回ると感度の低下がみられることがあり、１
．０μｍを上回ると現像速度の劣化が生ずることがある
。ここでいう粒径７とは、立方体のハロゲン化銀粒子の
場合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さであって、このような意味における個々の粒
径ｒｉであり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき、 Σｒｉ 平均粒径ｒ−− で表される。

本発明の塩化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
多分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

本発明の上記単分散性塩化銀粒子とは、電子顕微鏡写真
により乳剤を観察したときに大部分の塩化銀粒子が同一
形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で定
義される変動係数即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓ平均粒
径Ｙで割った値が０．１５以下のものをいう。

変動係数−□ ここでｒｉとは、個々の粒子の粒径であり、ｎ＋は、粒
径がｒｉである粒子の個数である。

本発明おいては、上記本発明のハロゲン化銀を含むハロ
ゲン化銀乳剤層には、少なくともヘテロ環メルカプト系
化合物から選ばれた一種の化合物及び少なくとも第１級
アミン化合物又は第２級アミン化合物から選ばれた一種
の化合物を含有する。

本発明のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤層に添加
されるヘテロ環メルカプト系化合物としては、ヘテロ環
がイミダリン環、イミダゾール環、イミダシロン環、ピ
ラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキサゾリ
ン環、オキサゾール環、オキサシロン環、チアゾリン環
、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレ
ナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール環、チ
アジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベ
ンツイミダソール環、ベンツトリアゾール環、インタソ
ール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾール環、
ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピ
リダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チアジン環
、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ボリア
ザインデン環（例えばトリアザインデン環、テトラザイ
ンデン環、ペンタザインデン環等）等から選ばれること
が望ましい。このうち特に好ましい含窒素複素環メルカ
プト化合物としては下記一般式（Ｉ）で表わされるメル
カプトオキサジアゾール、メルカプトチアジアゾール、
メルカプトトリアゾール類又はそのアルカリ金属塩であ
り、最も好ましくはメルカプトトリアゾール類又はその
アルカリ金属塩である。

一般式（１） 式中Ｘは水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドラ
ジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＮＨＣＯＲ＋基、−ＮＨ３Ｏ２ＲＩ基
又は−３Ｒｚ基を表わし、Ｙは水素元素、アミノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、−ＣＯＮＨＲ＋基、−ＣＯＲ４基、−ＮＩＩＣＯＲ
ｓ基又は−ＮＨ３ＯＪｓ基を表わす。Ｚは窒素原子、硫
黄原子又は酸素原子を表わす。ｎはＺが窒素原子の場合
１を表わし、Ｚが酸素原子又は硫黄原子の場合０を表わ
す。Ｒ１、Ｒ７、Ｒ３、Ｒ４及びＲ２はそれぞれアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
を表わす。Ｘ及びＹで表わされるアルキル基としては炭
素原子数１〜１８のものが好ましく、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジ
ル基等であり、シクロアルキル基としては、例えばシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等であり、又アルケニ
ル基としては炭素原子数２〜Ｉ８のものが好ましく、例
えばアリル基、オクテニル基等であり、アリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等である。またＲＩ
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ及びＲ５で表わされるアルキル基と
しては炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐のものが好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等であり、シクロアルキル基としては、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、
アルケニル基としては炭素原子数２〜１８のものが好ま
しく、例えばアリル基、オクテニル基、オクタデセニル
基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等である。

またＸ、Ｙ、、ＲＩ　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒａ及びＲ５で
表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく
、その様な置換基としては例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

更に本発明の一般式（１）で表わされる化合物は下記の
様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体をも
含むものである。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の具体例をあげ
る。

１−Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｈ−２Ｉ　−７１−
Ｂ １−９　　　　　　　　　　　　　　　ｒ　−１０１−
１５　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　−１６Ｉ　−１
７１−１８ １Ｎ　□へ Ｔ　−２１１１２ ■　−２３ ■　−２５ ■　−２８ ■　−２９ ■　−３１ ■　−３４ ■　−３７ ■　−３９ ■　−４１ ■　−４２ ■　−４５ ■　−５０ ■−５１ ！−５５ ■−５６ ■　−５７ 上記ヘテロ環メルカプト系化合物は例えば特開昭５１−
１０７１２９号、同４Ｂ−１０２６２１号、同５５−５
９４６３号および同５９−１２４３３３号の各公報に記
載されている。

