JPH0630139B2

JPH0630139B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0630139B2
Application number: JP2253192A
Authority: JP
Inventors: 真生浅野; 和正松本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH03150721A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダーを主成分とする磁性
塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。

磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁化、抗磁力
などの点で、メタル磁性粉の方が酸化鉄磁性粉より優れ
ている。ところが、メタル磁性粉は、１μｍ以下の粒径
になると、分散性が悪くなるばかりでなく、酸化されて
錆びやすくなり、これによって飽和磁化が経時的に劣化
し、保存安定性及びスチル耐久性が低下する。また、メ
タル磁性粉は、ある条件下では室温程度の温度でも大気
中で発火する傾向がある。このように、メタル磁性粉が
酸化に対し不安定になる原因は、メタル磁性粉自体の性
質に原因があることに加えて、メタル磁性粉の表面に存
在するピンホールがその要因であると考えられる。

一方、メタル系磁性粉を用いる場合、上記した優れた諸
性能を有してはいるものの、磁性層として十分な耐久性
（耐ドロップアウト性やスチル耐久性）が得られていな
い。このため、磁性層に高級脂肪酸等の種々の添加剤を
用いることが考えられるが、そうした添加剤を加えても
望ましい特性を有する磁気記録層を得ることは困難であ
った。たとえば、これらの添加剤を多量に使用すると、
磁気記録層の機械的強度が低下する場合があったり、ま
た磁気記録層形成後、徐々に前記添加剤がにじみ出して
くるブルーミング現象が認められることもあった。

また、近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビテオ用、
電算機用、オーディオ用等の磁気テープにおいては、高
度なテープ性能が要求されるようになっている。テープ
の相対速度の大きいビデオ用磁気テープ等では、磁性粉
を結合して磁性層を形成するためのバインダーは、特に
耐摩耗性のあるものが使用されている。例えばポリウレ
タンは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応力又は屈曲に耐えて機械的に強靱であり、かつ耐摩
耗性、耐候性が良好であるとされている。従って、ポリ
ウレタンを磁性層のバインダーとして用いることが考え
られるが、本発明者が検討を加えた結果、上記した如き
メタル磁性粉のバインダーとして公知のポリウレタンを
用いただけでは、磁性層の摩擦係数が高く、表面の滑性
が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不
良が生じてしまう。しかも、磁性層の膜強度も不足して
いるので、磁性層からの粉落ちが増え、ドロップアウト
が増加する原因となる。

ハ．発明の目的本発明の目的は、上記したメタル系磁性粉の如きメタル
系磁性体が磁性層に含有されている磁気記録媒体におい
て、酸化安定性、スチル耐久性、時経安定性、耐ドロッ
プアウト性の向上を達成することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、アルミニウムを含有するメタル系磁性
粉と、塩化ビニル系共重合体と、ポリウレタンと、研磨
剤粒子とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体に係る
ものである。

本発明によれば、メタル系磁性粉がアルミニウムを含有
しているため、熱的に安定でかつ耐酸化性に優れた磁性
粉となっている。

本発明者は、メタル系磁性粉の酸化安定性を究明する手
段として、メタル系磁性粉の表面状態の電子顕微鏡観測
と、示差熱分析曲線の安定性とについて調査した結果、
これらの間には次の如く極めて密接な関係があることを
見出した。

従来公知のメタル磁性粉（第１図に示す如く、示差熱分
析曲線が20℃〜70℃で変化するメタル磁性粉）の表面状
態は、針状の粉末粒子が重なり合ったものであることが
確認され、単位の針状粒子は比較的滑らかな表面をもっ
ている。これに対し、示差熱分析曲線が第１図に示す如
く少なくとも80℃までは変化しない本発明に好適なメタ
ル磁性粉の場合は、単位の針状粒子の表面状態はかなり
荒れており、メタル磁性粉の酸化安定性と密接な関係に
あるとされるピンホールが少なくなっていると考えられ
る。そして、このようにピンホールが少なくなっている
ことが、メタル磁性粉の示差熱分析曲線の熱安定性（ひ
いては酸化安定性）を向上せしめると考えられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉とし
て、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−
Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ合金等の如く、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを
主成分とするメタル系磁性粉等が挙げられる。示差熱分
析曲線が少なくとも80℃までは変化しない安定なメタル
系磁性粉を得る方法として、下記の(1)〜(3)の方法が考
えられる。

(1)、第２図に示す如く、メタル系磁性粉１の外表面を
熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹脂）２
で被覆する方法。

(2)、第３図に示す如く、メタル系磁性粉１の外表面を
除酸化して、点々で示す安定な酸化層３（磁性粉の表面
側にいく程酸化度大：連続的に酸化度増大）を形成する
方法。

