JPH0631321B2 - 中質留出物の製造方法 - Google Patents
中質留出物の製造方法Info
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- JPH0631321B2 JPH0631321B2 JP59188275A JP18827584A JPH0631321B2 JP H0631321 B2 JPH0631321 B2 JP H0631321B2 JP 59188275 A JP59188275 A JP 59188275A JP 18827584 A JP18827584 A JP 18827584A JP H0631321 B2 JPH0631321 B2 JP H0631321B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と水素との混合物から中質留出物
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
H2/CO混合物を高められた温度及び圧力にて触媒と接触
させることにより、該混合物から炭化水素を製造するこ
とは、文献においてフィッシャートロプシュ炭化水素合
成法として知られている。この目的にしばしば用いられ
る触媒は、促進剤１種又はそれ以上と一緒に鉄族の金属
１種又はそれ以上及び担体物質を含有する。これらの触
媒を用いて製造され得る生成物は通常非常に広い分子量
分布を有し、また分枝及び非分枝のパラフィンに加えて
しばしばかなりの量のオレフィン及び酸素含有有機化合
物を含有する。しばしば、得られる生成物の少量のみが
中質留出物からなる。得られるガス油の収率のみなら
ず、上記オレフィン及び酸素含有有機化合物の存在のた
めに、そのセタン価も不満足である。従って、フィッシ
ャートロプシュ法によるH2/CO混合物の直接変換は、工
業規模での中質留出物の製造にとって、むしろ魅力のな
い経路である。
させることにより、該混合物から炭化水素を製造するこ
とは、文献においてフィッシャートロプシュ炭化水素合
成法として知られている。この目的にしばしば用いられ
る触媒は、促進剤１種又はそれ以上と一緒に鉄族の金属
１種又はそれ以上及び担体物質を含有する。これらの触
媒を用いて製造され得る生成物は通常非常に広い分子量
分布を有し、また分枝及び非分枝のパラフィンに加えて
しばしばかなりの量のオレフィン及び酸素含有有機化合
物を含有する。しばしば、得られる生成物の少量のみが
中質留出物からなる。得られるガス油の収率のみなら
ず、上記オレフィン及び酸素含有有機化合物の存在のた
めに、そのセタン価も不満足である。従って、フィッシ
ャートロプシュ法によるH2/CO混合物の直接変換は、工
業規模での中質留出物の製造にとって、むしろ魅力のな
い経路である。
本明細書において、「中質留出物」という用語は、粗製
鉱物の慣用的常圧蒸留で得られるケロシン及びガス油の
留分の沸とう範囲に実質的に相当する沸とう範囲にある
炭化水素混合物を指すのに用いられる。中質留出物の範
囲は主におおよそ１５０ないし３６０℃にあり、約２０
０ないし３６０℃で沸とうする留分は通常ガス油と呼ば
れる。
鉱物の慣用的常圧蒸留で得られるケロシン及びガス油の
留分の沸とう範囲に実質的に相当する沸とう範囲にある
炭化水素混合物を指すのに用いられる。中質留出物の範
囲は主におおよそ１５０ないし３６０℃にあり、約２０
０ないし３６０℃で沸とうする留分は通常ガス油と呼ば
れる。
オレフィン及び酸素含有有機化合物が非常に少量しか存
在しないでかつ中質留出物範囲よりもかなり高い範囲ま
で沸とうする非分枝パラフィンからほとんどなる生成物
をもたらす性質を有するフィッシヤートロプシュ触媒群
が、最近見出された。この生成物のノーマルパラフィン
／イソパラフィンの高い比率及びオレフィンと酸素含有
機化合物の低い含有率のため、その中に存在するガス油
は非常に高いセタン価を有する。この生成物の高沸部分
は、ハイドロクラッキングにより高収率で中質留出物に
変換され得る、ということが見出された。ハイドロクラ
ッキングされるのに選ばれる供給物は少なくとも、該生
成物のうち、最終生成物として所望される最も重質の中
質留出物の最終沸点よりも高い初期沸点を有する部分で
ある。非常に低い水素消費量によって特徴づけられる該
ハイドロクラッキングは、ノーマルパラフィン／イソパ
ラフィンの高い比率のためガス油が非常に高いセタン価
を有する生成物をもたらす。ガス油がディーゼルエンジ
ン用の燃料として用いられることになっている場合、セ
タン価はガス油に対する最も重要な品質基準の１つであ
る。この目的に用いられるガス油は一般に、高セタン価
を有するガス油と低セタン価を有するガス油とを混合す
ることによって配合される。低セタン価を有するガス油
（例えば、接媒分解で副生物として得られる循環油）の
充分な入手可能性並びに高セタン価を有するガス油の限
られた入手可能性にかんがみて、後者のガス油に対する
緊急的必要性がある。ガス油が一層高いセタン価を有す
るにつれて、ガス油はディーゼル燃料の製造用の一層価
値ある混合成分となろう。何故なら、かかるガス油は一
層多量の品質の劣るガス油がその混合物において占める
ことができ、しかも実用的に要求されるセタン価は達成
できるからである。上述の二段階法は７０よりも高いセ
タン価を有するガス油を製造する機会を与える一方、デ
ィーゼル燃料として用いられるガス油は４０〜５０のセ
タン価を有するべきであるという事実にかんがみて、該
二段階法はディーゼル燃料用の価値ある混合成分の製造
に格別適する、ということが明らかであろう。
在しないでかつ中質留出物範囲よりもかなり高い範囲ま
で沸とうする非分枝パラフィンからほとんどなる生成物
をもたらす性質を有するフィッシヤートロプシュ触媒群
が、最近見出された。この生成物のノーマルパラフィン
／イソパラフィンの高い比率及びオレフィンと酸素含有
