JPS62135512A - エラストマ−形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマー形成性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンエラヌトマートシて、テトラヒドロ
フランとアルキレンオキサイドとの重合物、有機ポリイ
ソンア不一トおよび低分子線状脂肪族ジオールからなる
ものが知られている。（特公昭５７−４８０１２号およ
び特公昭５８−７６４８号各公報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、このようなエラストマーは低温での硬度変化が
大きく冬期あるいは　寒冷地での使用に適さないとの問
題点を有する。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、低温での硬度変化が小さいエラストマー
を形成する組成物を得ることを目的に鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ひまし柚子ポリオールおよび／ま
たは液状ポリジエン系十゛リオー）ｖ　（、〜１）およ
びテ１−ラヒＩ−ロフランとエチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドとの共重合体であって当
）ＩＸ二が４００〜２．０（１０である一１？リオー）
Ｌ／（Ａ２）からなるポリオール成分（Ａ）、有機ポ゛
リイソンアネート成分（Ｂ）；および必要に応じて触媒
（Ｃ）からなることを特徴とするポリウレタンエラヌト
マー形成囲組成物である。

・１【発明における（Ａ１）のひまし柚子ポ゛リオール
としては、ひまし油およびその誘導体たとえばひまし油
脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド。

これらの０２〜４アルキレンオキサイ１−の付加物およ
びこれらの７昆含物があげられる。これらのうち、Ｈま
しいものはひまし油である。

ｒｆｋ状ポリジエン系ボ゛リオールとしては、ポリブタ
ンエンポリオール、ポリイノブレンポリオール。

ポリイノブレンポリオールおよびこれらの混合÷′ηか
あげられる。これらのうち、好ましいものは、ポリイノ
ブレンポリオールである。

液状ポリジエン系ポリオー／１／は、１２−ビニル１’
ｉ７）、青、１４−／ヌ（（゛り造および１４−トラン
ス［ｊ・覧゛１の分子微、何構造をとるものが含まれ、
これら：・ま持に限定されない。

ｚイタ状ポリブクジエン系ポリオールはブタンエンモノ
マー、イソプレンモノマー、クロロプレ７モノマーなど
を過酸化水素などの水酸基含有のラジカル開始剤で重合
させることにより、またはナトリウム、リチウムなどの
アニオン重合７（虫謀を「Ｉ〕いて重合させ、肖られた
活性末端重合体にエチレンオキサイドのように水酸基に
なる化合物を付方１１　、Ｗせることにより製造Ｔ・る
ことかｔ゛きる。

（Ａ１）の当量は通常１００〜３．０００好ましくは２
５０〜２．０００である。当量が１００未満のポリオー
ルでは（氏温特性を良くすることができない。また当量
が３．０００を越えると肖られだエラストマーの強度が
弱く実用的ではない。

（Ａ１）の平均官能基数は通常　２１以上好ましくは２
１〜５０とくに好ましくは２３〜３．５である。−Ｐ、
、＝八 官能基数が２．１未満では低温特性に優れたエラ７：−
マーが得られず、５０を越えると得られたエラストマー
はもろくなる。

］ ダム共重合物が使用できる。

（２〜２）中のＥＯおよび／またはＰＯの含量は重量で
ｍ常５〜９０％、好ましくは１０〜５０係である。

ＥＯおよび／またはＰＯの含量が５チ未満でば、所す１
の低温特性を有するエラストマーが得られず、９０チを
越えるとしＬられたエラストマーの耐水性が悪くなる。

（Ａ２）の当はは通常　４００〜２．０００好ましくは
８００〜２．０００である。当量が４００未満であると
得られたエラストマーの低温特性が悪く、また２、００
０を越えると、（、Ｉ＋られたエラストマーの強度が実
用範囲外に低下する。