(3)、メタル系磁性粉の合金として主としてアルミニウ
ム（他にもニッケル、けい素、マグネシウム、銅、りん
等の各種元素及び／又はこれらの化合物も併用可）又は
その化合物を含有若しくは被着等の方法で添加する方
法。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル系磁性
粉は上記のうち(3)の方法により得られた磁性粉であ
る。但し、必要に応じて、(1)及び(2)のいずれか一方又
は両方の方法を補助的に採用することが好ましい。

本発明によれば、メタル系磁性体として、アルミニウム
の含有によって上記示差熱分析曲線が望ましくは少なく
とも80℃まで（即ち、80℃以下、或いは80℃より高温の
温度まで）は実質的に変化しないものを使用することが
できるので、磁気記録媒体を繰返し使用しても磁性体は
酸化され難く、電磁変換特性も低下し難くなる。これに
加えて、磁気記録媒体の記録又は再生時に、磁気ヘッド
と磁気記録媒体との間の摩擦によって生ずる発熱程度
（平衡温度60℃〜75℃）では、磁性体は変化せず、スチ
ル耐久性に優れたものとなる。このように磁性体が熱的
に安定であることから、既述した如くバインダーに対す
る触媒作用が抑制され、本発明で使用するバインダー
（塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン）の特長が経
時的に変化せず、充二分に維持、発揮されることにな
る。上記した顕著な作用効果を得る上で、メタル系磁性
粉の示差熱分析曲線が少なくとも80℃まで変化しないこ
とが必須不可欠である。また、少なくとも80℃までは示
差熱分析曲線が実質的に変化しない磁性粉は、分散性に
優れているから、得られる磁気記録媒体は耐久性の優れ
たものが得られる。

ここで、上記「示差熱分析曲線」とは、基準物質と試料
（メタル系磁性体）とを同時に一定の速度で加熱しなが
ら両者間に生じる温度差を測定し、横軸に温度（又は時
間）を、縦軸に温度差または熱量差をとり、この温度差
または熱量差の変化を示した曲線のことである。この示
差熱分析曲線は一般にＤＴＡ（Differential Thermal A
nalysis）曲線又はサーモグラムと称されるものであっ
てよいが、これはＤＳＣ（Defferential Scanning Calo
rimeter）で測定した曲線に対応するものである。その
測定方法は、例えば、日本化学会編：「新実験化学講座
２、基礎技術」等にも詳しく述べられている。

メタル系磁性粉に添加するアルミニウム量は、メタル系
磁性粉の金属成分の中でＡｌ原子（例えば、添加物がＡ
ｌ₂Ｏ₃であれば、Ａｌ₂）の占める割合が、全金属成分
の原子重量に対し、0.5〜20原子重量％の範囲であるの
がよく、特に好ましいのは、１〜20原子重量％の範囲で
ある。Ａｌ原子が0.5原子重量％より少なくなると、得
られるメタル系磁性粉の上述した如き熱的又は酸化安定
性が十分でなく、この磁性粉を用いて作製された磁気記
録媒体の特性、例えば保存安定性、再生出力、スチル耐
久性が不十分となり易い。

また、添加物として、Ａｌ以外に、Ｓｉ元素及び／又は
その化合物を併用した場合は、メタル磁性粉の金属成分
部分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｇ等の原子
の占める部分）に対し、Ｓｉ原子の占める原子重量％
は、１原子重量％以下、好ましくは0.5原子重量％以下
であり、場合によっては0.1％以下であってもよい。Ｓ
ｉがこの範囲を外れると、磁性粉の改質は困難になるこ
とがある。

さらに、添加物としてＮｉ元素及び／又はその化合物を
含有する場合は、磁気特性の点から上限が30原子重量％
以下、好ましくは20原子重量％以下であることが望まし
い。

第４図は、本発明の磁気記録媒体（磁気テープ）のスチ
ル耐久性（分）とテープに使用したメタル系磁性粉の示
差熱分析曲線の安定温度との関係を示す特性曲線ａであ
る。この図から、示差熱分析曲線に変化が現われる最低
温度が80℃以上であると、テープのスチル耐久性が飛躍
的に増大することが確認できる。

本発明者は更に、上記したメタル系磁性粉に対し研磨剤
粒子と共に、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタンの
双方を含むバインダーを磁性層に含有させることによっ
て意外にも、媒体のスチル耐久性、経時安定性だけでな
く、ドロップアウトも更に一層向上することを見い出し
た。

