JPH06313010A

JPH06313010A - 高分子化合物および帯電防止剤

Info

Publication number: JPH06313010A
Application number: JP10332793A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Okido; 正治大城戸; Hiroyuki Komatsu; 裕幸小松
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【構成】式（Ａ）【化１】（式中、各記号は明細書に記載のとおりである。）で表
される構造単位（Ａ）、および式（Ｂ）【化２】（式中、各記号は明細書に記載のとおりである。）で表
される構造単位（Ｂ）からなる高分子化合物、および当
該高分子化合物を含有してなる帯電防止剤。【効果】本発明の高分子化合物は優れた帯電防止性お
よび耐熱性を有し、かつ柔軟性も有するものであり、帯
電防止剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂（例えばポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリア
クリレート、ポリエチレン等）の成形物、特にポリエス
テル成形物に用いられる帯電防止剤として有用な高分子
化合物、およびこれを使用した帯電防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】合成樹脂
（例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリエチレン等）の成形物
は、あらゆる分野に利用されている。しかし、これらの
合成樹脂成形物、例えばポリエステルフィルムにおいて
は、表面固有抵抗値が１０¹⁴〜１０¹⁷Ω／□であり、一
般に非常に帯電しやすい。そのため、磁気記録媒体や電
子材料の素材として用いる場合、異物吸着のトラブルを
起こしやすいという問題点を有する。

【０００３】そこで、合成樹脂成形物に帯電防止性を付
与する方法として、帯電防止塗料を塗布する方法やベー
スポリマーに帯電防止剤を練り込む方法が従来から知ら
れている。

【０００４】しかしながら、帯電防止剤として低分子界
面活性剤を用いる場合、成形物表面への帯電防止剤のブ
リード、あるいは磨耗などによる帯電防止剤の脱落等に
よって、帯電防止性の低下等が起こりうる。また、ポリ
エステルフィルムに用いる場合には、２２０℃以上での
高温処理工程があるため、帯電防止剤の熱分解、揮発等
の問題もある。

【０００５】従来のポリマー型帯電防止剤としては、特
開平３−１８８１４８号公報等にみられるようなカチオ
ン系タイプがあるが、これは耐熱性に劣り、変色しやす
いという問題を有する。また、特開平３−８４０５６号
公報等にみられるようなポリアルキレングリコール共重
合体タイプでは、薄膜にした場合、低湿度下では表面固
有抵抗値が１０¹¹〜１０¹²Ω／□となり、充分な帯電防
止性が得られない。

【０００６】そこで、耐熱性等の問題解決のため、アニ
オン系タイプの帯電防止剤の使用が考えられるが、カル
ボン酸塩では充分な帯電防止性が得られない。また、従
来公知のスルホン酸塩、例えばｐ−スチレンスルホン酸
ソーダを主成分とする共重合体等では、充分な帯電防止
性および耐熱性は得られるが、樹脂自身が非常に剛直で
あるため、熱処理中にひずみが生じたり、基材から剥離
したり、またポリエステルフィルムの延伸工程において
追随性が得られず、白化およびクラック等が起こり、帯
電防止性の低下の原因となる。

【０００７】本発明の目的は、上記問題点を解決しう
る、優れた帯電防止性を有し、かつ充分な耐熱性、柔軟
性（フィルム追随性）を有する帯電防止剤、および帯電
防止剤として有用な高分子化合物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、下記リン酸塩−スルホン酸塩型高分子化合物
が優れた帯電防止性および充分な耐熱性、柔軟性を有す
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、式（Ａ）

【００１０】

【化１５】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂
は式（II）

【００１２】

【化１６】

【００１３】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整
数、ｎは０または１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表され
る基を、Ｍ₁およびＭ₂は同一または異なってアルカリ
金属、または式(III)

【００１４】

【化１７】

【００１５】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一また
は異なって、水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭
素数１〜２のヒドロキシアルキルを示す）で表される基
を示す。〕で表される構造単位（Ａ）の１種または２種
以上と、式（Ｂ）

【００１６】

【化１８】

【００１７】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇
は単結合、メチレン、フェニレン、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−を、Ｍ₃
はアルカリ金属または式(III) で表される基を示す。）
で表される構造単位（Ｂ）の１種または２種以上を必須
構造単位とする高分子化合物、および当該高分子化合物
を含有してなる帯電防止剤に関する。

