JPH0631175A - ラクチド化触媒 - Google Patents
ラクチド化触媒Info
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- JPH0631175A JPH0631175A JP4187113A JP18711392A JPH0631175A JP H0631175 A JPH0631175 A JP H0631175A JP 4187113 A JP4187113 A JP 4187113A JP 18711392 A JP18711392 A JP 18711392A JP H0631175 A JPH0631175 A JP H0631175A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラクチドを製造する工程において、優れた触
媒効果を発揮するラクチド化触媒を提供する。 【構成】 乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルからラ
クチドを製造する際に添加するラクチド化触媒である。
この触媒は、下記一般式〔I〕で表されるジブチル錫化
合物である。 【化１】 （式中、Ａ1およびＡ2は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、アセトキシ基、2-ヒドロキシプロピオニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニ
ルオキシ基を表す）。
媒効果を発揮するラクチド化触媒を提供する。 【構成】 乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルからラ
クチドを製造する際に添加するラクチド化触媒である。
この触媒は、下記一般式〔I〕で表されるジブチル錫化
合物である。 【化１】 （式中、Ａ1およびＡ2は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、アセトキシ基、2-ヒドロキシプロピオニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニ
ルオキシ基を表す）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、より効率的にラクチド
を製造するのに有用な、ラクチド化触媒に関する。
を製造するのに有用な、ラクチド化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクチドの開環重合によって得られるポ
リ乳酸はすでに医用分野等においては、例えば手術用縫
合糸、注射薬用マイクロカプセルのような生体分解性医
療材料として実用化されており、今後も広範囲に利用さ
れることが期待されている。
リ乳酸はすでに医用分野等においては、例えば手術用縫
合糸、注射薬用マイクロカプセルのような生体分解性医
療材料として実用化されており、今後も広範囲に利用さ
れることが期待されている。
【０００３】ポリ乳酸の原料であるラクチドは、乳酸の
脱水反応によって得られる２量体であって、分子内環状
エステルの１種である。このようなラクチドを製造する
方法としては、通常、以下の方法が実施されている。
脱水反応によって得られる２量体であって、分子内環状
エステルの１種である。このようなラクチドを製造する
方法としては、通常、以下の方法が実施されている。
【０００４】(1)乳酸を濃縮し、減圧下で加熱すること
により脱水反応を行って乳酸プレポリマー（ポリ乳酸オ
リゴマー）を得、次いで窒素ガス中、減圧下で加熱する
ことにより解重合させてラクチドに変換する方法。
により脱水反応を行って乳酸プレポリマー（ポリ乳酸オ
リゴマー）を得、次いで窒素ガス中、減圧下で加熱する
ことにより解重合させてラクチドに変換する方法。
【０００５】(2)2-クロロプロピオン酸ナトリウムを加
熱してプレポリマー（D,L-体）に変換した後、窒素ガス
中、減圧下で加熱することにより解重合させてラクチド
を得る方法。
熱してプレポリマー（D,L-体）に変換した後、窒素ガス
中、減圧下で加熱することにより解重合させてラクチド
を得る方法。
【０００６】しかし、上記(1)および(2)の方法は、乳酸
の濃縮に多量の熱量を消費し、解重合が高温を要し、か
つ反応速度が低いために非効率である、等の欠点があ
る。またこれらの方法によって得られたラクチドは、一
般に吸湿性であるために、取扱が困難であり、上記工程
において不可避な吸水に伴う品質低下、収量低下等の問
題もあった。
の濃縮に多量の熱量を消費し、解重合が高温を要し、か
つ反応速度が低いために非効率である、等の欠点があ
る。またこれらの方法によって得られたラクチドは、一
般に吸湿性であるために、取扱が困難であり、上記工程
において不可避な吸水に伴う品質低下、収量低下等の問
題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ために、本発明の目的は、多量の熱量を使用せず、かつ
吸湿性の少ないラクチドを効率よく製造するのに、優れ
た触媒効果を発揮するラクチド化触媒を提供することに
ある。
ために、本発明の目的は、多量の熱量を使用せず、かつ
吸湿性の少ないラクチドを効率よく製造するのに、優れ
た触媒効果を発揮するラクチド化触媒を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１のラクチド
化触媒は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルからラ
クチドを製造する工程で添加する触媒であって、下記一
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物であり、そのこ
とにより上記目的が達成される。
化触媒は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルからラ
クチドを製造する工程で添加する触媒であって、下記一
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物であり、そのこ
