JPH06306257A

JPH06306257A - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06306257A
Application number: JP5118999A
Authority: JP
Inventors: Akira Kasuya; 明粕谷
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化前には流動性が優れ、硬化後には可撓性
が優れた樹脂を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提
供する。【構成】 (A)硬化性エポキシ樹脂および(B)一般式：【化１】［式中、Ｒ¹は一価炭化水素基、Ａは一価炭化水素基、
水酸基、一般式(I)：【化２】および一般式(II)：−Ｒ²−ＮＲ⁴ ₂ （式中、Ｒ²は二価
有機基、Ｒ³は二価有機基、Ｒ⁴は水素原子、一価炭化水
素基およびエポキシ基含有有機基よりなる群から選択さ
れる基であり、但し、Ｒ⁴の内少なくとも１個はエポキ
シ基含有有機基である。）で示される基よりなる群から
選択される基であり、但し、分子中、Ａの内少なくとも
１個は上記一般式(I)または一般式(II)で示される基で
あり、またｍ、ｎは０または正数である。］で示される
オルガノポリシロキサン［(B)成分の配合量は、(A)成分
と(B)成分の合計量に対して、２〜６０重量％となる量
である。］からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂組成
物に関し、詳しくは、硬化前には流動性が優れ、硬化後
には可撓性が優れた樹脂を形成する硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂に硬化剤もしくは硬化触媒
および必要に応じてシリカ微粉末，カーボンブラック，
酸化アルミニウム等の無機質充填剤を配合してなる硬化
性エポキシ樹脂組成物は、成形性が優れ、その硬化後の
樹脂が接着性、電気特性、機械特性、耐湿性に優れるこ
とから、各種成形材料、粉体塗料および電気絶縁材料と
して利用され、特に、半導体素子封止材料として好適に
利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硬化性エポキ
シ樹脂組成物を半導体素子封止材料として使用する場合
には、該組成物が硬化する際の収縮により、得られた硬
化樹脂の表面にクラックが生じたり、また得られた樹脂
封止半導体素子をサーマルサイクル試験にかけると、半
導体素子の熱膨張係数と硬化樹脂の熱膨張係数との違い
から、硬化樹脂内部に大きな応力が生じて、該硬化樹脂
の表面にクラックが生じたり、該硬化樹脂で封止されて
なる半導体素子が破壊するという問題があった。

【０００４】上記問題を解決するために硬化樹脂の可撓
性を改良する試みとして、硬化性エポキシ樹脂に可撓性
付与成分を配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物が数
多く提案されている。このような硬化性エポキシ樹脂組
成物としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤および芳
香族系エポキシ樹脂またはノボラック型フェノール樹脂
とオルガノポリシロキサンとの反応により得られるブロ
ック共重合体からなる硬化性エポキシ樹脂組成物（特公
平３−１９２４７号公報参照）、エポキシ樹脂、分子鎖
側鎖に２，３−エポキシプロピル基を有するジメチルポ
リシロキサンと分子鎖両末端に３−アミノプロピル基を
有するジメチルポリシロキサンとの反応物および該反応
物にエポキシ樹脂と分子鎖両末端に３−アミノプロピル
基を有するジメチルポリシロキサンとを反応させてなる
エポキシ変性シリコーン重合体からなる硬化性エポキシ
樹脂組成物（特開平１−１０１３６１号公報参照）、エ
ポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有するシリコーン化
合物と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂とを反応させて得られるシリコーン変性エ
ポキシ樹脂からなる硬化性エポキシ樹脂組成物（特開平
１−１５３７１３号公報参照）が提案されている。

【０００５】しかし、上記提案の硬化性エポキシ樹脂組
成物は、これを硬化して得られる樹脂の可撓性が依然と
して十分ではなく、またその流動性や貯蔵安定性が低下
したり、また硬化性エポキシ樹脂と可撓性付与成分とし
てのオルガノポリシロキサンの相溶性が乏しいために硬
化樹脂から該オルガノポリシロキサンがブリードアウト
したりして硬化樹脂のペインタブル性を悪化させたり、
硬化樹脂の半導体素子に対する接着性を低下させたりす
るという問題があった。