【００１８】また、式（Ｉ）

【００１９】

【化１９】

【００２０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｍ₁およびＭ₂は前
記と同義である。）で表されるモノマー（以下、モノマ
ー（Ｉ）という）の１種または２種以上、および式（I
V）

【００２１】

【化２０】

【００２２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＭ₃は前記と同
義である。）で表されるモノマー（以下、モノマー（I
V）という）の１種または２種以上と、さらに、α−オ
レフィンカルボン酸、水酸基含有モノマー、アミド基含
有モノマー、オキシラン環含有モノマー、または式
（Ｖ）

【００２３】

【化２１】

【００２４】（式中、Ｒ₈は水素またはメチルを、Ｒ₉
は炭素数１〜１２のアルキルを示す）で表されるモノマ
ー（以下、モノマー（Ｖ）という）から選ばれる少なく
とも１種のモノマーとが共重合されてなる高分子化合
物、つまり、構造単位（Ａ）の１種または２種以上と、
構造単位（Ｂ）の１種または２種以上と、式（Ｃ）

【００２５】

【化２２】

【００２６】〔式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または異な
って水素、メチルまたはカルボキシルを、Ｒ₁₂は水素、
メチルまたはカルボキシルメチルを、Ｒ₁₃は−ＣＯＯＲ
₁₄（Ｒ ₁₄は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１
〜４のヒドロキシアルキル、カルボキシエチルカルボニ
ルオキシエチル、グリシジルまたは１，２−エポキシシ
クロヘキシル−４−メチルを示す）、−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＯＲ₁₅（Ｒ₁₅は水素または炭素数１〜４のアルキルを示
す）、グリシジルオキシメチル、炭素数１〜４のアルキ
ルまたはハロアルキルで置換されていてもよいフェニ
ル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは−ＯＣＯＲ
₁₆（Ｒ₁₆は水素または炭素数１〜１２のアルキルを示
す）を示す。〕で表される構造単位（Ｃ）の１種または
２種以上を必須構造単位とする高分子化合物、および当
該高分子化合物を含有してなる帯電防止剤に関する。

【００２７】さらに、上記高分子化合物と水溶性メラミ
ン樹脂を含有してなる帯電防止剤に関する。

【００２８】本明細書中におけるＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅
で示される炭素数１〜１８のアルキルとしては、直鎖状
または分枝状のいずれでもよく、具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル等が挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で
示される炭素数１〜２のヒドロキシアルキルとしては、
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルが挙げられる。Ｒ
₇で示されるフェニレンとしては、ｏ−，ｍ−，ｐ−の
いずれでもよい。Ｒ₉、Ｒ₁₄およびＲ₁₆で示される炭素
数１〜１２のアルキルとしては、直鎖状または分枝状の
いずれでもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁₃で示される炭素数１〜４のアルキルま
たはハロアルキルで置換されていてもよいフェニルにお
いて、炭素数１〜４のアルキルとはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等が挙げられ、ハロアルキルとはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素で置換されている炭素数１
〜４のアルキルである。具体的にはクロロメチルフェニ
ル、フルオロメチルフェニル等が挙げられる。Ｒ₁₃で示
される炭素数１〜１２のアルコキシとしては、直鎖状ま
たは分枝状のいずれでもよく、具体的にはメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシル
オキシ等が挙げられる。Ｒ₁₄で示される炭素数１〜４の
ヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル
等が挙げられる。Ｒ₁₅で示される炭素数１〜４のアルキ
ルとしては、直鎖状または分枝状のいずれでもよく、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げら
れる。

【００３０】本発明において使用されるモノマー（Ｉ）
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有のリン
酸モノマーであり、親水性成分（アルカリ金属塩または
アンモニウム塩部分）を有し、耐熱性のあるリン酸基を
持ち、かつそのリン酸基と（メタ）アクリロイル基の間
に存在する（ポリ）アルキレンオキシ基のために柔軟性
を示す。また、リン酸基１個当たり塩は２個付加し得る
ので、これと類似構造を持つカルボン酸塩、スルホン酸
塩よりも優れた吸湿性、保水性、帯電防止性を有するこ
とができる。さらに、塩を形成することにより対イオン
が電荷移動しやすく、絶乾状態でも優れた帯電防止性を
示すことができる。