上記ヘテロ環メルカプト系化合物はハロゲン化銀１モル
当り好ましくは１０−６〜３Ｘ１０−’モル、更に好ま
しは１０−５〜２Ｘ１０−”モルの範囲で適宜選択して
用いられる。

上記ヘテロ環メルカプト系化合物は、１種でも２種以上
併用してもよく、２種以上併用するときは、各々の化合
物の添加量が上記範囲にあることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀が含有される感光層に上記ヘテロ
環メルカプト系化合物と併用して添加される第１級アミ
ン化合物または第２級アミン化合物としては、メルカプ
ト基を有しておらずかつアミノ基又はイミノ基を有する
化合物であり、ヘテロ環に結合したアミノ基および／ま
たはヘテロ環に結合したまたはヘテロ環を形成するイミ
ノ基を有する化合物が好ましい。

この場合のヘテロ環としては、イミダリン環、イミダゾ
ール環、イミダシロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環
、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オ
キサシロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロ
ン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベン
ツトリアゾール環、インダゾール環、ベンツオキサゾー
ル環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環
、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリ
ン環、フタラジン環、ボリアザインデン環（例えばトリ
アザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環等）が挙げられる。

以下に本発明に用いられる好ましい第１級アミン化合物
及び第２級アミン化合物の具体例を例示する。但し、本
発明はこれに限定されない。

２　　　　　　　　ＣＨ。

ｔＮ Ｈ２ 上記第１級アミン化合物または第２級アミン化合物の添
加量は、限定はされないが、好ましくは、ハロゲン化銀
１モルに対して１０−６〜１０−”モルであり、更に好
ましくは１０−５〜１０−″モルである。

第１級アミン化合物または第２級アミン化合物は、１種
でも、２種以上併用してもよく、２種以上併用するとき
は、各々の化合物の添加量が上記範囲にあることが好ま
しい。

本発明においては、少なくとも１種のヘテロ環メルカプ
ト化合物及び第１級アミン化合物又は第２級アミン化合
物から選ばれた少なくとも１種が併用して用いられる。

勿論各々の化合物から２種以上選択して用いてもよい。

１種のヘテロ環メルカプト化合物及び１種の第１級アミ
ン化合物又は第２級アミン化合物を用いる場合の各々の
好ましい添加量は上記のとおりであり、各々化合物から
２種以上選ぶ場合、各化合物について（つまり２種ずつ
４種の場合、該４種の化合物それぞれカリ上記好ましい
添加範囲にあることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（根付量）は特に限定的ではない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で０．３〜１　ｇ
／ｒｒｒとされるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨｌＰＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀の調製は以上のようにして行われ
る。該本発明のハロゲン化銀を含有する組成物を本明細
書において本発明のハロゲン化銀乳剤という。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等）
して化学的に増感されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して
化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後
、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンおよび
メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくと
も１種を含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素を本発明の塩
化銀１モルに対して５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モル添
加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．６５８．９５９号、同３，６
７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２．
０７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、同２，９
４５，７６３号、英国特許５０５゜９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許２．２６９．２３４
号、同２，２７０゜３７８号、同２．４４２．７１０号
、同２，４５４，６２９号、同２１７７８．２８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許２，２１３，９９５
号、同２，４９３．７４８号、同２゜５１９．００１号
、西独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳
剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよ（、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に超色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，８２８，９６４号、同３．６６８，
４８０．号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３．８３７．８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．３４４．
２８１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている
。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして各種イエローカ
プラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用い
ることができる。これらのカプラーはいわゆる２当量型
であってもよいし４当量型カプラーであってもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプ
ラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、各種閉鎖ケトンメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−〇−アリール置換カプラー、活性点−０−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー
、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コ
ハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カ
プラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点
−〇−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプ
ラーとして用いることができる。イエローカプラーの具
体例としては、米国特許２，８７５，０５７号、同３，
２６５，５０６号、同３．４０８．１９４号、同３，５
５１．１５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２
５，０７２号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，
５４７，８６９号、西独出願公開２゜２１９．９１７号
、同２，２６１．３６１号、同２，４１４，００６号、
英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８
３号、特開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７
号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５
１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８
２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３
４６号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、各種ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物
を挙げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
．６００．７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２８９号、同３，３
１１゜４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３゜５５８．３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０８号、同３，８３４．
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）　２，４０８，
６６５号、同２．４１７，９４５号、同２，４１８，９
５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３
１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２
号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、
同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４
９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２
６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１
０９４３号等に記載されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、各種のフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２．４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５．８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８，３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３
，９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．
４１１号、同４，００４．９２９号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）　２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号
、同４Ｂ−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５
２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５Ｂ−９
５３４６号等に記載のものを挙げることができる。

これらのカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性である場合
には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性で
ある場合には、例えば米国特許２．３２２．０２７号、
同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号、同
２，２７２．１９１号および同２，３０４，９４０号各
明細書に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。こ
のとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。ま
た２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえな
い。さらに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該カプラーを
必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪
色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カル
バメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エー
テル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート
、トリークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジーｎ−プチルセ
バケート、トリーｎ−へキシルホスフェート、Ｎ、Ｎ−
ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、
ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−
ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２，５−ジー５
ｅｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−
ジ−ロークロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パ
ラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコ
ール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、ア
ルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンス
ルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソ
ルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモ
ノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤およ
び／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等公知の方法により乳化分散し、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、阻１４８５０．７７〜７９頁に記載さ
れている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同１，２７７
．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５
３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４５
号、米国特許２，２７４．７８２号、同２，５３３，４
７２号、同２．９５８．８７９号、同３，１２５．４４
８号、同３．１４８．１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０゜８８７号
、同３，５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、
同３゜７１８．４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０．３５２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢
光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界
面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。（
リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号を参照で
きる。）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
所謂反射型支持体のいずれであってもよく、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、
例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２、７８１　、７９１号、同
２，９４１．８９８号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた
種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現
像後、漂白定着処理を行い、　　　　゛必要ならさらに
水洗および／または安定処理を行う方法、発色現像後、
漂白と定着を分離して行い、必要に応じてさらに水洗お
よび／または安定処理を行う方法：あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止、定着、水洗、漂白、定着、水洗、
後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発
色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法
、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーションブ
リーチをしたのち、再度発色現像をして生成、色素量を
増加させる方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
いが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発
色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に
処理されるのに適している。

本発明の塩化銀乳剤の処理に用いられる発色現像液は、
発色現像主薬を含むｐｉ（が好ましくは８以上、更に好
ましくはＰＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は
、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲ
ン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必要
に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加して
もよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ、−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−フェル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４〜アミノ−Ｎ．Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシ
エトキシ）エトキシ〕エチルー３ーメチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これ
らの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｌから０．７モル／１まで
の範囲で用いられる。また、目的によって２つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。

前記発色現像液には、必要に応じて酸化防止剤としてＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロ
ンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセ
トン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペント
ース又はヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル等が含有されてもよい。

前記発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水
素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属塩化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤および現
像促進側等を任意に含有させることもできる。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。即ち、ベンジルアルコールは公害負
担値であるＢＯＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコ
ールは、その水親和性が低いため、溶剤として新たにジ
エチレングリコールやトリエチレングリコールが必要と
なるが、グリコール類もまたＢＯＤやＣＯＤが高いため
、オーバーフローにより廃棄される処理液は環境汚染の
間題がある。またベンジルアルコールは現像液に対して
溶解性が低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長
時間を要し作業上の問題がある。また補充量が多い場合
は補充液を作成する回数が多くなり、これまた作業上の
負担になる。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより環境汚染および作業上の問題が解決
されて非常に好ましい。

上記発色現像液に添加されてもよい上記以外の添加剤と
しては、例えばアデニン、ニトロベンゾイミダゾール、
メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等の迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止
剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロ□トリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば塩化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えば千オ硫酸ナト
リウム、千オ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５Ｂ−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例に共通する乳剤について先ず説明する。

種乳剤の作成 特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って表１のよ
うな塩化銀及び塩臭化銀種乳剤ＮＥ−１およびＮＥ−２
を作成した。両種乳剤とも１１当１．４１３モルのハロ
ゲン化銀を含んでいる。

次いで、表１の種乳剤を用いて下記のようにハロゲン化
銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８を作成した。

即ち、特開昭５９−４５４３７号に記載される方法に従
って、コンドロールドダブルジェット法により中性性条
件下で表１に示した種結晶を成長させ、所望の粒径を有
する立方体単分散乳剤を作成した。塩化銀乳剤の成長時
のｌ）Ａｇの制御を行う液はＮａＣ１の水溶液を用い、
比較乳剤としての塩臭化銀乳剤の成長時のｐ、Ａｇの制
御を行う液は特開昭５９−４５４３７号に示される組成
比のクロライドイオン／ブロマイドイオンの混合水溶液
を用いた。ダブルジェット法における添加液の添加速度
は種乳剤中に含まれる種粒子以外の新しい結晶核が発生
しない範囲内で添加速度を増大させなから添加を行った
。