【０００６】本発明者は上記課題を解決するため鋭意研
究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、硬化前には流動性が優れ、硬化後には可撓性が優
れた樹脂を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (A)硬化性エポキシ樹脂および (B)一般式：

【化３】［式中、Ｒ¹は同種もしくは異種の置換または非置換の
一価炭化水素基であり、Ａは置換または非置換の一価炭
化水素基、水酸基、一般式(I)：

【化４】および一般式(II)： −Ｒ²−ＮＲ⁴ ₂ （式中、Ｒ²は二価有機基であり、Ｒ³は二価有機基であ
り、Ｒ⁴は水素原子、置換または非置換の一価炭化水素
基およびエポキシ基含有有機基よりなる群から選択され
る基であり、但し、Ｒ⁴の内少なくとも１個はエポキシ
基含有有機基である。）で示される基よりなる群から選
択される基であり、但し、分子中、Ａの内少なくとも１
個は上記一般式(I)または一般式(II)で示される基であ
り、またｍは０または正数であり、ｎは０または正数で
ある。］で示されるオルガノポリシロキサン［(B)成分
の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対して２〜６
０重量％となる量である。］からなる硬化性エポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００８】以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
について詳細に説明する。

【０００９】(A)成分の硬化性エポキシ樹脂は、本発明
の組成物の主成分である。(A)成分の硬化性エポキシ樹
脂は、その分子構造およびその分子量が特に限定され
ず、従来周知の硬化性エポキシ樹脂を使用することがで
きる。このような(A)成分の硬化性エポキシ樹脂として
具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールをは
じめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいは塩素や臭素原子等
のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂が例示され、こ
れらの硬化性エポキシ樹脂中でも、置換または非置換の
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂で
あることが好ましい。なお、上記例示の硬化性エポキシ
樹脂において、スチレンオキシド，プロピレンオキシ
ド，メチルグリシジルエーテル，エチルグリシジルエー
テル，フェニルグリシジルエーテル，アリルグリシジル
エーテル，オクチレンオキシド，ドデセンオキシド等の
モノエポキシ化合物および上記例示のモノエポキシ化合
物の２種以上の混合物を適宜使用することができる。

【００１０】(B)成分のオルガノポリシロキサンは、本
発明の組成物を硬化して得られる樹脂に可撓性を付与す
るために必須の成分であり、一般式：

【化５】で示されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ
¹は同種もしくは異種の置換または非置換の一価炭化水
素基であり、Ｒ¹の一価炭化水素基として具体的には、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
等のアリール基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペ
ンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピ
ル基，３，３，３−トリフロロプロピル基等の置換アル
キル基が例示される。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成
物において、(B)成分が(A)成分に対して特に相溶性が優
れることから、Ｒ¹の少なくとも２５モル％以上がフェ
ニル基であることが好ましい。しかし、Ｒ¹の少なくと
も２５モル％以上がフェニル基であるような(B)成分の
オルガノポリシロキサンは、通常、そのゲルパーミエー
ションクロマトグラフにおける標準ポリスチレン換算に
よる数平均分子量１０００未満のシロキサンの含有量が
２重量％以上であるため（一般には１５重量％以上であ
る。）、このような(B)成分を配合してなる硬化性エポ
キシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂表面から該シロ
キサンがにじみだし、硬化樹脂のペインタブル性を低下
させたり、硬化樹脂付近の電気接点に障害を生じさせた
りするという問題があった。このため、Ｒ¹の少なくと
も２５モル％以上がフェニル基であるような(B)成分の
オルガノポリシロキサンは、そのゲルパーミエーション
クロマトグラフにおける標準ポリスチレン換算による数
平均分子量１０００未満のシロキサンの含有量が２重量
％未満であることが好ましい。

