JPS5942687B2 - エポキシ−シリコ−ン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および耐透湿性にすぐれたエポキシ−シ
リコーン樹脂組成物、とくには半導体封止用成形材料と
して好適に使用される組成物に関するものである。

従来、半導体封止用成形材料としては、エポキシ樹脂あ
るいはシリコーン樹脂が多用されているが、たとえばエ
ポキシ樹脂は高温、とくに１８０℃以上の温度において
は長時間の使用に耐え得ることができないという不利が
あり、またシリコーン樹脂は接着性および耐透湿性に劣
るため、これで半導体材料を封止した場合、該半導体材
料と樹脂との界面より水分が浸入し半導体特性に悪影響
を及ぼすという欠点かあり、これらの樹脂には半導体封
止用成形材料として充分満足すべき特性を有していない
という問題があつた。

近年、半導体技術の発展に伴ない、樹脂封止方式は半導
体素子および集積回路素子用パッケージとして定着化し
つつあるが、高信頼性が要求される分野においては、耐
透湿性、耐熱性などの観点からハーメチック方式が主流
となつている。

この発明は上記したような従来の欠点を除去し、前記し
たような高信頼性が要求される分野に好適とされる新規
なエポキシ−シリコーン樹脂組成物に関するものであつ
て、これはイ）工分子中に２個以上のエポキシ基を有し
、かっエポキシ当量が５０〜５０００であるエポキシ樹
脂、ロ）式 （ＨＳＲＩ）ａ（Ｒ２）ｂＳＩＯ （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない２価炭化水
素基、Ｒ２はメルカプト基置換ｌ価炭化水素基を除く置
換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａはｌまたは２、
ｂは０、１または２である。

ただし、ａ＋ｂ≦３）で示されるシロキサン単位をＩ分
子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、ノ◆
硬化用触媒 からなるものである。

つぎに本発明に係るエポキシ−シリコーン樹脂組Ｙ５，
物についてさらに詳細に説明する。

まず、本発明において使用するイ）成分としてエポキシ
樹脂はｌ分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエ
ポキシ当量が５０〜５０００の範囲にあるものである限
りその分子構造あるいは分子量などにとくにＭｌｌ限は
なく、現在知られているすべてのものを使用することが
できる。該エポキシ基が２個未満の場合には良好な成形
品を得ることができない。このようなエポキシ樹脂とし
ては、たとえば２，２−ビス（４−オキシフエニル）プ
ロパンのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジ
グリシジルエーテルなどの２官首巳エポキシ化合物、多
価フエノールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル
、ポリグリシジルエステル、ノボラツク型フエノール樹
脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキ
シノボラツク、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ
化ポリオレフイン、エポキシ化ポリブタジエン、オルガ
ノポリシロキサンとエポキシ樹脂とを縮合させて得られ
るエポキシ変性オルガノポリシロキサン、トリス（グリ
シジル）イソシアヌレートなどの３官能以上のエポキシ
樹脂などをあげることができる。

また、本発明に使用する口）成分としてのオルガノポリ
シロキサンは、その分子中に前記した式で示されるシロ
キサン単位を少なくとも２個以上含有するものであるこ
とが必須とされる。該式中、Ｒ”は脂肪族不飽和結合を
有しない２価炭化水素基であつて、具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、へキシレン基、２−エチルヘキシレン基、
ｎ−オクチレン基、デシレン基などのアルキレン基、フ
エニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、キシリ
レン基、トリレン基などのアルカリレン基、シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基、シクロブチレン基など
のシクロアルキレン基、２−フエニルプロピレン基、−
Ｃ６Ｈ４−一Ｃ２Ｈ４−などの置換アルキレン基などを
あげることができるが、本発明においては、このＲ１か
炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは炭素原子数ｌ−
１０の直鎖状または分枝鎖伏のアルキレン基であること
が好ましい。