（、〜２）はｆ重々の方ｌ去で製造することができる。

ブロック共重合物は、たとえばポリテトラメチレンエー
テルグリコールにＥＯおよび／またばｌ’　０を付加さ
せる方法や、ポリオキンエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレングリコールのいずれかにｉ”　ＩＩ　Ｆを付加
させる方法で？得られる。ＥＯおよび／またはｌ）　０
付加の方法は通常のアルカＩＪ　Ｑ媒（ＫＯｆｌ　、　
ＮａＯ［−ｒなど）の存在下、加印下で付加させる方法
でよい。又、Ｔ■ＩＦ付加の方法は、地ｕ（／Ｌ／イヌ
酸など）の存在下で付加させる方法でよい。またランダ
ム共重合体は、たとえばＴ　ＩＩ　ＦとＥ　Ｏおよび／
またはＰＯを開始剤（水、エチレングリコール、１４−
ブタンジオールなど）、！：　触ｓ（）ｖイヌ酸など）
の存在下で反応させることにより得られる。

本発明における有機ポリイソシアネート成分（１３）と
しては、芳香族ポリイソシアネート類（２，＝１−トリ
レンジイソシアネート、２．６−１−リレンジイソシア
ネート、２．４−）リレンジイソシアネートと　２６−
トリレンジイソシアネートの混合物。

キノリレンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイ
ソンアネート、ジフェニルメタン−１・１′−ジイソ／
アネート、ジフェニルメタン−４４７−ジイソ／アネー
トをベースとする　室温で液状の変性（カーホ゛ジイミ
ド［など）ポリイソシア不−°゛。

ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソンアネート、１．３−ビス（フェニ
ルメチ／Ｖ）ベンゼン−４，４’、　４“−トリイソン
アネートなど）；脂肪族ジイソシアネートＩ（ヘキサメ
チレンジイソシアネートなど）；脂環族ジイソシアネー
ト類（イソホロンジイソシアネート、／クロヘキサンー
１．４−ジイソンアネート。

１４−メチレンビス（シクロヘキシルイソンアネート）
など）およびこれらの二種以上の混合物が使用できる。

これらの有機ポリイソシアネートのうち、好ましいのは
、芳香族ポリイソシアネート類であり、特に好ましいの
は２．４−）リレンジイソシアネート篇は、２．４−）
リレンジイソシアネートと２６−ドリレンジイソシアネ
ートの混合物である。

本発明において必要に応じて用いられる触媒（Ｃ）とし
ては、金属触媒（ジブチルチンジラウレート。

ジブチルチンマレート、スタナヌオクトエート。

ビヌマスクロライト、オクチル１１鉛、フェリツクアセ
チルアセトネートなど）、アミン系（洩１煤（ｌ゛リエ
チルアミントリエチレジンアミン・Ｎ−Ｎ′−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリノ・−ど）およびこれ
らの二種以上の併用系があげられる。これらの）ち好ま
しいのは、金属触媒、持に好ましいのはジブチルチンジ
ラウレートである。

本発明には上記成分以外に場合によって添加７ｊｌを用
いることができる。添加剤としては補強ｊｉｌ　（カー
ボンブラック、ホワイトカーボン、コロイダルンリカな
ど）；無機充填剤（炭酸カルシウム。

硫酸バリウム、タルク、クレイ、珪石粉なト）：可塑剤
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化
ノルマルパラフィンなど）；希゛沢剤（石油樹脂、キシ
レン樹脂など）；溶剤（トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチルなど）；老化防止剤、￥１を燃
剤および着色剤などがあげられる。

本発明の組成物においてポリオール（Ａ１）とホリオー
ル（Ａ２）の重量比は通常９０　：　１０〜５：９５、
好ましくは８０　：　２０〜１０　：　９０である。（
Ａ１）が９０より多くなると、低温特性に優れたエラス
トマーが得られず、５より少なくなると、得られたエラ
ストマーの強度が低くなる。

ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分ｉ
Ｂ）の当量比は通常２：１〜１：２好ましくは１１：１
〜ｌ：１５である。

触媒（Ｃ）の使用量は（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）
の合計重量に基づいて通常５係以下、好ましくは０．０
０１〜１係である。

本発明の組成分の処方例は下記のとおりである。

係は重量基準である。

（Ａ１）　：通常５〜８５％、好ましくは１０〜６０係
（Ａ２）：通常ｌＯ〜９５係、好ましくは４０〜９０係
（Ｂ）　：通常３〜３０係、好ましくは　５〜２０チ（
Ｃ）：通常０〜５係、好ましくは０．００１〜１係本発
明の組成物において、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリ
オール成分（Ｂ）の使用法は特に制限を受けず、各成分
を同時に使用する方法（いわゆるワンショット法）、あ
らかじめボ、リオール成分の一部と過剰の有機ポリイソ
シアネートとを反応させて末端イソシアネートのプレポ
リマーを合成し、該プレポリマーとポリオール成分の残
りとを使用する方法（いわゆるプレポリマー法）などを
任意に選択することができる。好ましい方法はプレポリ
マー法である。