【００１１】上式中、Ａは置換または非置換の一価炭化
水素基、水酸基、一般式(I)：

【化６】および一般式(II)： −Ｒ²−ＮＲ⁴ ₂ （式中、Ｒ²は二価有機基であり、Ｒ³は二価有機基であ
り、Ｒ⁴は水素原子、置換または非置換の一価炭化水素
基およびエポキシ基含有有機基よりなる群から選択され
る基であり、但し、Ｒ⁴の内少なくとも１個はエポキシ
基含有有機基である。）で示される基よりなる群から選
択される基であり、但し、分子中、Ａの内少なくとも１
個は上記一般式(I)または一般式(II)で示される基であ
る。Ａの一価炭化水素基として具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアル
キル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリー
ル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル
基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェ
ネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，
３，３，３−トリフロロプロピル基等の置換アルキル基
が例示される。

【００１２】Ａの内、一般式(I)：

【化７】で示される基は、(B)成分のオルガノポリシロキサンに
必須のエポキシ基含有有機基の一つである。上式中、Ｒ
²は二価有機基であり、Ｒ²の二価有機基として具体的に
は、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基等のアルキ
レン基；ｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基，ｐ−フ
ェニレン基等のアリーレン基または式：

【化８】、式：

【化９】、式：

【化１０】、式：

【化１１】および式：

【化１２】｛上式中、（Ｓｉ）は一般式(I)中のＲ²が結合する(B)
成分中のケイ素原子を示し、（Ｎ）は一般式(I)中のＲ²
または一般式(II)中のＲ²が結合する窒素原子を示
す。｝で示される二価有機基が例示される。

【００１３】また、上式中、Ｒ³は二価有機基であり、
Ｒ³の二価有機基として具体的には、エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基等のアルキレン基；ｏ−フェニレ
ン基，ｍ−フェニレン基，ｐ−フェニレン基等のアリー
レン基または式：

【化１３】、式：

【化１４】および式：

【化１５】｛上式中、（Ｎ）はそれぞれ一般式(I)中のＲ³が結合す
る窒素原子を示す。｝で示される二価有機基が例示され
る。

【００１４】また、上式中、Ｒ⁴は水素原子、置換また
は非置換の一価炭化水素基およびエポキシ基含有有機基
よりなる群から選択される基であり、但し、Ｒ⁴の内少
なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。Ｒ⁴の一
価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基等のアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェ
ネチル基等のアラルキル基；ビニル基，アリル基，ブテ
ニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル
基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等の置換アルキル基が例示され、Ｒ⁴のエポ
キシ基含有有機基として具体的には、式：

【化１６】、式：

【化１７】、式：

【化１８】、式：

【化１９】、式：

【化２０】、式：

【化２１】、式：

【化２２】、式：

【化２３】および式：

【化２４】で示される基が例示される。

【００１５】また、Ａの内、一般式(II)： −Ｒ²−ＮＲ⁴ ₂ で示される基は、(B)成分のオルガノポリシロキサンに
必須のエポキシ基含有有機基の一つである。上式中、Ｒ
²は二価有機基であり、Ｒ²の二価有機基として具体的に
は、前記同様の二価有機基が例示される。また、上式
中、Ｒ⁴は水素原子、置換または非置換の一価炭化水素
基およびエポキシ基含有有機基よりなる群から選択され
る基であり、但し、Ｒ⁴の内少なくとも１個はエポキシ
基含有有機基である。Ｒ⁴の基として具体的には、前記
同様の基が例示される。

【００１６】また、(B)成分のオルガノポリシロキサン
において、一般式(I)および一般式(II)中の窒素原子に
直結する基が芳香族環である場合には（上式中、Ｒ²、
Ｒ³またはＲ⁴が式中の窒素原子に直結する芳香族環を有
する場合には）、該窒素原子の塩基性が弱められ、(B)
成分自体の安定性および本発明の組成物の貯蔵安定性を
向上することができるので好ましい。