【００３１】当該モノマー（Ｉ）は、式（Ｉ')

【００３２】

【化２３】

【００３３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同義であ
る）で表されるモノマー（以下、モノマー（Ｉ')とい
う）に、従来公知の方法でアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を付加させて得られる。

【００３４】モノマー（Ｉ')の代表的な例を表１に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記のうち、帯電防止性、柔軟性、反応性
の点から、モノマーＰＥ、モノマーＡ、モノマーＡＰＥ
が好ましい。

【００３７】ここで、上記モノマーを用いて得られた高
分子化合物において、リン酸基部分の割合が高いものほ
ど帯電防止性は良くなる。つまり、上記モノマーにおけ
る酸価が大きいほど帯電防止性は良くなる。

【００３８】また、リン酸基と（メタ）アクリロイル基
との間のアルキレンオキシ基の数、即ち、式（II）にお
ける（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は、１以上１０以下の整数であ
ることが必要であり、好ましくは４〜６である。（ｌ＋
ｍ＋ｎ）の値が大きいほどモノマーのＴg は低くなり、
このモノマーを用いて得られた高分子化合物の柔軟性は
増加するが、逆に帯電防止性や反応性は低下する。つま
り、（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０であると柔軟性に欠け（ポリエ
ステルフィルムの延伸工程における追随性が悪くな
る）、１０を越えると帯電防止性および反応性は低下す
る。

【００３９】上記モノマー（Ｉ')は、塩基による中和を
受けなくても帯電防止性を有しているが、その帯電防止
性の効果は中和率の増加によって向上する。その一例
（モノマーＭとモノマーＰＥの場合）を図１に示す。な
お、図１において、○はモノマーＭのカリウム塩につい
てであり、●はモノマーＰＥのカリウム塩についてであ
る。

【００４０】モノマー（Ｉ')のリン酸部分に形成される
塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩類が挙げ
られる。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
が挙げられる。

【００４１】式(III) で表されるアンモニウム塩類とし
ては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルモノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルステアリル
アミン、メチルジラウリルアミン等による塩が挙げられ
る。

【００４２】アルカリ金属塩の場合、対イオンの影響は
アルカリ金属のイオン化傾向に従い、その表面固有抵抗
値の大きさはルビジウム≦カリウム＜ナトリウム＜セシ
ウム＜リチウムである。アンモニウム塩の場合、表面固
有抵抗値の大きさはトリエタノールアミン＜ジメチルモ
ノエタノールアミン＜トリエチルアミン＝アンモニアと
なり、窒素置換基におけるヒドロキシアルキル基の数が
多いほど表面固有抵抗値は小さくなり、帯電防止性は良
くなる。また、３個の窒素置換基における炭素数の合計
が２０を越えると、ポリエステルフィルムの延伸工程で
の追随性は良くなるが、逆に帯電防止性は低下する。

【００４３】本発明において使用されるモノマー（IV）
はスルホン酸モノマーであり、耐ブロッキング性、耐熱
性を有し、フィルム状等に成形した場合には高い皮膜強
度を有するものである。さらに、モノマー（Ｉ）と同様
に、塩を形成することにより対イオンが電荷移動しやす
く、絶乾状態でも優れた帯電防止性を示すことができ
る。

【００４４】当該モノマー（IV）は、式（IV')

【００４５】

【化２４】

【００４６】（式中、Ｒ₆およびＲ₇は前記と同義であ
る）で表されるモノマー（以下、モノマー（IV')とい
う）に、従来公知の方法でアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩類を付加させて得られる。ここで、アルカリ金
属塩またはアンモニウム塩類は前述と同様のものが挙げ
られる。

【００４７】モノマー（IV')の代表的な例としては、ｏ
−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミ
ド−ｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらのう
ち、帯電防止性、共重合性の点から、ｏ−スチレンスル
ホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミ
ド−ｔ−ブチルスルホン酸が好ましい。