所望の粒径まで成長した後、常法に従って脱塩工程を施
し、塩類を除去した。

乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１５の組成及び粒径は表２に示す
。

以上のようにして作成した乳剤に、化学増加及び分光増
感を施し、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化
銀乳剤、および赤感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。

〔青感性ハロゲン化銀乳剤の作成〕

表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１５の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

化合物Ａ 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の作成〕 表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１５の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ｂ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

化合物Ｂ 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の作成〕 表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１５の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ｃ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

化合物Ｃ 実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料１１Ａｌ１０１〜１２５を作成した。

層１・・・１．２０ｇ／％のゼラチン、０．３２ｇ／Ｍ
（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤（使用
した乳剤階は表４に示す）、ハロゲン化銀乳剤１　ｍｏ
　１に対して３０■の添加剤（添加剤の種類は表３に示
す。）、０．５０ｇ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに
溶解した０、　８０　ｇ　／　ｒｄのイエローカプラー
（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・０．５ｇ／ｎｆのゼラチンを含有する層硬膜
剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−）リ
アジンナトリウムを層２にゼラチン１ｇ当り０．０１７
ｇになるように添加した。

（Ｙ−１） Ｉｔ こうして得られた試料階１０１〜１２５を２分割し、１
部は各々を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処
理した。

他の一部は５０℃相対湿度６５％の条件下で６日間保存
後、上記と同様に露光後処理した。

処理工程　　　　　温度　　　時　　間１１１発色現像
工程　　　３５℃　　４５秒又は１０５秒（注１）（２
）漂白定着工程　　　３５℃　　　　　　４５秒（３）
安定化工程　　　３０〜３４℃　　　　　９０秒（４）
乾燥工程　　６０〜９０℃　　　　　９０秒（注１）試
料１０１〜１１２．１２１〜１２５は４５秒処理で行っ
たが、試料１１３〜１２０は１０５秒処理で行った。

各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

〔発色現像液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１！
エチレングリコール　　　　　　　　　　　１０ｍ／Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　１２ｍｊ！塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　０．２ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇテトラポリリ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ純水を加えて
１ｊ！とし、２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨ＝Ｉｏ、０Ｂに調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＡ’
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　６５．０
　ｇエチレンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　８５．０ｇ
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　１０．０　
ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　ＩＯ，０
ｇ純水を加えてＩＩ！とじ、希硫酸にてｐｌ（＝７．０
に調整する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　１．０ｇ１
−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２・０ｇ水
を加えて１にとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ＝
７．０に調整する。

得られた試料を常法に従いセンシトメトリーを行った。

即日の試料は、カブリおよび感度を、保存後の試料はカ
プリのみ表３に示す。

塩化銀含有率が９０モル％を下回る乳剤Ｅｍ　−１２，
−１５を用いた試料１１３〜１２０は、発色現像時間が
４５秒では充分な濃度が得られず、１０５秒の発色現像
時間を要した。しかし塩化銀含有率が９５モル％以上の
乳剤Ｅｍ−３，−６を用いた試料１０１−１０８　、１
２１〜１２５は４５秒の発色現像時間でも充分な濃度が
得られた。また塩化銀含有率が９０〜９５モル％の乳剤
Ｅｍ−９を用いた試料１０９〜１１２は最高濃度の点で
やや劣るものの満足できるセンシトメトリーが得られた
。以上のことから塩化銀含有率は、迅速処理性に非常に
効果があり、塩化銀含有率が９５モル％以上好ましくは
９５モル％以上のハロゲン化銀を用いた試料は迅速処理
性が優れていることがわかる。このように塩化銀乳剤Ｅ
ｍ−３を含む試料１０１は迅速処理性の点からいえば優
れているが、表３の結果から明らかなように即日のカブ
リ及び保存後のカブリが高くまた感度も著しく低いこと
がわかる。