本発明の組成物からのエラストマー（成形品）の製造は
、常法により行うことができる。その−例を示すと、ポ
リオール成分（Ａ）の一部と有機ポリイソシアネート成
分（Ｂ）とを、８０〜１１０’Ｃにて５〜１０時間反応
させて、末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ勺を合成
する。そして、ポリオール成分い）の残り成分（Ａ勺お
よび（Ｂ′）を６０〜１２５°Ｃ好ましくは７０〜１０
０°Ｃに加熱しておく。

（Ａ勺成分、　（Ｂ勺成分、必要に応じて触媒（Ｃ）〔
予め（７λ勺または（Ｂ勺に混合しておいてもよい〕そ
して場合によって、添加剤の所定量を充分に攪拌、７１
１合し、必要に応じて脱気を行った後、全体を好ましく
は、７０〜１３０°Ｃに加熱したモールド中に９／−ト
ぐ。

場合により円筒状のモールドを用い・該混合液かゲル化
するまで中心］ｌｌ１Ｉｌを中心に回転させ、該混合液
に加わる遠心力を利用するいわゆる遠心成形法、あるい
はヌプレーによる吹付けなどを行ってもよい。

まだ（Ａ′）　、　（Ｂ”ｌ二液の計量および攪拌混合
を機械を用いて行うこともできる。本発明の組成物に使
用可能な機械は特に制限を受けず、（−Ａ’）　、　（
Ｂ’）二液をそれぞれ別個に同時に計♀および送液する
だめの複数のポンプと計量および送液された二液を攪拌
混合して吐出するミキサーをや；”（１えたものであれ
ば特に問題はない。

注型物は、５分〜２時間程度、７０〜１３０°Ｃで硬ｆ
ヒさせた後、モールドより脱型する。脱型されたエラス
トマー注型物は最終強度が発現するまで、常温あるいは
加熱により熟成させる。好ましい熟成は、７０〜１．９
０’Ｃで１０分〜２４時間加熱した後、常温で１週間以
上置くことにより行われる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに；沢定されるものではない。以下（・こ記す部は
重都部を示す。

実施例１ 本発明の組成物 Ａ、ｉｔ）　：　１７．４部 Ａ２（１）　：　１００部 Ｂ　（］）　：　１１０．４ 部　（１）　：　０．０５部 （注１） Ａ、（１）　：ひまし油（工業用ひまし油、豊田刃油装
、当は３４８） Ａ、、（１）　：　ＴＩＩＦとＥＯランダム共共合合体
ジオールＥＯ含量２５係、当量１．５００　）１３（１
）：２゜４−トリレンジイソシアネートＣ（］）　ニジ
ブチルチンジラウレート攪拌棒および温度計をセットし
た４つロフラヌコにＡ２（１）　１００部を投入し、３
朋１１ｇの減ｆ下で１１０°Ｃに加熱して１時間脱水を
行った。次にＢ（１）を１０４部投入し、窒素気流下で
１００°Ｃで８時間反応させプレポリマーＢ’　（１）
を得た。　Ｂ’　（１）の遊離イソシアネート含有量は
２０係であった。

１１０４部のＢ’（１）および１７４部のＡ、（１）を
それぞれ８０゛Ｃにて、ビーカーに秤取し、該ビーカー
にＣ（１）を００５部力口え、ヌクリュー型攪拌羽根付
きベビーモーターにて３０秒間充分混合し、３　ｍｍ　
ｆ−（ｇのｙｌ、ｒｉＥテ１分間脱気を行った後、すば
や＜１００°Ｃに予熱された金型に流し込んだ。該金型
を１００°Ｃにて１時間加熱後、硬化物を脱型［７，２
ｍｍ厚のンート状つレクノ回指成型品を得た。イ１）ら
れた成型品を１００°Ｃにて１５時間加熱キュア後、常
温にて１週間幾代した後、物性測定に供した。