【００１７】また、(B)成分の式中、ｍは０または正数
であり、ｎは０または正数である。ｍおよびｎの上限は
それぞれ限定されないが、(B)成分が(A)成分に対して相
溶性に特に優れること、および得られる硬化樹脂の可撓
性が特に向上することから、(B)成分の数平均分子量は
１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００
の範囲である。

【００１８】このような(B)成分のオルガノポリシロキ
サンを調製する方法は、特に限定されないが、その調製
方法として具体的には、一般式：

【化２５】（式中、Ｒ¹は同種もしくは異種の置換または非置換の
一価炭化水素基であり、Ｂは置換または非置換の一価炭
化水素基、水酸基およびアミノ基含有有機基よりなる群
から選択される基であり、但し、Ｂの内少なくとも１個
はアミノ基含有有機基であり、またｍは０または正数で
あり、ｎは０または正数である。）で示されるアミノ基
含有オルガノポリシロキサンとジエポキシ化合物とを反
応させる方法が例示される。このアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンにおいて、式中のＲ¹は置換または非置
換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹の一価炭化水素基とし
て具体的には、前記と同様の基が例示され、また上式中
のＢは置換または非置換の一価炭化水素基、水酸基およ
びアミノ基含有有機基よりなる群から選択される基であ
り、Ｂの一価炭化水素基として具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアル
キル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリー
ル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル
基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェ
ネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，
３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル
基が例示され、Ｂのアミノ基含有有機基として具体的に
は、２−アミノエチル基，３−アミノプロピル基，Ｎ−
フェニル−３−アミノプロピル基，Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピル基または式：

【化２６】、式：

【化２７】、式：

【化２８】、式：

【化２９】および式：

【化３０】で示されるアミノ基含有有機基が例示される。また、上
式中、ｍは０または正数であり、ｎは０または正数であ
る。

【００１９】また、(B)成分を調製するために使用する
ジエポキシ化合物の種類は特に限定されず、このような
ジエポキシ化合物として具体的には、式：

【化３１】、式：

【化３２】、式：

【化３３】、式：

【化３４】、式：

【化３５】、式：

【化３６】、式：

【化３７】、式：

【化３８】および式：

【化３９】で示されるジエポキシ化合物が例示される。

【００２０】上記(B)成分の調製方法において、アミノ
基含有オルガノポリシロキサンとジエポキシ化合物と
は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン中のＮ−Ｈ基
１モルに対して、ジエポキシ化合物を１モル以上反応さ
せることが好ましい。また、(B)成分中のＲ¹の少なくと
も２５モル％以上がフェニル基であるオルガノポリシロ
キサンを調製する際、(B)成分のゲルパーミエーション
クロマトグラフにおける標準ポリスチレン換算による数
平均分子量１０００未満のシロキサン含有量を２重量％
未満にするためには、原料として、高真空下で加熱して
なる上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンを使用す
る方法または有機溶剤により低分子シロキサンを溶出し
てなる上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンを使用
する方法、さらには(B)成分調製後に、(B)成分を高真空
下加熱する方法または有機溶剤により低分子シロキサン
を溶出する方法を用いることが好ましい。

【００２１】本発明の組成物において、(B)成分の配合
量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対して２〜６０重量
％となる量である。これは、(B)成分の配合量が、(A)成
分と(B)成分の合計量に対して２重量％未満であると、
得られた硬化樹脂が十分な可撓性を有することができな
いためであり、また６０重量％をこえると、得られた硬
化樹脂の機械的強度が著しく低下するからである。