本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−６，−９）は、塩化
銀乳剤（Ｅｍ−３）に対して感度は著しく高いが、カブ
リおよび経時保存時のカブリは塩化銀乳剤とほぼ同じで
あり、非常に悪い。（試料１０１　と１０５，１０９の
比較） 本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−６，−９）に対して
添加剤として、ヘテロ環メルカプト系化合物またはアミ
ノ系化合物（第１級アミン化合物又は第２級アミン化合
物）のどちらか一方を添加した場合、（試料１０６，１
０７，１１０，１１１　）感度の低下を伴うことなくカ
ブリ及び経時保存した場合のカブリが低減されている。

ところが塩化銀含有率が９０モル％を下回る塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１２゜１５）を用いた試料（試料１１３．１
１７　）と比較すると、カブリ及び経時保存した場合の
カブリが高く、まだこれらの点で満足できるものではな
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、ヘテロ環メルカプ
ト化合物及びアミン系化合物（第１級アミン化合物又は
第２級アミン化合物）を併用した本発明の試料（試料１
０８．１１２．１２１〜１２４）はカブリ及び経時保存
した場のカブリが、上記塩化銀含有率が９０モル％を下
回る乳剤を用いた試料と同等にまで低減されている。

本発明に係るヘテロ環メルカプト系化合物及びアミン系
化合物（第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物）
を本発明のハロゲン化銀乳剤以外の乳剤に併用して添加
しても、カブリ及び経時保存した場合のカブリはほとん
ど低減されない。

（試料１０４，１１６，１２０　） 本発明のハロゲン化銀乳剤に本発明に係るヘテロ環メル
カプト系化合物及びアミン系化合物（第１級アミン化合
物又は第２級アミン化合物）を併用して添加した場合の
み、カブリ及び経時保存時のカブリが低減されている。

これらの事実は、予想外のことであり驚くべきことであ
った。なお従来より抑制剤として用いられている化合物
Ｚをヘテロ環メルカプト系化合物と併用して添加しても
カブリ防止効果は全くみられなかった。（試料１０６．
１０８．１２５の比較）実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料１１ｈ２１１〜２１６を作成した。

層１　・・・１．２０　ｇ／ｎ（のゼラチン、０．３２
ｇ／ｒｒｒ（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀
乳剤（使用した乳剤隘は表４に示す）、ハロゲン化銀乳
剤１ｍｏｆｆｉに対し６０■の添加剤（種類は表４に示
す。）　、０．５０　ｇ／　ｒｄのジオクチルフタレー
トに溶解した０、８０ｇ／ｒｒｒのイエローカプラー（
Ｙ−１”）を含有する層。

層２・・・０．７０ｇ／ｒｒＩのゼラチン、１０＋ｗ／
ｒｒｆのイラジェーション染料（Ａｌ−１）　、５　■
／　ｒＩｒの（八ｌ−２）からなる中間層。

層３・・・１．２５　ｇ／＋ｖｆのゼラチン、０．２２
ｇ／ｉｆの緑感性ハロゲン化銀乳剤（使用した乳剤阻は
表４に示す）、ハロゲン化銀乳剤ＩＩＩＩＯＩｌに対し
６０■の添加剤（種類は表４に示す。）　、０．３０　
ｇ／ｄのジオクチルフタレートに溶解した０、６２　ｇ
／　ｒｄのマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・１．２０　ｇ／　ｒＩｒのゼラチンからなる
中間層。

層５・・・１．４０ｇ／ｆＩｒノゼラチン、０．２０　
ｇ／　ｒｒｒの赤感性ハロゲン化銀乳剤（使用した乳剤
隘は表４に示す）、ハロゲン化銀乳剤ｌｌ１１０７！に
対し６０■の添加剤（種類は表４に示す。）　、０．２
０　ｇ／　ｒＴｒのジオクチルフタレートに溶解した０
、４５ｇ／ｒｄのシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する
層。

層６・・弓、Ｏｇ／ｌｒｉのゼラチン及び０．２０ｇ／
ｒ＋（のジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｇ１
０ｆの下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・０．５０ｇ／ｒｒ＋のゼラチンを含有する層
。

（Ｍ−１＞ ｌ （Ｃ−１） （Ａｌ−２） ＫＯ３３ＫＯ３５ （ＩＪＶ〜１　） Ｃ４Ｈ１（ｔ） なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンナトリウムを層２゜４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