即ち、まず、アルミナ等の研磨剤粒子の添加によって、
メタル系磁性粉を使用する磁性層ではこれまであまり考
慮されていなかったドロップアウトが大幅に減少し、更
にスチル耐久性も一層向上することが判明したのであ
る。しかも、研磨剤粒子の添加と共に、バインダーの選
択が重要な要素を占め、バインダーとしてポリウレタン
と塩化ビニル系共重合体を併用することが上記のドロッ
プアウト及び耐久性と同時に、経時安定性にとって極め
て有効であることも判明した。

本発明に使用する研磨剤粒子は、アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤ
モンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成
分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研
磨剤粒子は平均粒子径0.05〜５μの大きさのものが使用
され、特に好ましくは、0.1〜２μである。これらの研
磨剤は磁性粉100重量部に対して１〜20重量部の範囲で
添加されるのが望ましい。

また、本発明で使用するポリウレタンは、他の物質に対
する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲に耐え
て機械的に強靱であり、かつ耐摩耗性、耐候性が良好で
ある。そして、このポリウレタンに加えて、塩化ビニル
系共重合体を併用しているので、メタル系磁性粉の分散
性が向上してその機械的強度が増大する。但し、塩化ビ
ニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、これは
ポリウレタンの含有によって防止できる。

特開昭53-1641号公報明細書によれば、軟かいポリウレ
タンが硬いポリウレタン及び繊維素樹脂と良好に相溶
し、後者の両硬質樹脂に対して可塑剤的な役割を果し、
これによって三者の相互作用に基いて強靱な塗膜を形成
できるとの認識から、100％モジュラスで30〜100Kg／cm
²の硬い熱可塑性ポリウレタンと、繊維素樹脂と、100％
モジュラスで20Kg／cm²以下の軟かい熱可塑性ポリウレ
タン樹脂とからなるバインダーにより磁性粉を結合せし
めてなる磁性塗膜を用いることが提案されている。

この公知のバインダー組成における上記各ポリウレタン
については、荷重（Kg／cm²と伸び率（％）との関係か
ら第５図に示すように、ｂ₁線（荷重100Kg／cm²の線）
とｂ₂線（荷重30Kg／cm²の線）とで囲まれた領域Ｂ₁に
硬い熱可塑性ポリウレタンが属し、また、荷重０の線と
ｂ₃線（荷重20Kg／cm²の線）とで囲まれた領域Ａ₁に軟
かい熱可塑性ポリウレタンが属している。しかし、この
ような領域Ｂ₁及びＡ₁に属する性質を有する各ポリウレ
タンの硬さ、軟かさの差は、それ程大きくないため、両
者の混合比を変えても磁性塗膜の性質を調節できる範囲
に限界があり、しかも硬化力が十分でない。従って磁性
塗膜の粘着性が大きく、また樹脂同士の分散性が十分で
ないので得られる磁気記録媒体の耐摩耗性、耐久力、表
面性が十分でなく、粉落ち、ドロップアウト、ビデオＳ
／Ｎ比、クロマＳ／Ｎ比の点で十分なものが得られなか
った。

これに対し、本発明による磁気記録媒体において、バイ
ンダーとしてのポリンレタンを第５図に示した軟質ポリ
ウレタン及び硬質ポリウレタンの組合せとすることがで
きる。第５図において、ｂ₄線（荷重200Kg／cm²の線）
とａ₁線（伸び率900％）とで囲まれた一方の領域Ｂ₂に
硬質ポリウレタンが属し、他方の領域Ａ₂に軟質ポリウ
レタンが属することになる。

第６図は、引張強度200Kg／cm²未満の軟質ポリウレタン
の伸び率（破断伸び）と磁性層の耐摩耗性の（傷つき易
さ、耐粉落ち性）との関係を示すが、伸び率を900％以
上にすると特性が著しく向上することが分かる。また、
第７図は、引張強度200Kg／cm²以上の硬質ポリウレタン
の伸び率と媒体のカレンダーのかかり易さとの関係を示
すが、900％未満の伸び率にすると特性が大幅に向上す
る。

磁性層中に上記軟質ポリウレタンが存在することによっ
てカレンダー処理を行い易くかつ層の接着性を一層良く
できると共に、上記の硬質ポリウレタンの存在によって
軟質ポリウレタン単独使用の場合の欠点、即ちべと付き
や剛性（Stiffness）の低下を防止して粘着性を抑えか
つ媒体の腰を強くすることができる。これらの軟質及び
硬質ポリウレタンの各特長を効果的に発揮させるため
に、各ポリウレタンの機械的物性を上記の範囲に特定す
るのがよい。換言すれば、軟質ポリウレタンの上記した
作用を充二分に生ぜしめるには、その引張強度及び破断
伸びを夫々200Kg／cm²未満、900％以上とし、かつこれ
と同時に硬質ポリウレタンの引張強度及び破断伸びを夫
々200Kg／cm²以上、900％未満とし、これらの機械的物
性値の差を両ポリウレタン間で充分にとれるようにすれ
ば、磁気記録媒体の磁性層の性質を広範に調節可能とな
る。この結果、粘着性を抑えながら媒体の耐摩耗性、耐
久性、ひいてはバインダー成分の分散性向上による良好
な表面性等を得ることができる。