【００４８】モノマー（Ｉ）およびモノマー（IV）を併
用することにより、優れた帯電防止性、耐熱性、柔軟性
を有する高分子化合物を得ることができる。

【００４９】モノマー（Ｉ）およびモノマー（IV）は、
さらに、α−オレフィンカルボン酸、水酸基含有モノマ
ー、アミド基含有モノマー、オキシラン環含有モノマ
ー、モノマー（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種のモノ
マーと共重合体をつくることができる。

【００５０】α−オレフィンカルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン酸、イタ
コン酸、モノ−β−アクリロイルオキシエチルコハク酸
（ＮＫエステルＡ−ＳＡ、新中村化学工業（株）製）、
モノ−β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫ
エステルＳＡ、新中村化学工業（株）製）等が挙げら
れ、反応性、柔軟性の点から、アクリル酸、モノ−β−
アクリロイルオキシエチルコハク酸、モノ−β−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。

【００５１】水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト等が挙げられ、反応性、柔軟性の点から、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好まし
い。

【００５２】アミド基含有モノマーとしては、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げ
られ、反応性、溶解性の点から、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミドが好ましい。

【００５３】オキシラン環含有モノマーとしては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、脂環状エポキシモノマー〔１，
２−エポキシシクロヘキシル−４−メチルアクリレート
（サイクロマー A-200、ダイセル化学工業（株）製）、
１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチルメタクリ
レート（サイクロマー M-100、ダイセル化学工業（株）
製）等〕等が挙げられ、反応性、柔軟性の点から、グリ
シジルメタクリレート、脂環状エポキシモノマーが好ま
しい。

【００５４】モノマー（Ｖ）としては、そのアルキルエ
ステル部分におけるアルキルの炭素数が１〜１２である
（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げら
れ、共重合性の点から、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ートが好ましい。

【００５５】モノマー（Ｉ）およびモノマー（IV）と共
重合可能な上記以外のモノマーとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、α−クロ
ルメチルスチレン等の芳香族系モノマー；ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマ
ー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等
が挙げられ、これらはモノマー（Ｖ）の（メタ）アクリ
ル酸エステルの一部および全部と置き換えることもでき
る。

【００５６】上記モノマーを共重合して得られた高分子
化合物における各成分の割合は、通常、モノマー（Ｉ）
成分〔構造単位（Ａ）〕が０重量％より多く１００重量
％未満、モノマー（IV）成分〔構造単位（Ｂ）〕が０重
量％より多く３５重量％以下、かつ構造単位（Ａ）およ
び構造単位（Ｂ）の合計が５０〜１００重量％、モノマ
ー（Ｉ）およびモノマー（IV）以外のモノマー成分〔α
−オレフィンカルボン酸、水酸基含有モノマー、アミド
基含有モノマー、オキシラン環含有モノマー、モノマー
（Ｖ）等：構造単位（Ｃ）〕が５０〜０重量％である。
好ましくは、構造単位（Ａ）４０〜９０重量％、構造単
位（Ｂ）１０〜３０重量％、かつ構造単位（Ａ）および
（Ｂ）の合計７０〜１００重量％、構造単位（Ｃ）３０
〜０重量％である。即ち、帯電防止性の点から、構造単
位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の合計が５０重量％以上
であることが好ましく、また、柔軟性の点から、構造単
位（Ｂ）は３５重量％以下であることが好ましい。

【００５７】上記高分子化合物の数平均分子量は、通常
100,000 〜1,000,000 、好ましくは100,000 〜600,000
である。

【００５８】本発明においては、耐水性向上のために上
記高分子化合物をさらに架橋させることもできる。その
場合、モノマー（Ｉ）およびモノマー（IV）と、水酸基
含有モノマーおよび／またはアミド基含有モノマーとの
共重合体を用いることを前提とし、その架橋剤として
は、反応速度、架橋密度、相溶性の点から水溶性メラミ
ン樹脂が最も望ましい。

【００５９】水溶性メラミン樹脂としては、Ｎ−メチロ
ール化メラミン、メトキシメチルメラミン、ブチル化メ
ラミン（一部アルキル変性）等が良好であるが、特に水
溶性の点からＮ−メチロール化メラミンが最も良好であ
る。