とにより上記目的が達成される。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立し
て、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アセトキシ基、
2-ヒドロキシプロピオニルオキシ基、メタンスルホニル
オキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を表すか、
あるいは−Ａ1および−Ａ2を併せて＝Ｏを表す）。
て、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アセトキシ基、
2-ヒドロキシプロピオニルオキシ基、メタンスルホニル
オキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を表すか、
あるいは−Ａ1および−Ａ2を併せて＝Ｏを表す）。
【００１１】本発明の第２のラクチド化触媒は、乳酸プ
レポリマーまたは乳酸エステルからラクチドを製造する
工程で添加する触媒であって、五酸化リンまたは三酸化
リンであり、そのことにより上記目的が達成される。
レポリマーまたは乳酸エステルからラクチドを製造する
工程で添加する触媒であって、五酸化リンまたは三酸化
リンであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】本発明の第３のラクチド化触媒は、乳酸プ
レポリマーまたは乳酸エステルからラクチドを製造する
工程で添加する触媒であって、上記一般式〔I〕で表さ
れるジブチル錫化合物と、五酸化リンまたは三酸化リン
とを組み合わせてなり、そのことにより上記目的が達成
される。
レポリマーまたは乳酸エステルからラクチドを製造する
工程で添加する触媒であって、上記一般式〔I〕で表さ
れるジブチル錫化合物と、五酸化リンまたは三酸化リン
とを組み合わせてなり、そのことにより上記目的が達成
される。
【００１３】以下、本発明について詳しく説明する。
【００１４】本発明のラクチド化触媒は、下記式〔II〕
および下記式〔III〕に示すラクチド化反応において使
用される。
および下記式〔III〕に示すラクチド化反応において使
用される。
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、ｎは、2〜500の整数を表す。）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒは炭素原子数1〜6の低級アルキ
ル基を表す。）上記式〔II〕の反応は、乳酸プレポリマ
ーを解重合させるラクチド化であり、上記式〔III〕の
反応は乳酸エステルのエステル交換反応によって2分子
を環化縮合させるラクチド化である。
ル基を表す。）上記式〔II〕の反応は、乳酸プレポリマ
ーを解重合させるラクチド化であり、上記式〔III〕の
反応は乳酸エステルのエステル交換反応によって2分子
を環化縮合させるラクチド化である。
【００１９】本発明の第１のラクチド化触媒は、上記一
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物である。上記一
般式〔I〕において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ１価の
酸基が好ましく、具体的な化合物としては、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫ラクタート等が挙げられる。
Ａ1およびＡ2は、１個の２価の基であってもよく、例え
ばジブチル錫オキサイドが含まれる。また、上記触媒
は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01
〜2重量％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加
量が0.01重量％未満の場合は、触媒効果が不十分である
ため、好ましくなく、また上記添加量が2重量％を超え
る場合、触媒効果の向上が認められないため、好ましく
ない。
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物である。上記一
般式〔I〕において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ１価の
酸基が好ましく、具体的な化合物としては、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫ラクタート等が挙げられる。
Ａ1およびＡ2は、１個の２価の基であってもよく、例え
ばジブチル錫オキサイドが含まれる。また、上記触媒
は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01
〜2重量％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加
量が0.01重量％未満の場合は、触媒効果が不十分である
ため、好ましくなく、また上記添加量が2重量％を超え
る場合、触媒効果の向上が認められないため、好ましく
ない。
【００２０】本発明の第２のラクチド化触媒は、五酸化
リンまたは三酸化リンである。また、上記触媒は、乳酸
プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01〜5重量
％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加量が0.01
重量％未満の場合は、触媒効果が不十分であるため、好
ましくなく、また上記添加量が5重量％を超える場合、
触媒効果の向上が認められないため、好ましくない。
リンまたは三酸化リンである。また、上記触媒は、乳酸
プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01〜5重量
％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加量が0.01
重量％未満の場合は、触媒効果が不十分であるため、好
ましくなく、また上記添加量が5重量％を超える場合、
触媒効果の向上が認められないため、好ましくない。
【００２１】本発明の第３のラクチド化触媒は、上記一