上記において、軟質ポリウレタンでは引張強度10〜100K
g／cm²、破断伸び100〜1200％であり、硬質ポリウレタ
ンでは引張強度300〜600Kg／cm²、破断伸び400〜750％
であるのが好ましい。

なお、上記ポリウレタンの機械的物性値（引張強度、破
断伸び）は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ6301−1975で規定
されるものであり、そのうち破断伸びは同規格中の「切
断時の伸び」に相当している。

本発明で使用可能なポリウレタン（軟質ポリウレタン及
び硬質ポリウレタンを含む。）は、ポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応によって合成できる。使用可能な
ポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸、二量化リ
ノレイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどのグリコール類若しく
はトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などの多価アルコール類若しくはこれらのグリコール類
及び多価アルコール類の中から選ばれた任意の２種以上
のポリオールとの反応によって合成されたポリエステル
ポリオールやホスゲン、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート等から由来するカーボネート成分を有
したポリカーボネートポリエステルポリオール；また
は、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブチロラ
クタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエ
ステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成され
るポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンが
合成される。これらの本発明に係るポリウレタンは通常
は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反応
で製造され、そして遊離ソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂又はウレタンプレポ
リマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有
しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっ
てもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

上記したポリウレタンはその成分によって軟質のもの、
硬質のものを夫々得ることができる。例えば、軟質ポリ
ウレタンは、複数種のポリエステルポリオール成分を分
子中にランダムに存在せしめたり、或いはイソシアネー
トとしてイソシアネート基間の分子鎖が鎖状の脂肪族炭
化水素基からなるものを使用することによって得ること
ができる。硬質ポリウレタンは、同一種のポリオールを
使用するとか、或いはイソシアネートの添加量を増やし
たり、結晶化し易いイソシアネートの使用や、分子中に
ベンゼン環を有するイソシアネートの使用等によって合
成することができる。

両ポリウレタンは任意の割合で併用してよいが、それら
の各含有量には一定の好ましい範囲のあることが確認さ
れている。第８図に示すように、重量比にして軟質ポリ
ウレタン：硬質ポリウレタンは80：20〜20：80がスチル
耐久性の点でよく、70：30〜30：70）が更によい。

なお、本発明で用いるポリウレタンには、スルホ基、ホ
スホ基、カルボキシル基、水酸基等、又はこれらの塩を
置換基として含有させると、磁性粉の分散性や塗膜強度
が向上する。

本発明では、バインダーとしてポリウレタンの他に、塩
化ビニル系共重合体も含有せしめている。使用可能な塩
化ビニル系共重合体としては、一般式：で表されるものがある。この場合、ユニット、及びユニットにおけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、
前者のユニットについては95〜50モル％であり、後者の
ユニットについては５〜50モル％である。また、Ｘは塩
化ビニルと共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、無水マレイン
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートからなる群より選ばれた少くとも１種を
表す。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度は好ましくは
100〜600であり、重合度が100未満になると磁性層等が
粘着性を帯び易く、600を越えると分散性が悪くなる。
上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解され
ていてもよい。塩化ビニル系共重合体として、好ましく
は、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙
げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例とし
ては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン
酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解された
共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイド社製の
「ＶＡＧＨ」、「ＶＹＨＨ」、「ＶＭＣＨ」、積水化学
（株）製の「エスレックＡ」、「エスレックＡ−５」
「エスレックＣ」「エスレックＭ」、電気化学工業
（株）製の「デンカビニル1000Ｇ」、「デンカビニル10
00Ｗ」等が使用できる。

なお、上記の塩化ビニル系共重合体において、その分子
の側鎖にエステル基やカルボキシル基、エポキシ基、水
酸基、スルホ基、ホスホ基等、又はこれらの塩を置換基
として含む場合、磁性層の塗膜強度が向上し、或いは磁
性粉の分散性が向上する。そうした置換基は例えば、ア
クリル酸エステル（エステル基）、メタクリル酸（カル
ボキシル基）、グリシジルメタクリレート（エポキシ
基：グリシジルアクリレート（同左）、アクリル酸エステル
（水酸基：−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）等に含まれてい
る。