【００６０】この場合、当該メラミン樹脂を上記共重合
体の１０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％使用
し、通常の酸触媒（例えば第一リン酸アンモン、塩化ア
ンモン、ｐ−トルエンスルホン酸等）を上記共重合体の
１〜３重量％併用して架橋させることもできる。

【００６１】架橋型高分子化合物の構造としては、例え
ば架橋剤としてＮ−メチロール化メラミンを用いた場
合、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、例え
ば式（Ｄ）

【００６２】

【化２５】

【００６３】（式中、Ｒは水素またはメチルを、Ｒ₁₇は
炭素数１〜４のアルキルを示す。）で表される構造単位
（Ｄ）を含むもの等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁₇で示される炭素数１〜４のアルキルと
しては、直鎖状または分枝状のいずれでもよく、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。

【００６５】上記の架橋型高分子化合物の数平均分子量
は、通常、数１００万以上となる。

【００６６】上記モノマーの共重合は、従来公知の方法
により行うことができる。即ち、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合等によって行われるが、反応性、安
定性の点から、溶液重合、乳化重合が好ましい。また、
重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ン、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾイ
ソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ系
化合物等）等も用いることができる。

【００６７】本発明の帯電防止剤には、前述した高分子
化合物の他に、必要に応じて濡れ剤等を加えることがで
きる。濡れ剤としては、アニオン、ノニオンおよび両性
型界面活性剤が挙げられ、当該帯電防止剤を含有した水
溶液の表面張力を所望の値に調整して、合成樹脂成形物
への濡れを促進するものが好ましい。（例えばポリエス
テルフィルムに適用させる場合には、表面張力を４０dy
n/cm以下にすることが好ましい。）具体的には、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、ベタイン型界面活性剤等が挙げられる。

【００６８】また、本発明の目的を阻害しない限り、紫
外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑
剤、ブロッキング防止剤等を併用してもよい。

【００６９】本発明における帯電防止剤は、通常行われ
ている方法で樹脂成形物に適用される。即ち、帯電防止
剤を含有する水溶液を、合成樹脂成形物に塗布、乾燥
し、場合によりさらに熱硬化させることにより、帯電防
止層が形成される。特にポリエステルフィルムに対して
は、ポリエステルを溶融押出してキャスティングした直
後、あるいは縦または横のどちらか一方向に延伸を行っ
た直後のフィルム表面に、上記水溶液を塗布するのが好
ましい。通常は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルム上
に当該水溶液を塗布し、続いて加熱しながら横延伸した
後、高温でフィルムを熱固定すると共に、帯電防止層の
乾燥、さらには熱硬化を完了させる。

【００７０】このとき、合成樹脂成形物上に帯電防止剤
含有水溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法が
適用でき、例えばスプレーコート法、エアーナイフ法、
リバースコート法、キースコート法、グラビアコート
法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法等が用いられ
る。

【００７１】適用される帯電防止剤含有水溶液の濃度
は、コーティング方法によって異なるが、通常０．５〜
５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。塗布量
はｗｅｔ量で１〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の「部」とあるのは重量部を示
す。

【００７３】実施例１３リットルの４ツ口フラスコに、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート（モノマーＭ、酸価５１９．８mg
KOH/g ；商品名ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）９
８部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ（モノマーNaSS、
商品名スピノマーNaSS、トーソー（株）製）４２部と水
２０００部を加えた後、水酸化ナトリウム３７．８部を
加えて中和後、エチルアクリレート４８部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１２部を加え、撹拌しながら８
５℃まで昇温を行い、過硫酸カリウム４部を加えて８５
℃を維持しながら４時間反応を行い、本発明の高分子化
合物を得た。数平均分子量３８００００。

【００７４】固有粘度（オルソクロロフェノール、３５
℃）０．６６のポリエチレンテレフタレートを、２０℃
に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィ
ルムとし、この未延伸フィルムに上記高分子化合物の水
溶液をキースコート法で０．５ｇ／ｍ²塗布し、未延伸
の被覆ポリエステルフィルムを得た。また、上記の未延
伸の被覆ポリエステルフィルムを９０℃の余熱ゾーンに
通し、１００℃で横方向に２倍延伸し、さらに周速の異
なる８５℃の一対のロール間で縦方向に５倍延伸した
後、２００〜２１０℃で熱固定し、延伸後の被覆ポリエ
ステルフィルム（膜厚０．０５μｍ）を得た。