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物と、五酸化リン
または三酸化リンとを組み合わせてなり、この場合、そ
の触媒効果は著しく増強する。また、上記触媒は、乳酸
プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01〜5重量
％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加量が0.01
重量％未満の場合は、触媒効果が不十分であるため、好
ましくなく、また上記添加量が5重量％を超える場合に
は、触媒効果の向上が認められないため、好ましくな
い。
般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物と、五酸化リン
または三酸化リンとを組み合わせてなり、この場合、そ
の触媒効果は著しく増強する。また、上記触媒は、乳酸
プレポリマーまたは乳酸エステルに対して0.01〜5重量
％の範囲で添加されるのが好ましい。上記添加量が0.01
重量％未満の場合は、触媒効果が不十分であるため、好
ましくなく、また上記添加量が5重量％を超える場合に
は、触媒効果の向上が認められないため、好ましくな
い。
【００２２】上記式〔II〕の工程においては、原料の乳
酸プレポリマーに、本発明の触媒を添加し、減圧（700
〜10mmHg）にして160〜220℃に加熱する。反応時間は2
〜10時間である。その後、減圧度を上げ（10〜0.5mmH
g）、90〜110℃の温度範囲で留出されるラクチドを得
る。
酸プレポリマーに、本発明の触媒を添加し、減圧（700
〜10mmHg）にして160〜220℃に加熱する。反応時間は2
〜10時間である。その後、減圧度を上げ（10〜0.5mmH
g）、90〜110℃の温度範囲で留出されるラクチドを得
る。
【００２３】上記工程において原料の乳酸プレポリマー
は、以下の方法で製造し得る。まず、乳酸を200℃で常
温または減圧で加熱する。反応時間は減圧度に依存する
が、常温では15〜20時間である。この反応により分子量
数千のプレポリマーが得られる。また、上記式〔III〕
の工程においては、原料の乳酸エステルに、本発明の触
媒を添加し、減圧（700〜100mmHg）にして120〜220℃に
加熱する。反応時間は2〜10時間である。その後、減圧
度を上げ（10〜0.5mmHg）、90〜110℃の温度範囲で留出
されるラクチドを得る。なお、上記反応で生成するアル
コールは、分留塔を付した装置を使用して反応中に留出
させることができる。
は、以下の方法で製造し得る。まず、乳酸を200℃で常
温または減圧で加熱する。反応時間は減圧度に依存する
が、常温では15〜20時間である。この反応により分子量
数千のプレポリマーが得られる。また、上記式〔III〕
の工程においては、原料の乳酸エステルに、本発明の触
媒を添加し、減圧（700〜100mmHg）にして120〜220℃に
加熱する。反応時間は2〜10時間である。その後、減圧
度を上げ（10〜0.5mmHg）、90〜110℃の温度範囲で留出
されるラクチドを得る。なお、上記反応で生成するアル
コールは、分留塔を付した装置を使用して反応中に留出
させることができる。
【００２４】上記工程において原料の乳酸エステルは、
以下の方法で製造し得る。まず、乳酸カルシウム（５水
和物）を約2当量の濃塩酸と、同量の砕水の混合物の中
に加えて溶解し、濃厚な乳酸と塩化カルシウムの溶液を
調製する。この溶液中の乳酸を交流抽出塔の中でアルカ
ノールにより抽出する。得られた乳酸のブタノール溶液
を、分留塔を付した常圧での還流加熱により共沸する水
分を分離しつつ、エステル化を行う。この場合、アルカ
ノールとしては、1-ブタノールが好ましい。
以下の方法で製造し得る。まず、乳酸カルシウム（５水
和物）を約2当量の濃塩酸と、同量の砕水の混合物の中
に加えて溶解し、濃厚な乳酸と塩化カルシウムの溶液を
調製する。この溶液中の乳酸を交流抽出塔の中でアルカ
ノールにより抽出する。得られた乳酸のブタノール溶液
を、分留塔を付した常圧での還流加熱により共沸する水
分を分離しつつ、エステル化を行う。この場合、アルカ
ノールとしては、1-ブタノールが好ましい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。
説明する。
【００２６】（実施例１〜４、比較例１〜３）簡単な分
留管を付した蒸留装置に、500gのD,L-乳酸ブチルを仕込
み、表１に示す所定量の触媒を添加して、表１に示す反
応温度、反応時間で加熱した。水流ポンプで100mmHgに
減圧すると、生成したブタノールが約66℃で留出した。
ブタノールの留出速度が著しく遅くなってからさらに減
圧度を上げ、ブタノールを完全に留出させた後、昇温し
て乳酸ブチルを留出させた。高度真空ポンプに切り換
え、0.7mmHgの減圧にすると、43℃で乳酸ブチルが留出
した後、105℃でD,Lーラクチドが留出した。
留管を付した蒸留装置に、500gのD,L-乳酸ブチルを仕込
み、表１に示す所定量の触媒を添加して、表１に示す反
応温度、反応時間で加熱した。水流ポンプで100mmHgに
減圧すると、生成したブタノールが約66℃で留出した。
ブタノールの留出速度が著しく遅くなってからさらに減
圧度を上げ、ブタノールを完全に留出させた後、昇温し
て乳酸ブチルを留出させた。高度真空ポンプに切り換
え、0.7mmHgの減圧にすると、43℃で乳酸ブチルが留出
した後、105℃でD,Lーラクチドが留出した。
【００２７】得られたラクチドの収量および乳酸ブチル
の回収量を表１に示す。
の回収量を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例５、比較例４）乳酸プレポリマー
200gに、表２に示す所定量の触媒を添加し、水流ポンプ
による約30mmHgの減圧下、180〜220℃で４時間加熱溶融
した。その後高度真空ポンプに切り換えて0.7mmHgの減
圧にし、92〜105℃で留出するラクチドを得た。得られ
たラクチドの収量、純度および融点を表２に示す。
200gに、表２に示す所定量の触媒を添加し、水流ポンプ
による約30mmHgの減圧下、180〜220℃で４時間加熱溶融
した。その後高度真空ポンプに切り換えて0.7mmHgの減