本発明では、バインダーとして他に、繊維素系樹脂も使
用してよい。使用可能な繊維素系樹脂には、セルロース
エーテル、セルロース無機酸エステル、セルロース有機
酸エステル等が使用できる。セルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセ
ルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロー
ス、メチルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチル
セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
・ナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニルセルロ
ース、ニトロカルボキシメチルセルロース、ジエチルア
ミノエチルセルロース、アミノエチルセルロース等が使
用できる。セルロース無機酸エステルとしては、ニトロ
セルロース、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用
できる。また、セルロース有機酸エステルとしては、ア
セチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリル
セルロース、メタクリロイルセルロース、ベンゾイルセ
ルロース、クロルアセチルセルロース、β−オキシプロ
ピオニルセルロース、ｐ−トルエンスルホン酸セルロー
ス、アセチルブロピオニルセルロース、アセチルブチリ
ルセルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースの具
体例としては、旭化成（株）製のセルノバＢＴＨ１／
２、ニトロセルロースＳＬ−１、ダイセル（株）製のニ
トロセルロースＲＳ１／２が挙げられる。ニトロセルロ
ースの粘度（ＪＩＳ、Ｋ−6703(1975)に規定されている
もの）は２〜１／64秒であるのが好ましく、特に１〜１
／４秒が優れている。この範囲の外のものは、磁性層の
膜付き及び膜強度が不足する。

上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は任意の配
合比で使用されてよいが、第９図に示す如く、重量比に
して塩化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂を90〜10〜５／95
とするのが望ましく、80〜20〜10／90が更に望ましいこ
とが確認されている。この範囲を外れて、繊維素系樹脂
が多くなると（上記重量比が５／95未満）、べた付きが
発生し易くなって表面性が悪くなり、ドロップアウトを
起こし易くなる。また、塩化ビニル系共重合体が多くな
ると（上記重量比が90／10を越えると）、分散不良を生
じ易く、例えば角型比が悪くなり易い。但、第９図で
は、ｃはべた付き（粘着性）の傾向を示し、縦軸の上に
ゆく程べた付きが少なくなって良好な塗膜となる。ｄは
角型比の変化を示している。

また、バインダー組成全体については、上述のポリウレ
タンと、その他の樹脂（塩化ビニル系共重合体の量、又
は塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂との合計量）と
の割合は、第１０図に示す如く重量比で90／10〜30／70
であるのが望ましく、85／15〜40／60が更に望ましいこ
とが確認されている。この範囲を外れて、ポリウレタン
が多いと分散不良が生じ易くなってスチル特性が悪くな
り易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不良とな
り易く、スチル特性も悪くなり、特に25重量％を越える
と塗膜物性が総合的にみてあまり好ましくなくなる。

本発明による磁気記録媒体の磁性層中には更に、比表面
積（ＢＥＴ値）Ｂ₁が40m²／gr．＜Ｂ₁＜200m²／gr．で
あるカーボンブラック（以下、ＣＢ₁と称することがあ
る。）と、比表面積（ＢＥＴ値）Ｂ₂が200m²／gr．≦Ｂ
₂＜500m²／gr．であるカーボンブラック（以下、ＣＢ₂
と称することがある。）とを含有せしめるのがよい。

即ち、カーボンブラックＣＢ₁は主として遮光のために
添加されるが、第１１図に示すように、その比表面積Ｃ
Ｂ₁を40m²／gr．＜Ｂ₁＜200m²／gr．の範囲に特定すれ
ば、この範囲の比表面積によって、層の遮光性を充分に
できると同時に層中へのＣＢ₁の分散性を向上させるこ
とができる。この範囲を外れて、ＣＢ₁の比表面積が40m
²／gr．以下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くな
り易く、その添加量を必要以上に増大させる必要があ
り、また200m²／gr．以上であると粒径が小さすぎて層
中への分散性が悪くなり易い。一方、このＣＢ₁と共
に、導電性を充分に出すためにＣＢ₂が添加されるが、
その比表面積を200m²／gr．≦Ｂ₂＜500m²／gr．に特定
していることも重要である。即ち、ＣＢ₂の比表面積Ｂ₂
が200m²／gr．未満であると第１１図に示すように、粒
径が大きすぎてカーボンブラック添加によっても導電性
が不充分となり、また500m²／gr．以上であると粒径が
小さすぎて却ってＣＢ₂の分散性が劣化し易くなる。

従って、遮光用のＣＢ₁及び導電性ＣＢ₂の各比表面積を
夫々上記の特定範囲に限定することによって、磁性層等
の表面電気抵抗及び光透過率を夫々10⁹Ω・cm以下、0.0
5％以下と充分に低下させ、かつ層の表面平滑性（即ち
カーボンブラックの分散性）を向上させ、カーボンブラ
ックの添加量を抑えて層の耐久性を向上させることがで
きるのである。