機化合物の低い含有率のため、その中に存在するガス油
は非常に高いセタン価を有する。この生成物の高沸部分
は、ハイドロクラッキングにより高収率で中質留出物に
変換され得る、ということが見出された。ハイドロクラ
ッキングされるのに選ばれる供給物は少なくとも、該生
成物のうち、最終生成物として所望される最も重質の中
質留出物の最終沸点よりも高い初期沸点を有する部分で
ある。非常に低い水素消費量によって特徴づけられる該
ハイドロクラッキングは、ノーマルパラフィン／イソパ
ラフィンの高い比率のためガス油が非常に高いセタン価
を有する生成物をもたらす。ガス油がディーゼルエンジ
ン用の燃料として用いられることになっている場合、セ
タン価はガス油に対する最も重要な品質基準の１つであ
る。この目的に用いられるガス油は一般に、高セタン価
を有するガス油と低セタン価を有するガス油とを混合す
ることによって配合される。低セタン価を有するガス油
（例えば、接媒分解で副生物として得られる循環油）の
充分な入手可能性並びに高セタン価を有するガス油の限
られた入手可能性にかんがみて、後者のガス油に対する
緊急的必要性がある。ガス油が一層高いセタン価を有す
るにつれて、ガス油はディーゼル燃料の製造用の一層価
値ある混合成分となろう。何故なら、かかるガス油は一
層多量の品質の劣るガス油がその混合物において占める
ことができ、しかも実用的に要求されるセタン価は達成
できるからである。上述の二段階法は７０よりも高いセ
タン価を有するガス油を製造する機会を与える一方、デ
ィーゼル燃料として用いられるガス油は４０〜５０のセ
タン価を有するべきであるという事実にかんがみて、該
二段階法はディーゼル燃料用の価値ある混合成分の製造
に格別適する、ということが明らかであろう。
該二段階法の第１段階に用いられるフィッシャートロプ
シュ触媒は、担体粉質としてシリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナ、並びに、触媒が担体物質１００pbw当り
３〜６０pbwのコバルト及び0.1〜１００pbwのジルコニ
ウム、チタン及び／又はクロムを含有するような量で、
触媒活性金属としてジルコニウム、チタン及び／又はク
ロムと一緒にコバルトを含有する。触媒は、混練及び／
又は含浸により適切な金属を担体物質上に付着させるこ
とにより製造される。混練及び／又は含浸によるこれら
の触媒の製造に関する他の情報は、本出願人の名で最近
出願されたオランダ国特許出願第８３０１９２２号（特
開昭59-228938号）に相当が参照され得、そこにはH2/CO
混合物からの中質留出物の上記二段階製造法の記載もな
されている。
シュ触媒は、担体粉質としてシリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナ、並びに、触媒が担体物質１００pbw当り
３〜６０pbwのコバルト及び0.1〜１００pbwのジルコニ
ウム、チタン及び／又はクロムを含有するような量で、
触媒活性金属としてジルコニウム、チタン及び／又はク
ロムと一緒にコバルトを含有する。触媒は、混練及び／
又は含浸により適切な金属を担体物質上に付着させるこ
とにより製造される。混練及び／又は含浸によるこれら
の触媒の製造に関する他の情報は、本出願人の名で最近
出願されたオランダ国特許出願第８３０１９２２号（特
開昭59-228938号）に相当が参照され得、そこにはH2/CO
混合物からの中質留出物の上記二段階製造法の記載もな
されている。
最近まで、二段階法は次のように行なわれていた。供給
物として用いられるH2/CO混合物は、第１段階において
２０〜３０バールの圧力にてコバルト触媒と接触され
る。次いで、反応生成物は、常圧にて２つの留分即ちＣ
５ ＋留分と残りの反応成分即ちＣ４ −炭化水素、水、二
酸化炭素及び未変換の一酸化炭素及び水素を含有する留
分とに分離される。最後に、Ｃ５ ＋留分は添加水素と一
緒に、第２段階において約１３０バールの圧力にて、担
体上に担持された第VIIIの貴金属１種又はそれ以上を含
有する触媒と接触される。二段階法のこの態様に関し
て、次のことが認められ得る。
物として用いられるH2/CO混合物は、第１段階において
２０〜３０バールの圧力にてコバルト触媒と接触され
る。次いで、反応生成物は、常圧にて２つの留分即ちＣ
５ ＋留分と残りの反応成分即ちＣ４ −炭化水素、水、二
酸化炭素及び未変換の一酸化炭素及び水素を含有する留
分とに分離される。最後に、Ｃ５ ＋留分は添加水素と一
緒に、第２段階において約１３０バールの圧力にて、担
体上に担持された第VIIIの貴金属１種又はそれ以上を含
有する触媒と接触される。二段階法のこの態様に関し
て、次のことが認められ得る。
二段階法による中質留出物の製造の際、最終生成物とし
て所望される最も重質の中質留出物の最終沸点よりも高
い初期沸点を有する第１段階の生成物の部分が第２段階
の供給物として充分であるけれども、第１段階の生成物
の全Ｃ５ ＋留分がこれまでその目的に用いられており、
何故なら、接触水素処理の作用下ではその中のガゾリ
ン、ケロシン及びガス油の質分の品質が向上すると見出
されていたからである。
て所望される最も重質の中質留出物の最終沸点よりも高
い初期沸点を有する第１段階の生成物の部分が第２段階
の供給物として充分であるけれども、第１段階の生成物
の全Ｃ５ ＋留分がこれまでその目的に用いられており、
何故なら、接触水素処理の作用下ではその中のガゾリ
ン、ケロシン及びガス油の質分の品質が向上すると見出
されていたからである。
第２段階を比較的低い圧力にて実施する場合に得られる
結果が不満足であるために、第２段階には高圧を用いる
ことが必要であるとこれまで考えられていた。このこと
は、オランダ国特許出願第８３０１９２２号の実験１３
によって製造された生成物を仕上げて得られた次の実験
結果からわかり得る。即ち、水素と一緒にこの生成物の
Ｃ５ ＋留分を３００℃の温度及び１３０バールの圧力に