このようにして得られた試料は実施例１と同様にして、
２分割し、１部は実施例１と同様の条件下で保存したの
ち、実施例１と同様に露光−現像処理した。

但し発色現像時間は、試料２０５，２０６のみ１０５秒
処理をおこなたがその他の試料については４５秒の処理
をおこなった。

このように実施例１と同様にして得られた試料のセンシ
トメトリー結果を表４に示す。

表４の結果からも明らかなように本発明のハロゲン化銀
乳剤に対してヘテロ環メルカプト系化合物及びアミン系
化合物（第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物）
を併用して添加した本発明の試料（試料２０８〜２１５
）は、感度の低下を伴うことなくカブリが低減されてお
り、かつ経時保存した場合のカブリも著しく低減されて
いる。塩化銀含有率が９０モル％を下回る乳剤を用いた
試料２０５　、２０６と比較しても、カブリ、感度、お
よび経時保存時のカブリの点で何ら孫色がなく（感度の
点では優れている）かつ４５秒の発色現像時間で充分な
発色濃度が得られるため、迅速処理性という基本的な要
請に対しても充分満足のいくものであることがわかった
。

試料２０１および２１１のそれぞれＲ層、Ｇ層のハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀含有率が８４モル％であるため迅
速性の点では若干劣ることが懸念されたが、ハロゲン化
銀粒径が小さいこと及び支持体から遠い位置に塗設され
たＲ層、Ｇ層に含有されているため発色現像主薬等の処
理液の拡散が速いために、４５秒の発色現像時間でも満
足のいく最高濃度が得られ迅速処理性も優れていること
がわかった。

上記試料２１０　、２１１の具体例もまた本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

実施例１でみられたように本発明に係るヘテロ環メルカ
プト系化合物及びアミン系化合物（第１級アミン化合物
又は第２級アミン化合物）を、本発明のハロゲン化銀乳
剤以外の乳剤に併用して添加してもカブリ及び経時保存
した場合のカブリはほとんど低減されない（試料２０１
，２０２，２０５，２０６）が、本発明のハロゲン化銀
乳剤に上記化合物を併用して添加したときのみカブリ及
び経時保存した場合のカブリが低減されている。これら
の事実は予想外のことであった。なお従来より抑制剤と
して用いられている化合物Ｚをヘテロ環メルカプト系化
合物と併用して添加してもカブリ防止効果は全くみられ
なかった。（試料２０７，２０８，２１６の比較）〔発
明の効果〕 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば迅速
処理可能であって、しかも感度の低下を伴わずにカブリ
が低減されており、かつ経時保存した場合のカブリが低
減される。

代理人弁理士　　　高　　月　　　　亨手　続　（甫　
正　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９８８９２号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目？６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書 手続主甫正書印発） 昭和６２年７月２０日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９８８９２号２、発明の名称
　　ノーロゲン化銀カラー写真怒光材料３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　
　称　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代　理
　人 住　　所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番
９号ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）昭和６１年７月１６日提出の浄書した明細書中、
第２９頁の「２」の構造式を次のように補正する。

（２）同第３０頁の「６」の構造式を次のように補正す
る。

（３）同第３１頁の「１０」の構造式を次のように補正
する。

（４）同第３１頁の「１３」の構造式を次のように補正
する。

（５）同第３２頁の「１６」の構造式を次のように補正
する。

（６）同第３２頁の［１９ｊの構造式を次のように補正
する。

（７）同第３９頁第２行〜第３行の「各種閉鎖ケトメチ
レン化合物」を「各種開鎖ケトメチレン化合物」と補正
する。

（８）同第６１頁の「化合物Ｂ」を次のように補正する
。

化合物Ｂ （９）同第６２頁第５行の「（使用した乳剤Ｎｏは表４
に示す）」を「（使用した乳剤Ｎｏ、は表３に示す）」
と補正する。

（１０）同第６４頁第１７行のｒＰＨ＝７．ＯＪをｒｐ
Ｈ＝６．２　Ｊと補正する。

（１１）同第６６頁の表−３の中、試料ＮＯの欄の上か
ら９番目にｒ１０９（本発明）」、上から１０番目にｒ
ｌｌＯ（本発明）」及び上から１１番目にｒｌｌＨ本発
明）Ｊとあるを、それぞれ「１０９（比較）Ｊ　　ｒｌ
ｌｏ（比較）」及びｒｉｌｌ（比較）」と補正する。

（１２）同第７４頁の表−４を別紙のとおり補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に、塩化銀含有率が９０〜９９モル％であ
   る塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
   を含有する感光層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤層が少なくともヘテロ環メルカプト
   系化合物から選ばれた１種の化合物と第１級アミン化合
   物又は第２級アミン化合物から選ばれた１種の化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。