但し、本発明の磁気記録媒体においては、磁性層の遮光
性はメタル系磁性粉を高密度に含有せしめれば充分に得
られるから、この場合には上記ＣＢ₁の添加は不要であ
る。

上記に説明したメタル系磁性体と塩化ビニル系共重合
体、ポリウレタン、研磨剤粒子を含む層は、例えば第１
２図に示すように、支持体１１上の磁性層１２として構
成される。テープ巻回時の巻き姿及び走行安定性のため
に、支持体１１の裏面にバックコート層（ＢＣ層）１３
が設けられる。

上記の磁性層１２のバインダーとして、前記した本発明
にかかるバインダーの他、このバインダーと熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂
との混合物が使用されてもよい。熱可塑性樹脂として
は、硬化温度が150℃以下、平均分子量が10,000〜200,0
00、重合度が約200〜2,000程度のもので、例えばアクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニ
リデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重
合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合
物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布乾燥後には縮合、
付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。ま
た、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまでの間に
軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミン樹脂及びこれらの混合物等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリ
ルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドア
クリルタイプ等また多官能モノマーとして、エーテルア
クリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリー
ルタイプ、ハイドロカーボンタイプ等が挙げられる。

本発明にかかるメタル系磁性粉とバインダーとの混合割
合は、該磁性粉100重量部に対してバインダー５〜400重
量部、好ましくは10〜200重量部の範囲で使用される。
バインダーが多すぎると磁気記録媒体としたときの記録
密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が劣り、耐久
性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生じる。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために、磁性層が上述したイソシアネートの他、架橋
剤としてトリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイ
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含有さ
せてよい。

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料には必要
に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の他の添加剤を
含有させてもよい。

使用される分散剤としては、レシチン、リン酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
コハク酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤
及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−ＣＯ
ＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使用す
ることもできる。これら分散剤は１種類のみで用いて
も、あるいは２種類以上を併用してもよい。これらの分
散剤は磁性粉100重量部に対し１〜20重量部の範囲で添
加されるのがよい。これらの分散剤は、あらかじめ磁性
粉を前処理するために用いてもよい。また、潤滑剤とし
ては、シリコーンオイル、グラファイト、カーボンブラ
ッククラフトポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原子数が例
えば12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と
合計して炭素原子数が例えば20〜23個の一価のアルコー
ルからなる脂肪酸エステル等も使用できる。これらの潤
滑剤は磁性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で
添加されるのがよい。使用してもよい帯電防止剤として
は、上述したカーボンブラックをはじめ、グラファイ
ト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チタン−
酸化スズ−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末；
サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリンジ、その他の複素環類、ホスホニウムまたは
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼル等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、上述した支持体１１の素材としては、ポリエチレ
ンテフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセ
テート等のセルロース誘導体、ポリカーボネートなどの
プラスチット、Ａｌ、Ｚｎなどの金属、ガラス、窒化珪
素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。これら支持体の厚みはフィルム、シート状の場合
は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであり、
ディスク、カード状の場合は、30μｍ〜10mm程度であ
り、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダー
に応じてその型は決められる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクタコート、ブレードコ
ート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
る。このような方法により支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中のメタル系磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また必要に
より表面平滑化加工を施したり所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

また、第１２図の磁気記録媒体は、磁性層１２と支持体
１１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであっ
てよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同
様）。

第１２図のＢＣ層１３に含有せしめられる非磁性粉とし
ては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウ
ム、酸化亜鉛、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、タルク、カオリン、硫酸
カルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデ
ン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボ
ンブラック又は酸化チタンからなるものが挙げられる。
これらの非磁性粉をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の
表面を適度に荒らして（マット化して）表面性を改良で
き、またカーボンブラックの場合にはＢＣ層に導電性を
付与して帯電防止効果が得られる。カーボンブラックと
他の非磁性粉とを併用すると表面性改良（走行性の安定
化）と導電性向上の双方の効果が得られ、有利である。
但、ＢＣ層の表面粗さは、表面凹凸の中心線の平均粗さ
又は高さ（Ｒａ）を0.01〜0.1μｍ、望ましくは0.025μ
ｍ以下とし、また最大粗さ（Ｒｍａｘ）を0.20〜0.80μ
ｍとするのがよい。Ｒａについては、クロマＳ／Ｎを良
好にする上でＲａ≦0.025μとするのが望ましい。Ｒａ
又はＲｍａｘの値が小さすぎると走行安定性、テープ巻
回時の巻き姿が不充分となり、また大きすぎるとＢＣ層
から磁性層へ転写（テープ巻回時）が生じて表面が更に
荒れてしまう。