【００２２】本発明の組成物は、(A)成分と(B)成分から
なるが、本発明の組成物にはその他任意の成分として、
硬化剤もしくは硬化触媒を配合することができる。(A)
成分の硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化性
エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよ
い。このような硬化剤として具体的には、ジアミノジフ
ェニルメタン，ジアミノジフェニルスルホン，メタフェ
ニレンジアミン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸，無
水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物系硬化剤；あるいはフェノールノボラッ
ク，クレゾールノボラック等の一分子中に少なくとも２
個のフェノール基を有するフェノール系硬化剤；イミダ
ゾールまたはその誘導体等のイミダゾール系硬化剤およ
び上記例示の硬化剤の２種以上からなる混合物が例示さ
れ、特に半導体素子封止材料として使用する場合には、
得られる硬化樹脂に耐湿性が要求されるため、硬化樹脂
としてフェノール系硬化剤が好ましい。

【００２３】さらに本発明の組成物には、(A)成分と(B)
成分の硬化前の相溶性をさらに向上させるために、アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，
トルエン等の有機溶剤；(A)成分と(B)成分との硬化反応
を促進するための硬化触媒として、若干量の水；ブタノ
ール，イソプロパノール，エタノール等のアルコール
類；フェノール類、反応触媒としての、トリブチルアミ
ン等のアミン類；トリフェニルホスフィン等の有機ホス
フィン類；２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール
類、さらに用途に応じ、ワックス類，ステアリン酸等の
脂肪酸またはその金属塩等の離型剤；カーボンブラッ
ク，酸化チタン，酸化鉄等，酸化亜鉛等の顔料；染料；
難燃化剤；アミノ基含有アルコキシシラン，エポキシ基
含有アルコキシシラン，アクリロキシ基含有アルコキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物またはテトラアルコ
キシチタン等のアルコキシシチタン化合物等の表面処理
剤、接着促進剤、煙霧状シリカ，結晶性シリカ，焼成シ
リカ，湿式シリカ，煙霧状酸化チタン等の無機充填剤を
配合することができる。

【００２４】本発明の組成物は、(A)成分、(B)成分およ
び必要に応じてその他の成分を均一に混合することによ
り調製することができる。本発明の組成物を調製する方
法およびそのための装置は特に限定されず、その装置と
しては、(A)成分および(B)成分が共に低粘度液体である
場合にはホバートミキサーが例示され、いずれかが高粘
度液体である場合にはプラネタリーミキサー，ロスミキ
サーが例示される。

【００２５】このような本発明の硬化性エポキシ樹脂組
成物は、硬化前には流動性が優れ、硬化後には可撓性が
優れた樹脂を形成することができるので、半導体素子の
封止材料として好適であるばかりか、電気・電子回路基
盤の保護コーティング剤、接着剤として好適である。ま
た、本発明の組成物は流動性が優れるため、半導体素子
を封止する際、塗布やディッピングにより、半導体素子
を封止することができ、樹脂封止半導体素子工程の生産
性を飛躍的に向上することができる。

【００２６】

【実施例】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例
により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度の値は２
５℃において測定したときの値であり、硬化性エポキシ
樹脂組成物および硬化樹脂の特性は次の様にして測定し
た。

【００２７】初期粘度：硬化性エポキシ樹脂組成
物を調製後すぐにその粘度を回転粘度計により測定し
た。貯蔵後粘度：硬化性エポキシ樹脂組成物を調製後、
これを２５℃で１週間放置後の該組成物の粘度を回転粘
度計により測定した。ペインタブル性：硬化樹脂表面に市販油性マジックで印
字した時の状態により評価した。曲げ弾性率：熱硬化性プラスチック一般試験方法
（ＪＩＳＫ６９１１）に従い、８０mm×４mm×１０
mmの硬化樹脂の中央に荷重を加え、荷重−たわみ曲線か
らこの硬化樹脂の曲げ弾性率を求めた。曲げ強度：熱硬化性プラスチック一般試験方法
（ＪＩＳＫ６９１１）に従い、８０mm×４mm×１０
mmの硬化樹脂の中央に荷重を加え、硬化樹脂が破断する
ときの荷重によりこの硬化樹脂の曲げ強度を求めた。