またＲ２は置換もしくは非置換のメルカプト基置換１価
炭化水素基を除くｌ価炭化水素基であつて、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデ
シル基などの直鎖状または分枝鎖状アルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基
、フエニル基、ナフチル基などのアリール基、トリル基
、キシレニル基などのアルエリル基、ベンジル基、フエ
ニルエチル基、ナフチルブチル基などのアラルキル基が
あげられるが、本発明においてはこのＲ２は炭素原子数
ｌ−１０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基もしくはフ
ニニル基であることが好ましい。このような口）成分は
従来から知られている方法により製造することができる
が、この方法としては、たとえば（１）一般式（式中、
Ｒｌ，Ｒ２，ａおよびｂは前述と同じ意味であり、Ｘは
ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、アシロキシ基、水
酸基などの加水分解可能な基から選択される基である）
で示されるシランを加水分解、縮合させる方法あるいは
（２）メルカプト基含有オルガノシランと加水分解可能
な基を有する他のオルガノシランとを共加水分解、共縮
合させる刃法などをあげることができ、該加水分解可首
巳な基る有するオルガノシランとしてはなど （ここにＸは前述と同じ意味である）、さらにはそれら
の式中の炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がハ
ロゲン原子等で置換されたシラン類をあげることができ
る。

なお、この口）成分としてのオルガノポリシロキサンは
その分子構造についてはとくに制限はなく、直鎖状、分
枝鎖状、環状のいずれであつてもよい。

さらに、本発明に使用するハ）成分としての硬化用触媒
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノ）フ
エノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン化合物、アセチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジメチルステアリルアンモニウムプロマイドなどの
第４級アンモニウム塩、２−エチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、ｌ−プ
ロピル−２−メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル一２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物、ｌ−ベンジル一２−メ
チルイミダゾールとテレフタル酸との塩、イミダゾール
とマレイン酸あるいはアジピン酸との塩、などのイミダ
ゾール誘導体が例示される。

これらの硬化用触媒を実際使用するにあたつては１種類
のみに限定する必要はなく、２種類もしくはそれ以上を
併用してもよい。

本発明のエポキシ−シリコーン樹脂組成物は、上記した
イ），口）およびハ）成分を単に均一に混合することに
より得られるが、該イ），口）およびハ）成分の配合判
合については、口）成分を該イ）成分中のエポキシ基１
個に対してこの口）成分中のメルカプト基（−ＳＨ）を
０．１〜３個与えるような量とすることが好ましく、ま
たハ）成分は該イ）成分と口）成分との合計量に対して
０．００１−１０重量％とすれば充分である。

上述のようにして均一に混合した本発明の組成物は、ト
ランスフア一成形法、プレス成形法などの成形方法を採
用することにより所望の成形品を得ることができ、この
際の成形条件は従来のシリコーン樹脂から成形品を成形
するときの成形条件とほば同様とすればよい。なお、本
発明の組成物には、これから得られる成形品に機械的強
度などを付与するために本発明の目的を損なわない範囲
で種々の充填剤を添加配合することは何ら差支えなく、
この充填剤としては、ガラス粉末、けいそう土、石英粉
末、溶融シリカ、沈降シリカ、けい酸マグネシウム、ガ
ラス繊維などが例示される。

さらに、本発明の組成物には、エポキシ樹脂のカツプリ
ング剤として各種のシラン化合物、あるいは離型剤など
を配合してもよい。

本発明の組成物は接着乃至固着性にきわめてすぐれ、ま
たこれから得られる各種成形品は高温における長時間の
使用に耐えることができ、また機械的特性、亀気的特性
にすぐれるため、半導体封止用成形材料をはじめとして
、それ以外に一般成形用材制、粉体塗装用材制、耐熱性
ワニス、注型用樹脂、含浸用樹脂、コーテイング用材判
などの他の分野に広く応用することができる。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげる。

実施例 １（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｌ
Ｏ単位６０モル％とＣ６Ｈ，ＳｉＯＩ．５単位４０モル
％からなるオルガノポリシロキサン５９、ノボラツク型
エポキシ樹脂（商品名 ＤＥＮ−４３８、タウ ケミカ
ル社製、エポキシ当量１８０）５′、溶融シリカ２８．
５９およびで示される硬化用促進剤０．２ｇを均一に混
練した（メルカプト基／エポキシ基＝１．０５（モル比
）。