て、該特許出願の実験２０に用いられたPt/SiO2-Al2O3
触媒と接触させると、生成物の２００〜３６０℃留分が
ノルマルパラフィン／イソパラフィンの高い比率を有す
る生成物をもたらした。２０バールの圧力及びそれ以外
は同様な条件でこの実験を繰り返した場合、２００〜３
６０℃留分の収率の減少並びにこの留分のノルマルパラ
フィン／イソパラフィンの比率の全く著るしい低下をも
たらした。特に後者の現象は、セタン価の減少が伴なう
ことにはんがみて非常に望ましくない。２００〜360℃
留分の収率を上げるために、２０バールにてしかし比較
的低い空間速度を用いて実験２０を繰り返した。このよ
うにして、１３０バールを用いる実験で得られる２００
〜３６０℃留分の収率に相当する収率が達成され得た
が、その留分のノルマルパラフィン／イソパラフィンの
比率はさらに減少することになった。
結果が不満足であるために、第２段階には高圧を用いる
ことが必要であるとこれまで考えられていた。このこと
は、オランダ国特許出願第８３０１９２２号の実験１３
によって製造された生成物を仕上げて得られた次の実験
結果からわかり得る。即ち、水素と一緒にこの生成物の
Ｃ５ ＋留分を３００℃の温度及び１３０バールの圧力に
て、該特許出願の実験２０に用いられたPt/SiO2-Al2O3
触媒と接触させると、生成物の２００〜３６０℃留分が
ノルマルパラフィン／イソパラフィンの高い比率を有す
る生成物をもたらした。２０バールの圧力及びそれ以外
は同様な条件でこの実験を繰り返した場合、２００〜３
６０℃留分の収率の減少並びにこの留分のノルマルパラ
フィン／イソパラフィンの比率の全く著るしい低下をも
たらした。特に後者の現象は、セタン価の減少が伴なう
ことにはんがみて非常に望ましくない。２００〜360℃
留分の収率を上げるために、２０バールにてしかし比較
的低い空間速度を用いて実験２０を繰り返した。このよ
うにして、１３０バールを用いる実験で得られる２００
〜３６０℃留分の収率に相当する収率が達成され得た
が、その留分のノルマルパラフィン／イソパラフィンの
比率はさらに減少することになった。
上記に述べたように、２０〜３０バールの圧力にて製造
された第１段階の生成物からＣ５ ＋留分を常圧にて分離
し、そして該留分を水素と一緒に第２段階において約１
３０バールにて処理することより、二段階法はこれまで
行なわれてきた。第１段階の供給物のH2/COのモル比及
び第１段階の反応条件を選択することにより、第２段階
の生成物に存在する水素の量を、この生成物が第２段階
のハイドロクラッキングを行なうのに充分な水素を含有
するように調整することができるかどうかは、本二段階
法を連続流で（このことは、その方法に伴なうコストを
かなり下げることになる。）行なうことが可能であるか
どうかの問題に通じる。既に知られているように、連続
流で二段階法を行なうことは、第１段階と実質的に同じ
圧力で行なわれる第２段階の供給物として、第１段階の
全反応生成物を用いること（成分を除去したりあるいは
成分を添加したりすることなく）を伴なう。
された第１段階の生成物からＣ５ ＋留分を常圧にて分離
し、そして該留分を水素と一緒に第２段階において約１
３０バールにて処理することより、二段階法はこれまで
行なわれてきた。第１段階の供給物のH2/COのモル比及
び第１段階の反応条件を選択することにより、第２段階
の生成物に存在する水素の量を、この生成物が第２段階
のハイドロクラッキングを行なうのに充分な水素を含有
するように調整することができるかどうかは、本二段階
法を連続流で（このことは、その方法に伴なうコストを
かなり下げることになる。）行なうことが可能であるか
どうかの問題に通じる。既に知られているように、連続
流で二段階法を行なうことは、第１段階と実質的に同じ
圧力で行なわれる第２段階の供給物として、第１段階の
全反応生成物を用いること（成分を除去したりあるいは
成分を添加したりすることなく）を伴なう。
関係コストにかんがみて、本二段階法を連続流で行なう
ことはこれまで採用されてきた処理操作よりもはるかに
好ましいけれども、その実用的可能性についてはかなり
の疑問を生じる２つの側面がある。第１の側面は圧力で
ある。連続流で実施する場合、第２段階は第１段階と実
質的に同じ低圧で行なわれるべきである。以前に行なわ
れた実験からわかるように、第２段階における圧力の低
減は、ガス油のノルマルパラフィン／イソパラフィンの
比率の非常に著るしい低下をもたらす。第２の側面は、
第２段階の供給物の組成に関する。連続流で行なわれる
場合、第１段階の全反応生成物が、第２段階の供給物と
して用いられる。これに関連して、一般に第１段階の反
応生成物の1/3以下がＣ５ ＋留分からなり、残りが水、
Ｃ１〜Ｃ４炭化水素、二酸化炭素及び未変換の水素及び
一酸化炭素からなる、ということが考慮されるべきであ
る。フィツシャートプシュ反応(CO+2H2→-CH2-+H2O)の
発現の結果、第１段階の反応生成物は、重量で表わし
て、炭化水素よりも多量の水を含有する。該生成物の組
成（特に、その中に存在する多量の水）にかんがみて、
第２段階で用いられる貴金属触媒が所望変換率を依然と
してもたらすことができるかどうかは非常に疑問であ
る。
ことはこれまで採用されてきた処理操作よりもはるかに
好ましいけれども、その実用的可能性についてはかなり
の疑問を生じる２つの側面がある。第１の側面は圧力で
ある。連続流で実施する場合、第２段階は第１段階と実
質的に同じ低圧で行なわれるべきである。以前に行なわ
れた実験からわかるように、第２段階における圧力の低
減は、ガス油のノルマルパラフィン／イソパラフィンの
比率の非常に著るしい低下をもたらす。第２の側面は、
第２段階の供給物の組成に関する。連続流で行なわれる
場合、第１段階の全反応生成物が、第２段階の供給物と
して用いられる。これに関連して、一般に第１段階の反
応生成物の1/3以下がＣ５ ＋留分からなり、残りが水、