【００２８】

【参考例１】平衡反応により調製した、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）における標準ポ
リスチレン換算による数平均分子量１０００未満のオル
ガノシロキサンの含有量が３０重量％である、式：

【化４０】で示されるオルガノポリシロキサンを、２５０℃、０．
１torrの条件下で薄膜蒸留装置により処理することによ
り低分子量のオルガノシロキサンを留去した。このオル
ガノポリシロキサンのＧＰＣにおける標準ポリスチレン
換算による数平均分子量１０００未満のオルガノシロキ
サン含有量は１重量％未満であった。以下、これをオル
ガノポリシロキサン(I)とする。

【００２９】１リットル−ナス型フラスコに、上記方法
により調製したオルガノポリシロキサン(I)３５０ｇ、
式：

【化４１】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル６５
０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し
て、やや褐色の透明な液状物を得た。この液状物を赤外
線分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、原料
中に含まれていたＮ−Ｈ結合が消失していることが確認
され、また、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、
ＮＭＲ）により、次の構造式で示されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。以下、これをオルガ
ノポリシロキサン(II)とする。

【００３０】

【化４２】

【００３１】

【参考例２】１リットル−ナス型フラスコに、参考例１
と同様にして薄膜蒸留処理した、ＧＰＣにおける標準ポ
リスチレン換算による数平均分子量１０００未満のオル
ガノシロキサンの含有量が１重量％未満である、式：

【化４３】で示されるオルガノポリシロキサン２００ｇとジアミノ
ジフェニルメタン６０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で
２時間加熱攪拌し、液状物を得た。この液状物は、¹³Ｃ
−ＮＭＲにより、次の構造式で示されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。

【００３２】

【化４４】

【００３３】続いて、５００ミリリットル−ナス型フラ
スコに、上記液状物７０ｇと式：

【化４５】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル１３
０ｇを投入して、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌
し、やや褐色の透明な液状物を得た。この液状物は、Ｉ
Ｒにより分析したところ、原料中に含まれていたＮ−Ｈ
結合は消失していることが確認され、また¹³Ｃ−ＮＭＲ
により次の構造式で示されるオルガノポリシロキサンで
あることが確認された。以下、これをオルガノポリシロ
キサン(III)とする。

【００３４】

【化４６】

【００３５】

【参考例３】５００ミリリットル−ナス型フラスコに、
ＧＰＣにおける標準ポリスチレン換算による数平均分子
量１０００未満であるオルガノシロキサンの含有量が１
重量％以下である、式：

【化４７】で示されるオルガノポリシロキサン７０ｇと式：

【化４８】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル１３
０ｇを投入して、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し
たが、均一な液状物を得ることができなかった。

【００３６】

【参考例４】１リットル−ナス型フラスコに、周知の方
法により調製した、ＧＰＣにおける標準ポリスチレン換
算による数平均分子量１０００未満のオルガノシロキサ
ンの含有量が３０重量％である、式：

【化４９】で示されるオルガノポリシロキサン３５０ｇ、式：

【化５０】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル６５
０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し、
やや褐色の透明な液状物を得た。この液状物をＩＲによ
り分析したところ、原料中に含まれていたＮ−Ｈ結合が
消失していることが確認され、また¹³Ｃ−ＮＭＲにより
次の構造式で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とが確認された。また、この液状物中の、ＧＰＣにおけ
る標準ポリスチレン換算による数平均分子量１０００未
満のオルガノシロキサンの含有量は１０重量％であっ
た。以下、これをオルガノポリシロキサン(IV)とする。