【００７５】実施例２モノマーNaSS４２部の代わりにｐ−スチレンスルホン酸
アンモン４２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量２６００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００７６】実施例３モノマーNaSS４２部の代わりにｐ−スチレンスルホン酸
カリウム４２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量４１００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００７７】実施例４モノマーＭ９８部の代わりにアシッドホスホオキシエチ
ルアクリレート（モノマーＡ、酸価５７２mgKOH/g ；商
品名ライトエステルＰＡ、共栄社化学（株）製）９８部
を用い、水酸化ナトリウム３７．８部の代わりに水酸化
ナトリウム４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量３４０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００７８】実施例５モノマーＭ９８部の代わりにアシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノメタクリレート（モノマ
ーＰＥ、酸価３１９．２mgKOH/g ；商品名ホスマーＰ
Ｅ、ユニケミカル（株）製）９８部を用い、水酸化ナト
リウム３７．８部の代わりに水酸化ナトリウム２３．３
部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子化合物
を得た。数平均分子量２８００００。これを用いて実施
例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００７９】実施例６モノマーＭ９８部の代わりにアシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノメタクリレート（モノマ
ーＬＰＥ、酸価１９２．２mgKOH/g ）９８部を用い、水
酸化ナトリウム３７．８部の代わりに水酸化ナトリウム
１４．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分
子化合物を得た。数平均分子量１８００００。これを用
いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを
得た。

【００８０】実施例７モノマーNaSS４２部の代わりにビニルスルホン酸ソーダ
（モノマーSVS)４２部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量１２０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００８１】実施例８モノマーNaSS４２部の代わりに２−ソジウムスルホエチ
ルメタクリレート（モノマーSEM)４２部を用いた以外
は、実施例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均
分子量３７００００。これを用いて実施例１と同様にし
て被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００８２】実施例９モノマーNaSS４２部の代わりにｍ−スチレンスルホン酸
ソーダ（モノマーM-NaSS）４２部を用いた以外は、実施
例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量２
９００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポ
リエステルフィルムを得た。

【００８３】実施例１０モノマーNaSS４２部の代わりにｏ−スチレンスルホン酸
ソーダ（モノマーO-NaSS）４２部を用いた以外は、実施
例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量２
６００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポ
リエステルフィルムを得た。

【００８４】実施例１１モノマーNaSS４２部の代わりにアリルスルホン酸ソーダ
（モノマーSSA)４２部を用い、反応時間を４時間から４
８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子
化合物を得た。数平均分子量１６００００。これを用い
て実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得
た。

【００８５】実施例１２モノマーNaSS４２部の代わりにアクリルアミド−ｔ−ブ
チルスルホン酸（モノマーTBAS、分子量２０７）４２部
を用い、水酸化ナトリウム３７．８部の代わりに水酸化
ナトリウム４５．９部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量３１０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００８６】実施例１３２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにア
クリル酸１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量４０００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００８７】実施例１４２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにＮ
−メチロールアクリルアミド１２部を用いた以外は、実
施例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量
５８００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆
ポリエステルフィルムを得た。

【００８８】実施例１５２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにグ
リシジルメタクリレート１２部を用いた以外は、実施例
１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量４９
００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリ
エステルフィルムを得た。