Ｃ１〜Ｃ４炭化水素、二酸化炭素及び未変換の水素及び
一酸化炭素からなる、ということが考慮されるべきであ
る。フィツシャートプシュ反応(CO+2H2→-CH2-+H2O)の
発現の結果、第１段階の反応生成物は、重量で表わし
て、炭化水素よりも多量の水を含有する。該生成物の組
成（特に、その中に存在する多量の水）にかんがみて、
第２段階で用いられる貴金属触媒が所望変換率を依然と
してもたらすことができるかどうかは非常に疑問であ
る。
本二段階法の連続流での実用的可能性に関する期待性は
上記の考察から否定的になっていたにもかかわらず、そ
の方向での実験的検討を行なった。驚くべきことに、そ
の検討で、二段階法を連続流で行なうことが、慣用的な
やり方で行なわれる二段階法で得られる収率と同様な収
率をもたらすのみならず、連続流で生成するガス油がノ
ルマルパラフィン／イソパラフィンのはるかに高い比率
を有する、ということがわかった。この驚くべき結果の
説明は多分、第２段階の供給物の組成が異なっていると
いう事実に求められよう。二段階法が慣用のやり方で行
なわれる場合の第２段階の供給物に存在するＣ５ ＋留分
及び水素に加えて、この供給物は今やＣ１〜Ｃ４炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水も含有する。該供給
物中におけるこれらの成分の１種又はそれ以上の存在が
ノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率に好ましい
影響を及ぼし、ガス油のノルマルパラフィン／イソパラ
フィンの比率に対する上記の圧力低減の悪影響を相殺す
るのみならず、この比率をかなり高める、というように
見える。
上記の考察から否定的になっていたにもかかわらず、そ
の方向での実験的検討を行なった。驚くべきことに、そ
の検討で、二段階法を連続流で行なうことが、慣用的な
やり方で行なわれる二段階法で得られる収率と同様な収
率をもたらすのみならず、連続流で生成するガス油がノ
ルマルパラフィン／イソパラフィンのはるかに高い比率
を有する、ということがわかった。この驚くべき結果の
説明は多分、第２段階の供給物の組成が異なっていると
いう事実に求められよう。二段階法が慣用のやり方で行
なわれる場合の第２段階の供給物に存在するＣ５ ＋留分
及び水素に加えて、この供給物は今やＣ１〜Ｃ４炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水も含有する。該供給
物中におけるこれらの成分の１種又はそれ以上の存在が
ノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率に好ましい
影響を及ぼし、ガス油のノルマルパラフィン／イソパラ
フィンの比率に対する上記の圧力低減の悪影響を相殺す
るのみならず、この比率をかなり高める、というように
見える。
それ故、本発明は、一酸化炭素と水素の混合物から中質
留出物を製造する方法において、少なくとも２のH2/CO
の比率を有するH2とCOを含有する供給物を第１段階にお
いて、１２５〜３５０℃の温度及び５〜１００バールの
圧力にて、１００pbwのシリカ、アルミナ又はシリカ−
アルミナ当たりコバルト３〜６０pbw及びジルコニウ
ム、チタン及びクロムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の他の金属０．１〜１００pbwを含有しかつ混練
及び／又は含浸によって製造された触媒と接触させるこ
と、第２段階において、２００〜４００℃の温度及び第
１段階で用いられたのと実質的に相当する５〜１００バ
ールの圧力にて第１段階の、パラフィン形炭化水素を含
む全反応生成物を担体上に担持された白金又はパラジウ
ムを含有する触媒と接触させることにより、第１段階の
全反応生成物を分離することなくハイドロクラッキング
処理に付すこと、第２段階におけるハイドロクラッキン
グ反応を行なうのに充分な未変換水素を第１段階の反応
生成物が含有するように、第１段階の供給物のH2/COの
モル比及び反応条件を運ぶこと、を特徴とする上記方法
に関する。
留出物を製造する方法において、少なくとも２のH2/CO
の比率を有するH2とCOを含有する供給物を第１段階にお
いて、１２５〜３５０℃の温度及び５〜１００バールの
圧力にて、１００pbwのシリカ、アルミナ又はシリカ−
アルミナ当たりコバルト３〜６０pbw及びジルコニウ
ム、チタン及びクロムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の他の金属０．１〜１００pbwを含有しかつ混練
及び／又は含浸によって製造された触媒と接触させるこ
と、第２段階において、２００〜４００℃の温度及び第
１段階で用いられたのと実質的に相当する５〜１００バ
ールの圧力にて第１段階の、パラフィン形炭化水素を含
む全反応生成物を担体上に担持された白金又はパラジウ
ムを含有する触媒と接触させることにより、第１段階の
全反応生成物を分離することなくハイドロクラッキング
処理に付すこと、第２段階におけるハイドロクラッキン
グ反応を行なうのに充分な未変換水素を第１段階の反応
生成物が含有するように、第１段階の供給物のH2/COの
モル比及び反応条件を運ぶこと、を特徴とする上記方法
に関する。
本発明の方法において、オランダ国特許出願第８３０１
９２２号の主題をなすコバルト触媒を第１段階で用いる
ことが好ましい。これらは下記の関係を満たす触媒であ
る： ここで、 Ｌは、“mgCo／ml触媒”として表わされた、触媒上に存
在するコバルトの全量であり、 Ｓは、“ｍ２／ml触媒”として表わされた、触媒の表面
積であり、そして Ｒは、触媒上に存在するコバルトの全量に対する、混練
により触媒上に付着されたコバルトの量の重量比であ
る。
９２２号の主題をなすコバルト触媒を第１段階で用いる
ことが好ましい。これらは下記の関係を満たす触媒であ