【００３７】

【化５１】

【００３８】

【実施例１】参考例１で調製したオルガノポリシロキサ
ン(II)１００ｇ、フェノール系硬化剤（大内新興製：Ｎ
Ｓ−５）１０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン５ｇおよびイミダゾール系硬化触媒（旭化成
製：ノバキュアＨＸ３７４１）２０ｇを均一に攪拌して
液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化
性エポキシ樹脂組成物の硬化前の特性およびこの組成物
を１５０℃、１時間で硬化させて得られた硬化樹脂の特
性を表１に示した。

【００３９】

【実施例２】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン(II)の代わりに参考例２で調製し
たオルガノポリシロキサン(III)を用いた以外は実施例
１と同様にして液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製
した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を実施例
１と同様にして測定した。この結果を表１に併記した。

【００４０】

【実施例３】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン(II)の代わりに参考例４で調製し
たオルガノポリシロキサン(IV)を使用した以外は実施例
１と同様にして液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製
した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を実施例
１と同様にして測定した。この結果を表１に併記した。

【００４１】

【比較例１】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン(II)の代わりに参考例１で使用し
たオルガノポリシロキサン(I)を使用した以外は実施例
１と同様にして液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製
した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を実施例
１と同様にして測定した。この結果を表１に併記した。

【００４２】

【比較例２】式：

【化５２】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル１０
０ｇ、フェノール系硬化剤（大内新興製：ＮＳ−５）１
０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５
ｇ、イミダゾール系硬化触媒（旭化成製：ノバキュアＨ
Ｘ３７４１）２０ｇを均一に攪拌し、液状の硬化性エポ
キシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂の
硬化前の特性およびこの組成物を１５０℃、１時間で硬
化させて得られた硬化樹脂の特性を表１に併記した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、
(A)成分と(B)成分からなり、特に(B)成分として特殊な
エポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン
を配合しているので、硬化前には流動性が優れ、硬化後
には可撓性が優れた樹脂を形成するという特徴を有し、
さらに(B)成分として低分子量のシロキサンの含有量が
少ないフェニル基含有オルガノポリシロキサンを使用す
ることにより硬化樹脂のペインタブル性を低下すること
がないという特徴を有する。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル６５
０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し
て、やや褐色の透明なオルガノポリシロキサン反応混合
物(II)を得た。このオルガノポリシロキサン反応混合物
(II)の一部をメタノールにより分別し、オルガノポリシ
ロキサンを得た。このオルガノポリシロキサン反応混合
物(II)中のオルガノポリシロキサンの含有量は４５重量
％であった。このオルガノポリシロキサンを赤外線分光
分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、原料中に含
まれていたＮ−Ｈ結合が消失していることが確認され、
また、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭ
Ｒ）により、次の構造式で示されるオルガノポリシロキ
サンであることが確認された。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル１３
０ｇを投入して、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌
し、やや褐色の透明なオルガノポリシロキサン反応混合
物(III)を得た。このオルガノポリシロキサン反応混合
物(III)をメタノールにより分別し、オルガノポリシロ
キサンを得た。このオルガノポリシロキサン反応混合物
(III)中のオルガノポリシロキサンの含有量は４１．７
重量％であった。このオルガノポリシロキサンは、ＩＲ
により分析したところ、原料中に含まれていたＮ−Ｈ結
合は消失していることが確認され、また¹³Ｃ−ＮＭＲに
より次の構造式で示されるオルガノポリシロキサンであ
ることが確認された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化３】で示されるオルガノポリシロキサン３５０ｇ、式：