【００８９】実施例１６３リットルの４ツ口フラスコに、モノマーＭ１４０部、
モノマーNaSS６０部と水２０００部を加えた後、水酸化
ナトリウム５４部を加えて中和後、撹拌しながら８５℃
まで昇温を行い、過硫酸カリウム４部を加えて８５℃を
維持しながら４時間反応を行い、本発明の高分子化合物
を得た。数平均分子量３２００００。これを用いて実施
例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９０】実施例１７モノマーNaSS６０部の代わりにｐ−スチレンスルホン酸
アンモン６０部を用いた以外は、実施例１６と同様にし
て高分子化合物を得た。数平均分子量２１００００。こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００９１】実施例１８モノマーNaSS６０部の代わりにｐ−スチレンスルホン酸
カリウム６０部を用いた以外は、実施例１６と同様にし
て高分子化合物を得た。数平均分子量４１００００。こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００９２】実施例１９モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＡ１４０部を用
い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化ナトリウ
ム５９．４部を用いた以外は、実施例１６と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量３５００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００９３】実施例２０モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化ナトリ
ウム３３．２部を用いた以外は、実施例１６と同様にし
て高分子化合物を得た。数平均分子量２８００００。こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００９４】実施例２１モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＬＰＥ１４０部
を用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化ナト
リウム２０部を用いた以外は、実施例１６と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量１２００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００９５】実施例２２モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーSVS ６０部を用
いた以外は、実施例１６と同様にして高分子化合物を得
た。数平均分子量１５００００。これを用いて実施例１
と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９６】実施例２３モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーSEM ６０部を用
いた以外は、実施例１６と同様にして高分子化合物を得
た。数平均分子量３４００００。これを用いて実施例１
と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９７】実施例２４モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーM-NaSS６０部を
用いた以外は、実施例１６と同様にして高分子化合物を
得た。数平均分子量２６００００。これを用いて実施例
１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９８】実施例２５モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーO-NaSS６０部を
用いた以外は、実施例１６と同様にして高分子化合物を
得た。数平均分子量２１００００。これを用いて実施例
１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９９】実施例２６モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーSSA ６０部を用
い、反応時間を４時間から４８時間に変更した以外は、
実施例１６と同様にして高分子化合物を得た。数平均分
子量１０００００。これを用いて実施例１と同様にして
被覆ポリエステルフィルムを得た。

【０１００】実施例２７モノマーNaSS６０部の代わりにモノマーTBAS６０部を用
い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化ナトリウ
ム６５．６部を用いた以外は、実施例１６と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量２７００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【０１０１】実施例２８モノマーＭ９８部の代わりにモノマーＭ１３３部を用
い、モノマーNaSS４２部の代わりにモノマーNaSS７部を
用いた以外は、実施例１と同様にして高分子化合物を得
た。数平均分子量３５００００。これを用いて実施例１
と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【０１０２】実施例２９実施例１で得られた高分子化合物１００部に、ヘキサメ
チロールメラミン（ＨＭＭ）２部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳ）０．２部を添加して、架橋型の高分子化
合物を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリ
エステルフィルムを得た。

【０１０３】実施例３０実施例７で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ２
部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合物
を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエス
テルフィルムを得た。

【０１０４】実施例３１実施例８で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ２
部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合物
を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエス
テルフィルムを得た。

【０１０５】実施例３２実施例９で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ２
部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合物
を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエス
テルフィルムを得た。

【０１０６】実施例３３実施例１０で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ
２部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合
物を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１０７】実施例３４実施例１１で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ
２部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合
物を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１０８】実施例３５実施例１２で得られた高分子化合物１００部に、ＨＭＭ
２部、ＰＴＳ０．２部を添加して、架橋型の高分子化合
物を得、これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１０９】比較例１固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６６
のポリエチレンテレフタレートを、２０℃に維持した回
転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとし、実
施例１と同様にして延伸させ、被覆層を有さないポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１１０】比較例２３リットルの４ツ口フラスコに、ｐ−スチレンスルホン
酸ソーダ１４０部と水２０００部を加え、充分に撹拌溶
解した後、エチルアクリレート４８部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１２部を加えて撹拌しながら８５℃
まで昇温を行った。その後、過硫酸カリウム４部を加
え、８５℃を維持しながら４時間反応を行い、高分子化
合物を得た。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポ
リエステルフィルムを得た。

【０１１１】上記の実施例、比較例で得られた被覆ポリ
エステルフィルム（延伸前、延伸後）について、表面固
有抵抗値、透明性および耐熱性を下記の方法に従って測
定した。なお、延伸前の被覆ポリエステルフィルムの表
面固有抵抗値、透明性および耐熱性については、未延伸
の被覆ポリエステルフィルムを１２０℃で１分間乾燥
後、さらに２２０℃で３０秒間熱処理したもの（膜厚
０．５μｍ）について測定した。また、その結果を表２
に示す。