る： ここで、 Ｌは、“mgCo／ml触媒”として表わされた、触媒上に存
在するコバルトの全量であり、 Ｓは、“ｍ２／ml触媒”として表わされた、触媒の表面
積であり、そして Ｒは、触媒上に存在するコバルトの全量に対する、混練
により触媒上に付着されたコバルトの量の重量比であ
る。
本発明の方法の第１段階に用いられるコバルト触媒の製
造は好ましくは、下記の３つの処理操作の１つに従い行
なわれる： ａ） 最初にコバルトが含浸により１又はそれ以上の段
階で付着され、次いで他の金属がやはり含浸により１又
はそれ以上の段階で付着される。
造は好ましくは、下記の３つの処理操作の１つに従い行
なわれる： ａ） 最初にコバルトが含浸により１又はそれ以上の段
階で付着され、次いで他の金属がやはり含浸により１又
はそれ以上の段階で付着される。
ｂ） 最初に他の金属が含浸により１又はそれ以上の段
階で付着され、次いでコバルトがやはり含浸により１又
はそれ以上の段階で付着される。
階で付着され、次いでコバルトがやはり含浸により１又
はそれ以上の段階で付着される。
ｃ） 最初にコバルトが混練により１又はそれ以上の段
階で付着され、次いで他の金属が含浸により１又はそれ
以上の段階で付着される。
階で付着され、次いで他の金属が含浸により１又はそれ
以上の段階で付着される。
本発明による方法において、担体１００pbw当たり１５
〜５０pbwのコバルトを含有するコバルト触媒を用いる
ことが好ましい。コバルト触媒中に存在する他の金属の
好ましい量は、この金属が付着されたやり方に依存す
る。最初にコバルトが担体上に付着された後他の金属が
付着された触媒の場合には、担体１００pbw当たり0.1〜
５pbwの他の金属を含有する触媒が好ましい。最初に他
の金属が担体上に付着された後コバルトが付着された触
媒の場合は、担体１００pbw当たり５〜４０pbwの他の金
属を含有する触媒が好ましい。他の金属としてゾルコニ
ウムが好ましく、担体物質としてシリカが好ましい。使
用に適するようにするため、コバルト触媒は最初に還元
されるべきである。この還元は適当には、触媒を２００
ないし３５０℃の温度にて水素含有ガスと接触させるこ
とにより行なわれ得る。
〜５０pbwのコバルトを含有するコバルト触媒を用いる
ことが好ましい。コバルト触媒中に存在する他の金属の
好ましい量は、この金属が付着されたやり方に依存す
る。最初にコバルトが担体上に付着された後他の金属が
付着された触媒の場合には、担体１００pbw当たり0.1〜
５pbwの他の金属を含有する触媒が好ましい。最初に他
の金属が担体上に付着された後コバルトが付着された触
媒の場合は、担体１００pbw当たり５〜４０pbwの他の金
属を含有する触媒が好ましい。他の金属としてゾルコニ
ウムが好ましく、担体物質としてシリカが好ましい。使
用に適するようにするため、コバルト触媒は最初に還元
されるべきである。この還元は適当には、触媒を２００
ないし３５０℃の温度にて水素含有ガスと接触させるこ
とにより行なわれ得る。
本発明による方法において、好ましくは担体上に担持さ
れた0.1〜２％ｗ特に0.2〜1%wの第VIII族の貴金属即ち
白金又はパラジウムを含有する触媒が、第２段階で用い
られる。貴金属触媒に対する適当な担体の例は、第II、
III及びIV族の元素の無定形酸化物例えばシリカ、アル
ミナ、マグネシア及びジルコニア並びにこれらの酸化物
の混合物例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
及びシリカ−ジルコニアである。貴金属触媒に対する好
ましい担体は、シリカ−アルミナである。
れた0.1〜２％ｗ特に0.2〜1%wの第VIII族の貴金属即ち
白金又はパラジウムを含有する触媒が、第２段階で用い
られる。貴金属触媒に対する適当な担体の例は、第II、
III及びIV族の元素の無定形酸化物例えばシリカ、アル
ミナ、マグネシア及びジルコニア並びにこれらの酸化物
の混合物例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
及びシリカ−ジルコニアである。貴金属触媒に対する好
ましい担体は、シリカ−アルミナである。
本発明の方法において、第１段階は１２５〜３５０℃特
に１７５〜２７５℃の温度にて行なわれ、第２段階は２
００〜400℃特に２５０〜３５０℃の温度にて行なわれ
る。本発明の方法は、５〜１００バール特に１０〜７５
バールの圧力にて行なわれる。
に１７５〜２７５℃の温度にて行なわれ、第２段階は２
００〜400℃特に２５０〜３５０℃の温度にて行なわれ
る。本発明の方法は、５〜１００バール特に１０〜７５
バールの圧力にて行なわれる。
本発明による中質留出物の製造に用いられるのに適した
H2/CO混合物は非常に適当には、重質の炭素質物質例え
ば石炭から出発してあるいは軽質炭化水素例えば天然ガ
スから出発して、水蒸気リフォーミング又は部分酸化に
より得られ得る。本発明による方法において、第１段階
の供給物のH2/COのモル比及び反応条件の選択は、第２
段階におけるハイドロクラッキング反応を行なうのに充
分な未変換水素を第１段階の反応生成物が含有するよう
に選ばれるべきである。本コバルト触媒のH2/COの消費
比率は、本発明による方法において、最高のCO変換度が
意図される場合約２であるので、２より高いH2/COのモ
ル比を有するH2/CO混合物を用いることが好ましい。該
方法を行なうのに非常に適した供給物は、周知の如く、
天然ガスの水蒸気リフォーミングにおいて得られ得、約
３のH2/COのモル比を有するH2/CO混合物を与える供給物
である。本発明の方法の第１段階のために入手できる供
給物が、２又はそれ以下のH2/COのモル比を有するH2/CO
混合物である場合、該供給物のH2/COのモル比は、該供
給物とコバルト触媒との接触に先だって増大され得る。
H2/COのモル比のかかる増大は、とりわけ水素の添加、