つぎに、上記で得た混練物を成形温度１７５℃、成形時
間３分、成形圧力５６ｋ９／ＣＴｉｉの条件でトランス
フア一成形し、さらに１８０℃で２時間ポストキユアし
た。得られた成形品の加熱減量は０．３４％、室温から
１５『Ｃまでの膨張係数は４．８５Ｘ１０−５１／℃、
曲げ強さは１０，６ｋ９／Ｍｍ２であつた。実施例 ２ （ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２） （ＣＨ３）ＳｉＯ単位３
０モル％、Ｃ６５ＳｌＯ，．５単位５０モル％およびＣ
Ｈ３ＳｉＯｌ．５単位２０モル％からなるオルガノポリ
シロキサン２０９、ノボラツク型エポキシ樹脂（商品名
ＥＣＮ−１２７３、チバ社製、エポキシ当量２２５）２
０９、溶融シリカ１１４９および２−メチルイミダゾー
ルとマレイン酸との塩０．２５９を均一に混合し、これ
をロール温度８０〜９０℃のロールで十分混練したのち
和粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た（メルカプト基／エ
ポキシ基＝１．６（モル比））。

つぎに上記で粗粉砕して得た樹脂組成物を、実施例１と
同じ方法でトランスフア一成形し、ここで得られた成形
品を２００℃で２時間ポストキユア一した。

得られた成形品についての加熱減量は０，２２％、室温
から１５０℃までの膨張係数は４．２Ｘ１０−５１／０
Ｃ１曲げ強さは１２．３ｋ９／Ｍｍ２であつた。また、
上記で相．粉砕して得た樹脂組成物を成形温度１７５℃
、成形圧力５６ｋｇ／ＣＴｉＬｌ成形時間３分の条件で
成形したのち、１８０℃で２時間ポストキユア一して模
擬トランジスター（基板材質銅）１０個を作成し、この
模擬トランジスターを煮沸水中に２４時間浸し、銅板と
樹脂との界面における水の浸人の有無を調べたところ、
１０個のいずれについても水の浸入は全くみられなかつ
た。

実施例 ３（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（Ｃｌ−１３）
ＳｌＯ単位３０モル％およびＣＨ３ＳｉＯ，．５単位７
０モル％からなるオルガソポリシロキサン２０９、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂（商品名 ＥＧＮ−１２７３チバ
社製、エポキシ当量２２５）２０１１溶融シリカ１１４
９および２−メチルイミダゾールとマレイン酸との塩０
．２５９を実施例２と同様の力法で混練、和粉砕して粉
状樹脂組成物を得た（メルカプト基／エポキシ基＝１．
１）つぎに上記で粗粉砕して得た樹脂組成物を実施例２
と同じ力法で成形して成形品を得た。

得られた成形品の加熱減量は０．１９ｆ！ｂ１室温から
１５０℃までの膨張係数は３．６７Ｘ１０−５１／℃、
曲げ強さは１１．２ｋ９／７１ｔｍ２であつた。また、
上記で得た樹脂組成物を用いて模擬トランジスター１０
個を実施例２と同じ方法で作成し、このものについて水
の浸入の有無を調べたところ、１０個のいずれについて
も水の浸入は全くみられなかつた。実施例 ４ 実施例３におけるオルガノポリシロキサンの代りに（Ｈ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｌＯ単位のみから
なるオルガノポリシロキサン２０９を使用フしたほかは
実施例３と同じ組成からなるものを実施例２と同様の刀
法で混練、和粉砕して粉末樹脂組成物を得た（メルカプ
ト基／エポキシ基０．４５）。