【化４】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル６５
０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し、
やや褐色の透明なオルガノポリシロキサン反応混合物(I
V)を得た。このオルガノポリシロキサン反応混合物をメ
タノールにより分別してオルガノポリシロキサンを得
た。このオルガノポリシロキサン反応混合物(II)中のオ
ルガノポリシロキサンの含有量は４５重量％であった。
このオルガノポリシロキサンをＩＲにより分析したとこ
ろ、原料中に含まれていたＮ−Ｈ結合が消失しているこ
とが確認され、また¹³Ｃ−ＮＭＲにより次の構造式で示
されるオルガノポリシロキサンであることが確認され
た。また、この液状物中の、ＧＰＣにおける標準ポリス
チレン換算による数平均分子量１０００未満のオルガノ
シロキサンの含有量は１０重量％であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【実施例１】参考例１で調製したオルガノポリシロキサ
ン反応混合物(II)１００ｇ、フェノール系硬化剤（大内
新興製：ＮＳ−５）１０ｇ、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン５ｇおよびイミダゾール系硬化触媒
（旭化成製：ノバキュアＨＸ３７４１）２０ｇを均一に
攪拌して液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化前の特性およびこ
の組成物を１５０℃、１時間で硬化させて得られた硬化
樹脂の特性を表１に示した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【実施例２】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン反応混合物(II)の代わりに参考例
２で調製したオルガノポリシロキサン反応混合物(III)
を用いた以外は実施例１と同様にして液状の硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂
組成物の諸特性を実施例１と同様にして測定した。この
結果を表１に併記した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【実施例３】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン反応混合物(II)の代わりに参考例
４で調製したオルガノポリシロキサン反応混合物(IV)を
使用した以外は実施例１と同様にして液状の硬化性エポ
キシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組
成物の諸特性を実施例１と同様にして測定した。この結
果を表１に併記した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【比較例１】実施例１において、参考例１で調製したオ
ルガノポリシロキサン反応混合物(II)の代わりに参考例
１で使用したオルガノポリシロキサン(I)を使用した以
外は実施例１と同様にして液状の硬化性エポキシ樹脂
組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸
特性を実施例１と同様にして測定した。この結果を表１
に併記した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化５０】で示されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル６５
０ｇを投入し、減圧下、１６０℃で６時間加熱攪拌し、
やや褐色の透明なオルガノポリシロキサン反応混合物(I
V)を得た。このオルガノポリシロキサン反応混合物をメ
タノールにより分別してオルガノポリシロキサンを得
た。このオルガノポリシロキサン反応混合物(IV)中のオ
ルガノポリシロキサンの含有量は３４重量％であった。
このオルガノポリシロキサンをＩＲにより分析したとこ
ろ、原料中に含まれていたＮ−Ｈ結合が消失しているこ
とが確認され、また¹³Ｃ−ＮＭＲにより次の構造式で示
されるオルガノポリシロキサンであることが確認され
た。また、このオルガノポリシロキサン反応混合物(IV)
中の、ＧＰＣにおける標準ポリスチレン換算による数平
均分子量１０００未満のオルガノポリシロキサンの含有
量は１０重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)硬化性エポキシ樹脂および (B)一般式：【化１】［式中、Ｒ¹は同種もしくは異種の置換または非置換の
一価炭化水素基であり、Ａは置換または非置換の一価炭
化水素基、水酸基、一般式(I)：【化２】および一般式(II)： −Ｒ²−ＮＲ⁴ ₂ （式中、Ｒ²は二価有機基であり、Ｒ³は二価有機基であ
り、Ｒ⁴は水素原子、置換または非置換の一価炭化水素
基およびエポキシ基含有有機基よりなる群から選択され
る基であり、但し、Ｒ⁴の内少なくとも１個はエポキシ
基含有有機基である。）で示される基よりなる群から選
択される基であり、但し、分子中、Ａの内少なくとも１
個は上記一般式(I)または一般式(II)で示される基であ
り、またｍは０または正数であり、ｎは０または正数で
ある。］で示されるオルガノポリシロキサン［(B)成分
の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、２〜
６０重量％となる量である。］からなる硬化性エポキシ
樹脂組成物。
【請求項２】 (B)成分が、Ｒ¹の少なくとも２５モル％
がフェニル基であり、かつ(B)成分のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフにおける標準ポリスチレン換算によ
る数平均分子量１０００未満のシロキサンの含有量が２
重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化
性エポキシ樹脂組成物。