一酸化炭素の除去、水素に富むH2/CO混合物との混合に
より、あるいは低水素供給物をCO転化反応に付すことに
よりもたらされ得る。随意に、CO転化反応は、該方法の
第１段階においてCO転化触媒とコバルト触媒との物理的
混合物を添加することにより、その場で行なわれ得る。
低水素合成ガスを、それらのH2/COのモル比を上げるこ
となく、本発明による方法に付すことも可能である。そ
の際、第１段階で選ばれる反応条件は、フィッシヤート
ロプシュ反応に関与するのに利用される水素の部分に対
してだけは充分に温和であるべきである。当然、このこ
とは、炭化水素の収率をいくらか犠性にすることなしに
は、達成され得ない。
H2/CO混合物は非常に適当には、重質の炭素質物質例え
ば石炭から出発してあるいは軽質炭化水素例えば天然ガ
スから出発して、水蒸気リフォーミング又は部分酸化に
より得られ得る。本発明による方法において、第１段階
の供給物のH2/COのモル比及び反応条件の選択は、第２
段階におけるハイドロクラッキング反応を行なうのに充
分な未変換水素を第１段階の反応生成物が含有するよう
に選ばれるべきである。本コバルト触媒のH2/COの消費
比率は、本発明による方法において、最高のCO変換度が
意図される場合約２であるので、２より高いH2/COのモ
ル比を有するH2/CO混合物を用いることが好ましい。該
方法を行なうのに非常に適した供給物は、周知の如く、
天然ガスの水蒸気リフォーミングにおいて得られ得、約
３のH2/COのモル比を有するH2/CO混合物を与える供給物
である。本発明の方法の第１段階のために入手できる供
給物が、２又はそれ以下のH2/COのモル比を有するH2/CO
混合物である場合、該供給物のH2/COのモル比は、該供
給物とコバルト触媒との接触に先だって増大され得る。
H2/COのモル比のかかる増大は、とりわけ水素の添加、
一酸化炭素の除去、水素に富むH2/CO混合物との混合に
より、あるいは低水素供給物をCO転化反応に付すことに
よりもたらされ得る。随意に、CO転化反応は、該方法の
第１段階においてCO転化触媒とコバルト触媒との物理的
混合物を添加することにより、その場で行なわれ得る。
低水素合成ガスを、それらのH2/COのモル比を上げるこ
となく、本発明による方法に付すことも可能である。そ
の際、第１段階で選ばれる反応条件は、フィッシヤート
ロプシュ反応に関与するのに利用される水素の部分に対
してだけは充分に温和であるべきである。当然、このこ
とは、炭化水素の収率をいくらか犠性にすることなしに
は、達成され得ない。
H2/CO混合物（例えば石炭、重質鉱油留分又は天然ガス
から製造されたもの）からの中質留出物の工業的二段階
製造法としてのほかに、本発明の方法はまた、該H2/CO
混合物の三段階変換法の一部として、非常に適して用い
られ得る。後者の場合、供給物として利用されるH2/CO
混合物は、第１段階において実質的に脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素又は酸素含有有機化合物に一部分変換さ
れ、次いで未変換の水素及び一酸化炭素は、所望なら第
１段階の生成物の他の成分と一緒に、本発明による方法
の供給物として用いられる。
から製造されたもの）からの中質留出物の工業的二段階
製造法としてのほかに、本発明の方法はまた、該H2/CO
混合物の三段階変換法の一部として、非常に適して用い
られ得る。後者の場合、供給物として利用されるH2/CO
混合物は、第１段階において実質的に脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素又は酸素含有有機化合物に一部分変換さ
れ、次いで未変換の水素及び一酸化炭素は、所望なら第
１段階の生成物の他の成分と一緒に、本発明による方法
の供給物として用いられる。
本発明を次の例で説明する。
例 コバルト及びジルコニウムの化合物の溶液でシリカ担体
を含浸することにより、２種のCo/Zr/SiO2触媒（触媒１
及び２）を製造した。各含浸段階において、担体の孔容
積に実質的に相当する容量の溶液を用いた。各含浸段階
の後、加熱により溶媒を除去し、そして５００℃で焼
した。触媒１及び２は、次のように製造された。
を含浸することにより、２種のCo/Zr/SiO2触媒（触媒１
及び２）を製造した。各含浸段階において、担体の孔容
積に実質的に相当する容量の溶液を用いた。各含浸段階
の後、加熱により溶媒を除去し、そして５００℃で焼
した。触媒１及び２は、次のように製造された。
触媒１（＝オランダ国特許出願第８３０１９２２号の触
媒９） 硝酸コバルトの水溶液でのシリカ担体の一段階含浸を行
なった後、硝酸ジルコニウムの水溶液でのそのコバルト
含有担体の一段階含浸を行なった。触媒１は、シリカ１
００pbw当たり２５pbwのコバルト及び0.9pbwのジルコニ
ウムを含有していた。触媒１に関して、Ｌは９８mg/ml
であり、Ｓは９６m2/mlであり、従ってL/Sは1.02mg/m2
であった。
媒９） 硝酸コバルトの水溶液でのシリカ担体の一段階含浸を行
なった後、硝酸ジルコニウムの水溶液でのそのコバルト
含有担体の一段階含浸を行なった。触媒１は、シリカ１
００pbw当たり２５pbwのコバルト及び0.9pbwのジルコニ
ウムを含有していた。触媒１に関して、Ｌは９８mg/ml
であり、Ｓは９６m2/mlであり、従ってL/Sは1.02mg/m2
であった。
触媒２（＝オランダ国特許出願第８３０１９２２号の触
媒２） ｎ−プロパノールとベンゼン混合物中のジルコニウムテ
トラｎ−プロポキシドの溶液でのシリカ担体の三段階含
浸を行なった後、硝酸コバルトの水溶液でのそのジルコ
ニウム含有担体の一段階含浸を行なった。触媒２は、シ
リカ１００pbw当たり２５pbwのコバルト及び１８pbwの
ジルコニウムを含有していた。触媒２に関して、Ｌは９
７mg/mlであり、Ｓは１００m2/gであり、従ってL/Sは0.