なお、ＢＣ層１３中の充填剤（非磁性粉を含む）の粒径
は、上記表面粗さを得るために0.5μｍ以下、好ましく
は0.2μｍ以下とするとよい。また、ＢＣ層１３は上記
したと同様の方法で塗布形成可能であるが、その塗布・
乾燥後の膜厚は0.1〜3.0μｍ、好ましくは１μｍ以下、
更には0.6μｍ以下がよい。非磁性粉のＢＣ層中への添
加量は一般に100〜400mg／m²、好ましくは200〜300mg／
m²とする。

また、ＢＣ層１３のインバータとして、磁性層１２と同
様のポリウレタン（更には上述した他の樹脂を併用し
て）を用いれば、ＢＣ層にも同じポリウレタン特有の上
述した顕著な特性を具備せしめることができ、ジッター
の減少の面で有利である。

なお、ＢＣ層１３は高品質のテープとしては必要である
が、必ずしも設けなくてもよい。

第１３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第
１２図の媒体の磁性層１２上にオーバーコート層（ＯＣ
層）１４が設けられている。

このＯＣ層１４は、磁性層１２を損傷等から保護するた
めに設けられるが、そのためには滑性が充分である。必
要がある。そこで、ＯＣ層１４のバインダーとして、上
述の磁性層１２に使用したポリウレタンを（望ましくは
繊維素系樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用するのがよい。

第１４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒
体を示し、支持体１１の両面に上述と同様の磁性層１２
が夫々設けられている。これらの磁性層上には第１３図
に示したと同様のＯＣ層が夫々設けられてよいが、これ
らＯＣ層には上述のポリウレタンを主成分とするバイン
ダーが含有せしめられているのがよい。

ホ．実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸脱
しない範囲において種々変更し得る。なお、下記の実施
例において「部」はすべて「重量部」を表す。

比較例１下記組成物からなる磁性塗料を調製した。

Ｆｅ磁性粉（25℃まで示差熱分析曲線が安定な従来の磁
性粉：Ａｌを含有しないもの） 100部軟質ポリウレタン（大日本インキ化学工業社製パンデッ
クスＴ−5610；引張強度120kg／cm²、破断伸び1050％）
５部硬質ポリウレタン（日本ポリウレタン社製ニッポランＮ
−2304；引張強度400kg／cm²、破断伸び700％）５
部ニトロセルロース（旭化成社製セルノバＢＴＨ１／２）
1.5部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製ＶＡＧＨ） 1.5部レシチン５部ミリスチン酸２部パルミチン酸ブチル１部アルミナ４部メチルエチルケトン 200部シクロヘキサノン 100部トルエン 100部この組成物をボールミルで各々充分に攪拌混合し、更に
多官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネー
トＬ）を５部添加した後、平均粒径１μｍのフィルター
で濾過した。得られた磁性塗料を厚さ14μｍのポリエチ
レンテフタレートのベースの表面に乾燥厚さ４μｍとな
るように塗布した。しかる後、スーパーカレンダーロー
ルで磁性層を表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有す
る幅広のフィルムを得た。このフィルムを1/2インチ幅
に切断し、ビデオ用の磁気テープ１を得た。

実施例１比較例１の磁性粉のかわりに、Ａｌ含有量が2.0原子重
量％で示差熱分析曲線が85℃まで変化しないメタル磁性
粉を用いて、比較例１と同様にして磁気テープ２を得
た。

実施例２比較例１の磁性粉のかわりに、Ａｌ含有量が3.5原子重
量％の磁性粒子の表面にシリコンオイルで防錆処理を施
して、100℃まで示差熱分析曲線に変化を示さない磁性
粉を作り、これを用いて比較例１と同様にして磁気テー
プ３を得た。

比較例２下記組成物からなる磁性塗料を調製した。

Ｆｅ磁性粉（25℃まで示差熱分析曲線が安定な従来の磁
性粉：Ａｌを含有しないもの） 100部硬質ポリウレタン（日本ポリウレタン社製ニッポランＮ
−2304；引張強度400kg／cm²、破断伸び700％）５
部ポリウレタン（ガイセル化学工業製プラクセルＥＡ−23
3：引張強度182kg／cm²、破断伸び539％）５部ニトロセルロース（朝日化成社製セルノバＢＴＨ１／
２） 1.5部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製ＶＡＧＨ） 1.5部レシチン５部ミリスチン酸２部パルミチン酸ブチル１部メチルエチルケトン 200部シクロヘキサノン 100部トルエン 100部上記組成物を比較例１と同様にして分散塗布し、1/2幅
のビデオ用磁気テープ４を得た。