【０１１２】表面固有抵抗値フィルムを２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、微量
電流計ＴＲ−８６０１−ＴＲ−４２（測定部）（タケダ
理研（株）製）を用いて測定した。透明性フィルムの透明性（帯電防止剤の追随性に関与）を目視
により測定し、以下の基準に従って判定した。〔１：透明、２：微かに濁る、３：部分的に濁る、４：
全体が白色を帯びる〕耐熱性フィルムの熱分解温度を測定したところ、すべての試料
の熱分解温度は２００℃以上であり、高温処理工程にお
ける熱分解、揮発等はみられなかった。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２からわかるように、本発明の高分子化
合物は優れた帯電防止性を有し、従来公知のアニオン系
高分子型帯電防止剤であるｐ−スチレンスルホン酸ソー
ダを主成分とした共重合体より、はるかにフィルム追随
性を有している。また、充分な耐熱性も有している。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、優れた帯電防
止性および耐熱性を有し、かつ柔軟性も有するものであ
り、帯電防止剤として有用である。従って、本発明の高
分子化合物および帯電防止剤を適用して得られた成形物
は、優れた帯電防止性と耐熱性を兼備し、特にビデオテ
ープ、オーディオテープ、コンピューターテープ、フロ
ッピーディスク等の磁気記録媒体の基材、およびメンブ
レン、テレホンカード、ラベル、マイクロフィルム、ジ
アゾフィルム、ＯＨＰフィルム等の一般工業用フィルム
の基材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】中和率の増加に伴う帯電防止性の効果を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）【化１】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化２】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化３】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表される構造単位（Ａ）の１種または２種以上と、式
（Ｂ）【化４】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇は単結合、メ
チレン、フェニレン、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−または−
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−を、Ｍ₃はアルカリ金
属または式(III) で表される基を示す。）で表される構
造単位（Ｂ）の１種または２種以上を必須構造単位とす
る高分子化合物。
【請求項２】式（Ｉ）【化５】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化６】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化７】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表されるモノマーの１種または２種以上、および式（I
V）【化８】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇は単結合、メ
チレン、フェニレン、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−または−
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−を、Ｍ₃はアルカリ金
属または式(III) で表される基を示す。）で表されるモ
ノマーの１種または２種以上と、さらに、α−オレフィ
ンカルボン酸、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノ
マー、オキシラン環含有モノマー、または式（Ｖ）【化９】（式中、Ｒ₈は水素またはメチルを、Ｒ₉は炭素数１〜
１２のアルキルを示す）で表されるモノマーから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーとが共重合されてなる高分
子化合物。
【請求項３】式（Ａ）【化１０】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化１１】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化１２】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表される構造単位（Ａ）の１種または２種以上と、式
（Ｂ）【化１３】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇は単結合、メ
チレン、フェニレン、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−または−
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−を、Ｍ₃はアルカリ金
属または式(III) で表される基を示す。）で表される構
造単位（Ｂ）の１種または２種以上と、式（Ｃ）【化１４】〔式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または異なって水素、メ
チルまたはカルボキシルを、Ｒ₁₂は水素、メチルまたは
カルボキシルメチルを、Ｒ₁₃は−ＣＯＯＲ₁₄（Ｒ ₁₄は水
素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキル、カルボキシエチルカルボニルオキシエチ
ル、グリシジルまたは１，２−エポキシシクロヘキシル
−４−メチルを示す）、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ₁₅（Ｒ₁₅
は水素または炭素数１〜４のアルキルを示す）、グリシ
ジルオキシメチル、炭素数１〜４のアルキルまたはハロ
アルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜
１２のアルコキシまたは−ＯＣＯＲ₁₆（Ｒ₁₆は水素また
は炭素数１〜１２のアルキルを示す）を示す。〕で表さ
れる構造単位（Ｃ）の１種または２種以上を必須構造単
位とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】請求項１記載の高分子化合物を含有して
なる帯電防止剤。
【請求項５】請求項２または３記載の高分子化合物を
含有してなる帯電防止剤。
【請求項６】さらに水溶性メラミン樹脂を含有してな
る請求項５記載の帯電防止剤。