圧にし、92〜105℃で留出するラクチドを得た。得られ
たラクチドの収量、純度および融点を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】本実施例の結果から、本発明のラクチド化
触媒を添加することにより、160℃の低い温度でもラク
チド化反応が速やかに進行し、また、得られたラクチド
の分解を抑えることができ、収量および純度が向上する
ことがわかる。
触媒を添加することにより、160℃の低い温度でもラク
チド化反応が速やかに進行し、また、得られたラクチド
の分解を抑えることができ、収量および純度が向上する
ことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ラクチド化触媒は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステ
ルからラクチドを製造する工程において、優れた触媒効
果を発揮することができる。本発明のラクチド化触媒を
使用すれば、多量の熱量を使用せず、かつ効率的にラク
チドの製造を行うことができ、さらには吸湿性の少ない
ラクチドを収量よく高純度で製造することができる。
ラクチド化触媒は、乳酸プレポリマーまたは乳酸エステ
ルからラクチドを製造する工程において、優れた触媒効
果を発揮することができる。本発明のラクチド化触媒を
使用すれば、多量の熱量を使用せず、かつ効率的にラク
チドの製造を行うことができ、さらには吸湿性の少ない
ラクチドを収量よく高純度で製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルから
ラクチドを製造する工程で添加するラクチド化触媒であ
って、下記一般式〔I〕で表されるジブチル錫化合物で
ある、ラクチド化触媒。 【化１】 （式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、アセトキシ基、2-ヒドロキシ
プロピオニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基また
はトルエンスルホニルオキシ基を表すか、あるいは−Ａ
1および−Ａ2を併せて＝Ｏを表す）。 - 【請求項２】乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルから
ラクチドを製造する工程で添加するラクチド化触媒であ
って、五酸化リンまたは三酸化リンである、ラクチド化
触媒。 - 【請求項３】乳酸プレポリマーまたは乳酸エステルから
ラクチドを製造する工程で添加するラクチド化触媒であ
って、請求項１の一般式〔I〕で表されるジブチル錫化
合物と、五酸化リンまたは三酸化リンとを組み合わせて
なる、ラクチド化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4187113A JPH0631175A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ラクチド化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4187113A JPH0631175A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ラクチド化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0631175A true JPH0631175A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16200336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4187113A Withdrawn JPH0631175A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ラクチド化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631175A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| JP2011506573A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | フテロ ソシエテ アノニム | ラクチドの製造方法 |
| KR101467202B1 (ko) * | 2013-06-21 | 2014-12-01 | 한국화학연구원 | 젖산으로부터 락타이드 직접 제조용 성형 촉매 및 이의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP4187113A patent/JPH0631175A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011506573A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | フテロ ソシエテ アノニム | ラクチドの製造方法 |
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| US8258317B2 (en) | 2009-05-20 | 2012-09-04 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| KR101467202B1 (ko) * | 2013-06-21 | 2014-12-01 | 한국화학연구원 | 젖산으로부터 락타이드 직접 제조용 성형 촉매 및 이의 제조 방법 |
| WO2014204099A1 (ko) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 한국화학연구원 | 젖산으로부터 락타이드 직접 제조용 성형 촉매 및 이의 제조 방법 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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