実施例２ 本発明の組成物 、〜１（２１：　５７．４部 、〜２（２１：　１００部 ＋３　ｆｌ）　：　１０４部 ｃ−：　（＋）　：　０．０５部 （（Ｔ２） Ａ、（２）　：ポリブクジエンボリオール（ポリｂｄＲ
−４５ｆ（Ｔ、出光石油化学習、轟量１．１５０’）Ａ
２（２１：　ＴＩＩＦとＰＯとの共重合体（ＰＯ金含有
１：３０％、当量１５００） Ａ１（２１＋　Ａ２（２１ １００部のＡ２（２）と、１０，４部のＢ（１）を用い
、実施例１と同様の方法にてプレポリマー４３　／／（
１）を得た。Ｂ″（１）の遊離イソシアネート含有量は
２．０係であった。

１１０４部のＢ″（１）　、　５７．４部のＡ、（２）
および００５部のＣ（１）を用い実施例１と同様の方法
にて、物性測定に供する成型品を得た。

比較例１ 比較組成物 ＣＡ＋（１）　：　２．２部 Ａ２（１）：１００部 Ｂ　（１）　：　１０．４部 （注３） ＣＡ、（１）　：　１．４−ブタンジオールＢ（１） 実施例１で得たプレポリマーＢ’（１）を１１ｏ、４部
および２．２部のＣＡｔ（１）を用い、実施例１と同様
の方法にて物性測定に供する成型品を得た。

試験例１ 実施例１，２．および比較例１の組成物について性能試
験を行った。結果を表−１に示す。

表　　−１ 庄　）測定法　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１ 〔発明の効果〕 本発明の組成物は低温特性に優れたニジストマーを形成
する。即ち、本発明の組成物から得られるエラストマー
は、低温での硬度変化が小さく、広い温度範囲で使用可
能である。

従来のもの、たとえば特公昭５７−４８０１２号および
特公昭５８−７６４８号各公報に記威されている・′［
↓戎物からなるエラストマー（は、低温での便曳変１′
ヒが大きく、冬期あるいは寒冷地での使用に：！ｉ’ｊ
　Ｂを受けていたが、本発明の組成物の適用によりこの
ような制限は大巾に緩和される。又、本発明の組成物よ
り得られるエラストマーは硬度が低く、代や金属に対し
て、大きな摩擦係数を有しているっ更に、可使時間およ
び硬化速度を触媒量によりある程度まで任意に調整する
ことが可能であり、反型物の形状と大きさを巾広く選択
することができる。

本グー明の組成物において、ポリオ−／Ｌ／（Ａｔ）　
：てかえて、ボリエヌテルボリオールを几いた場合には
、このような効果を有するエラストマーをイ８ることは
できない。

上記の効果を有することから本発明のエラグｌマー形成
性組成物は、冬期始動時に問題の多い、コピー機等の紙
送りロールに好適である。紙送りロールの成型法はそれ
が使われる機械のｈ’Ａ　Ｉｌｌに応じ任意に選択する
ことができる。たとえば大型ロールの場合は密着性向上
のための処理を施した金属芯にニジストマーを金型等に
より一体成型被覆する方法を採ることができ、小型ロー
ルの場合には、予め、ドーナツ状の成型エラストマーを
金型等により成型力ロエしておき、該エラストマーを金
属芯にはめ込む方法などを採ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ひまし油系ポリオールおよび／または液状ポリジエ
   ン系ポリオール（Ａ＿１）、およびテトラヒドロフラン
   とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
   イドとの共重合体であつて、当量が４００〜２，０００
   であるポリオール（Ａ＿２）からなるポリオール成分（
   Ａ）；有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）；および必要
   に応じて触媒（Ｃ）からなることを特徴とするポリウレ
   タンエラストマー形成性組成物。 ２、ひまし油系ポリオールがひまし油である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、液状ポリジエン系ポリオールがポリブタジエンポリ
   オールである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   組成物。 ４、（Ａ＿１）の当量が１００〜３，０００である特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の組成
   物。 ５、（Ａ＿１）と（Ａ＿２）の重量比が９０：１０〜５
   ：９５である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   一項に記載の組成物。