つぎに上記で相粉砕して得た樹脂組成物を実施例２と同
じ刀法で成形して成形品を得た。

得られた成形品の加熱減量は０．２４％、室温から１５
０゜Ｃまでの膨張係数は５．１９Ｘ１０−５１／℃、曲
げ強さは１０．４ｋ９／Ｍｍ２であつた。また、上記で
得た樹脂組成物を使用して模擬トランジスタ一１０個を
実施例２と同じ方法で作成したのち、このものについて
水の浸入の有無を実施例２と同様にして調べたところ、
１０個のいずれについても水の浸人は全くみられなかつ
た。

実施例 ５（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｌ
Ｏ単位３０モル％、Ｃ６Ｈ５ＳｌＯｌ．５単位５０モル
％およびＣＨ３ＳｉＯ，．５単位２０モル％からなるオ
ルガノポリシロキサン１０９、ノボラツク型フエノール
樹脂（商品名 ＥＣＮ−１２７３）２０９、溶融シリカ
８５ｇおよび２−メチルイミダゾールとマレイン酸の塩
０．２５９を実施例２と同様の方法で混練、和粉砕して
粉末状樹脂組成物を得た（メルカプト基／エポキシ基＝
０．８（モル比））。

つぎに上記で相．粉砕して得た樹脂組成物を実施例２と
同じ力法で成形して成形品を得た。得られた成形品の加
熱減量は０，１（Ｆｂｌ室温から１５０℃までの膨張係
数は４．２×１０−５１／℃、曲げ強さは１４．６ｋ９
／Ｍｍ２であつた。また、上記で得た樹脂組成物を使用
して模擬トランジスター１０個を実施例２と同じ方法で
作成したのち、このものについて水の浸入の有無を実施
例２と同様にして調べたところ、１０個のいずれについ
ても水の浸入は全くみられなかつた。

実施例 ６（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｌ
Ｏ単位３０モル％、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯｌ．５単位５０モル
％およびＣＨ３ＳｉＯｌ．５単位２０モル％からなるオ
ルガノポリシロキサン２０９、該シロキサン中のメルカ
プト基１個に対するエポキシ基の個数が下記の表に示す
ような割合となるノボラツク型エポキシ樹脂（商品名
ＥＣＮ−１２７３チバ社長、エポキシ当量２２５）、２
−メチルイミダゾールとマレイン酸の塩０．２５９およ
び溶誘シリカ１１４９を実施例２と同様の方法で混練、
和粉砕して粉末状樹脂組物を得た。

つぎに上記で和粉砕して得た樹脂組成物を実施例２と同
じ刀法で成形し成形品を得た。

得られた成形品について曲げ強さ、成形直後の表面硬度
おネ＊よび実施例２と同様の方法で模擬トランジスター
１０個を作成し、このものについて水の浸入の有無を調
べたところ、それぞれ下記の表に示すような結果が得ら
れた。比較例 市販のシリコーン樹脂（商品名 ＫＭＣ−１０、信越化
学社製）を実施例２と同じ方法でトランスフア一成形し
成形品を得た。

得られた成形品の加熱減量は０．３％、室温から１５０
℃までの膨張係数は４．２Ｘ１０−５１／℃、曲げ強さ
は６．５ｋ９／Ｍｍ２であつた。また、該シリコーン樹
脂を使用して模擬トランジスター１０個を実施例２と同
じ方法で作成し、これらのトランジスターについて水の
浸人の有無を実施例２と同様にして調べたところ、１０
個のすべてについて水の浸入がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ
   エポキシ当量が５０〜５０００であるエポキシ樹脂、ロ
   ）式 （ＨＳＲ＾１）ａ（Ｒ＾２）ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−
   ＿ｂ＿／＿２（式中、Ｒ＾１は脂肪族不飽和結合を有し
   ない２価炭化水素基、Ｒ＾２はメチルカプト基置換１価
   炭化水素基を除く置換もしくは非置換の１価炭化水素基
   、ａは１または２、ｂは０、１または２である。 ただし、ａ＋ｂ≦３）で示されるシロキサン単位を１分
   子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、ハ）硬
   化用触媒 からなるエポキシ−シリコーン樹脂組成物。