97mg/m2であった。
媒２） ｎ−プロパノールとベンゼン混合物中のジルコニウムテ
トラｎ−プロポキシドの溶液でのシリカ担体の三段階含
浸を行なった後、硝酸コバルトの水溶液でのそのジルコ
ニウム含有担体の一段階含浸を行なった。触媒２は、シ
リカ１００pbw当たり２５pbwのコバルト及び１８pbwの
ジルコニウムを含有していた。触媒２に関して、Ｌは９
７mg/mlであり、Ｓは１００m2/gであり、従ってL/Sは0.
97mg/m2であった。
触媒３（＝オランダ国特許出願第８３０１９２２号の実
験２０に用いられた触媒） 担体１００pbw当たり0.82pbwの白金を含有するPt/SiO2-
Al2O3触媒（該担体の14.6%wはアルミナからなり、85.4%
wはシリカからなる）。
験２０に用いられた触媒） 担体１００pbw当たり0.82pbwの白金を含有するPt/SiO2-
Al2O3触媒（該担体の14.6%wはアルミナからなり、85.4%
wはシリカからなる）。
触媒４ 担体１００pbw当たり0.3pbwのパラジウムを含有するPd/
SiO2-Al2O3触媒（該担体の４１%wはアルミナからなり、
５９%wはシリカからなる）。
SiO2-Al2O3触媒（該担体の４１%wはアルミナからなり、
５９%wはシリカからなる）。
炭化水素の合成 触媒１〜４が、一酸化炭素と水素の混合物からの炭化水
素の製造の９つの実験（実験１〜９）に用いられた。使
用前に、触媒１及び２は水素含有ガス中で２５０℃にて
還元した。
素の製造の９つの実験（実験１〜９）に用いられた。使
用前に、触媒１及び２は水素含有ガス中で２５０℃にて
還元した。
実験１（＝オランダ国特許出願第８３０１９２２号の実
験１３） この実験において、２のH2/COのモル比を有するH2CO混
合物が、２２０℃の温度及び２０バールの圧力にて触媒
１と接触された。得られた反応生成物の組成は、表Ｉに
示されている。
験１３） この実験において、２のH2/COのモル比を有するH2CO混
合物が、２２０℃の温度及び２０バールの圧力にて触媒
１と接触された。得られた反応生成物の組成は、表Ｉに
示されている。
実験２〜４ これらの実験において、実験１により得られた反応生成
物のＣ５ ＋留分が、３００℃にて及び種々の圧力及び空
間速度にて触媒３と接触された。これらの実験で用いら
れた条件及び得られた結果は表IIに示されている。
物のＣ５ ＋留分が、３００℃にて及び種々の圧力及び空
間速度にて触媒３と接触された。これらの実験で用いら
れた条件及び得られた結果は表IIに示されている。
実験５ この実験において、３のH2/COのモル比を有するH2/CO混
合物が、２０４℃の温度及び２０バールの圧力にて触媒
２と接触された。得られた反応生成物の組成は表Ｉに示
されている。
合物が、２０４℃の温度及び２０バールの圧力にて触媒
２と接触された。得られた反応生成物の組成は表Ｉに示
されている。
実験６及び７ これらの実験において、実験５により得られた反応生成
物のＣ５ ＋留分が、３００℃にて及び種々の圧力及び空
間速度にて触媒３と接触された。これらの実験に用いら
れた条件及び得られた結果は表IIに示されている。
物のＣ５ ＋留分が、３００℃にて及び種々の圧力及び空
間速度にて触媒３と接触された。これらの実験に用いら
れた条件及び得られた結果は表IIに示されている。
実験８ この実験において、３のH2/COのモル比を有するH2/CO混
合物が、第１段階において２０４℃の温度及び２０バー
ルの圧力にて触媒２と接触され、次いで第１段階の全反
応生成物が、第２段階において３００℃の温度及び２０
バールの圧力にて触媒３と接触された。第２段階の生成
物のＣ５ ＋留分は、２００ないし３６０℃で沸とうする
ガス油４４%wを含有し、該ガス油は10.5のノルマルパラ
フィン／イソパラフィンの比率を有していた。
合物が、第１段階において２０４℃の温度及び２０バー
ルの圧力にて触媒２と接触され、次いで第１段階の全反
応生成物が、第２段階において３００℃の温度及び２０
バールの圧力にて触媒３と接触された。第２段階の生成
物のＣ５ ＋留分は、２００ないし３６０℃で沸とうする
ガス油４４%wを含有し、該ガス油は10.5のノルマルパラ
フィン／イソパラフィンの比率を有していた。
実験９ この実験は実験８と実質的に同じように行なわれたが、
次の点で相違する： ａ）第１段階の温度：２２５℃ ｂ）第２段階の温度：３２０℃ ｃ）第２段階の触媒：触媒４ 第２段階の生成物のＣ５ ＋留分は、２００ないし３６０
℃で沸とうするガス油４３%wを含有し、該ガス油は9.2
のノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率を有して
いた。
次の点で相違する： ａ）第１段階の温度：２２５℃ ｂ）第２段階の温度：３２０℃ ｃ）第２段階の触媒：触媒４ 第２段階の生成物のＣ５ ＋留分は、２００ないし３６０
℃で沸とうするガス油４３%wを含有し、該ガス油は9.2
のノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率を有して
いた。
実験１〜９のうち、実験８及び９のみが本発明による実
験である。連続流で行なわれたこれらの実験は、ノルマ
ルパラフィン／イソパラフィンの非常に高い比率を有す
るガス油を生じた。実験１〜７は、本発明の範囲外であ
る。これらは、比較のため記載されたものである。
験である。連続流で行なわれたこれらの実験は、ノルマ