実施例３実施例１において、ポリウレタンとして、ヘキサントリ
オールとアジピン酸とブタンジオールとトリレンジイソ
シアネートとから合成される水酸基含有のポリウレタン
（重量平均分子量30,000）を用い、また、塩化ビニル系
共重合体として、グリシジルメタクリレートとメタクリ
ル酸とアクリル酸エステルとから合成される塩化ビニル
系共重合体（重量平均分子量20,000）を用い、他は実施
例１と同様にして磁気テープ５を得た。

実施例４実施例３において、使用するポリウレタンは同じである
が、塩化ビニル系共重合体は塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコアル−無水マレイン酸の共重合体（重量平
均分子量30,000）を用い、また、研磨剤は酸化クロム粒
子を用い、他は実施例３と同様にして磁気テープ６を得
た。

比較例３実施例１において、塩化ビニル系共重合体を用いず、他
は実施例１と同様にして磁気テープ７を得た。

比較例４実施例３において、塩化ビニル系共重合体を用いず、他
は実施例３と同様にして磁気テープ８を得た。

比較例５実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｚｎに置き換えたＺｎ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

比較例６実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｃｕに置き換えたＣｕ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

比較例７実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｓｎに置き換えたＳｎ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

比較例８実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｍｎに置き換えたＭｎ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

比較例９実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｃｒに置き換えたＣｒ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

比較例１０実施例１で用いたＡｌ含有メタル磁性粉におけるＡｌを
Ｍｏに置き換えたＭｏ含有（含有量は実施例１と同じ）
メタル磁性粉を用いて同様に行い、磁気テープを得た。

以上の各磁気テープについて、角型比、光沢、ビデオ特
性、スチル耐久性を夫々測定し、結果を下記表に示し
た。これらの測定方法は次の通りであった。

光沢：変角光度計にて60°の角度で測定し、比較例１の
値を100％として表示（値が大きい程表面平滑性良
好）。

ビデオ特性：５ＭHzの再生出力をＲＦ出力として測定
し、比較例１の測定値を100として、相対値で表示（ビ
デオＳ／Ｎ、カラーＳ／Ｎは比較例１の値を０とした相
対値で示した）。

経時安定性：テープを60％ＲＨ、80℃に１週間保存し、
保存しないものとの角型比の比を％で表示したもの。

スチル耐久性：静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間
を、分単位で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久
性、耐摩耗性が高い。

トロップアウト：信号記録後、50回再生したとき、日本
ビクター社製ドロップアウトカウンターＶＤ−５Ｍを使
用し、15μｓｅｃ以上長く、かつＲＦエンベロープ出力
の16ｄＢ以上下がった出力をドロップアウト１個とし
て、全長測定し、１分間あたりの平均値を求めた。

この結果から明らかなように、本発明に基くテープは、
角型比が高く、光沢に優れるとともに、スチル耐久性、
ビデオＳ／Ｎ、カラーＳ／Ｎ、経時安定性、更にはドロ
ップアウトにも優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
メタル系磁性粉の示差熱分析曲線を示すグラフ、第２図は外表面を高分子化合物で被覆したメタル系磁性
粉の構造を示す模形図、第３図は外表面を除酸化したメタル系磁性粉の構造を示
す模形図、第４図は磁気記録媒体の磁性層に含有したメタル系磁性
粉の示差熱分析曲線に変化が観測できる温度と磁気記録
媒体のスチル耐久性との関係を示す特性曲線図、第５図はポリウレタンの荷重（引張強度）と伸び率（破
断伸び）との関係を示すグラフ、第６図は軟質ポリウレタンの伸び率による特性変化図、第７図は硬質ポリウレタンの伸び率による特性変化図、第８図は軟質及び硬質ポリウレタンの配合比によるスチ
ル耐久性の変化を示すグラフ、第９図は他の樹脂の配合比によるべた付き易さ及び角型
比の変化を夫々示すグラフ、第１０図はポリウレタンと他の樹脂との配合比によるス
チル耐久性の変化を示すグラフ、第１１図はカーボンブラックの比表面積によるテープ特
性変化を示すグラフ、第１２図、第１３図、第１４図は各例による磁気記録媒
体の一部分の各拡大断面図である。なお、図面に用いられている符号において、１……メタル系磁性粉２……高分子化合物層３……酸化層１１……支持体１２……磁性層Ａ₂……軟質ポリウレタンの領域Ｂ₂……硬質ポリウレタンの領域である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムを含有するメタル系磁性粉
と、塩化ビニル系共重合体と、ポリウレタンと、研磨剤
粒子とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体。