ルパラフィン／イソパラフィンの非常に高い比率を有す
るガス油を生じた。実験１〜７は、本発明の範囲外であ
る。これらは、比較のため記載されたものである。
実験２と組合わされた実験１並びに実験６と組合わされ
た実験５は、それぞれ２及び３のH2/COのモル比を有す
るH2/CO混合物から出発して、慣用のやり方で行なわれ
る二段階法を示す。両方の場合とも、得られたガス油は
高いノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率（それ
ぞれ6.1及び6.4）を有する。
た実験５は、それぞれ２及び３のH2/COのモル比を有す
るH2/CO混合物から出発して、慣用のやり方で行なわれ
る二段階法を示す。両方の場合とも、得られたガス油は
高いノルマルパラフィン／イソパラフィンの比率（それ
ぞれ6.1及び6.4）を有する。
実験２〜４の結果の比較及び実験６と７の結果の比較か
ら、第２段階において圧力を下げることの悪影響がわか
る。ガス油の収率を変えないで１３０バールから２０バ
ールへの圧力の低減は、ガス油のノルマルパラフィン／
イソパラフィンの比率の著るしい低下に通じる（それぞ
れ、6.1から2.3に及び6.4から2.5に低下）。
ら、第２段階において圧力を下げることの悪影響がわか
る。ガス油の収率を変えないで１３０バールから２０バ
ールへの圧力の低減は、ガス油のノルマルパラフィン／
イソパラフィンの比率の著るしい低下に通じる（それぞ
れ、6.1から2.3に及び6.4から2.5に低下）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スワン・チオン・ジー オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭57−23680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−10202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43092（ＪＰ，Ａ) 米国特許4120881（ＵＳ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素の混合物から中質留出物
を製造する方法において、少なくとも２のH2/COの比率
を有するH2とCOを含有する供給物を第１段階において、
１２５〜３５０℃の温度及び５〜１００バールの圧力に
て、１００pbwのシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミ
ナ当たりコバルト３〜６０pbw及びジルコニウム、チタ
ン及びクロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
他の金属０．１〜１００pbwを含有しかつ混練及び／又
は含浸によって製造された触媒と接触させること、第２
段階において、２００〜４００℃の温度及び第１段階で
用いられたのと実質的に相当する５〜１００バールの圧
力にて第１段階の、パラフィン系炭化水素を含む全反応
生成物を担体上に担持された白金又はパラジウムを含有
する触媒と接触させることにより、第１段階の全反応生
成物を分離することなくハイドロクラッキング処理に付
すこと、第２段階におけるハイドロクラッキング反応を
行なうのに充分な未変換水素を第１段階の反応生成物が
含有するように、第１段階の供給物のH2/COのモル比及
び反応条件を選ぶこと、を特徴とする上記方法。 - 【請求項２】第１段階において、下記の関係を満たす触
媒を用いる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ここで、 Ｌは、“mgCo／ml触媒”として表わされた、触媒上に存
在するコバルトの全量であり、 Ｓは、“m2/ml触媒”として表わされた、触媒の表面積
であり、そして Ｒは、触媒上に存在するコバルトの全量に対する、混練
により触媒上に付着されたコバルトの量の重量比であ
る。 - 【請求項３】第１段階において、最初にコバルトを含浸
により１又はそれ以上の段階で付着させ、次いで他の金
属をやはり含浸により１又はそれ以上の段階で付着させ
ることによって製造された触媒を用いる、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】第１段階において、最初に他の金属を含浸
により１又はそれ以上の段階で付着させ、次いでコバル
トをやはり含浸により１又はそれ以上の段階で付着させ
ることによって製造された触媒を用いる、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項５】第１段階において、最初にコバルトを混練
により１又はそれ以上の段階で付着させ、次いで他の金
属を含浸により１又はそれ以上の段階で付着させること
によって製造された触媒を用いる、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項６】第１段階において、担体１０００pbw当た
り１５〜５０pbwのコバルトを含有する触媒を用いる、
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】第１段階において、最初にコバルトをそし
て次いで他の金属を付着させることにより製造されかつ
担体１００pbw当たり０．１〜５pbwの他の金属を含有す
る触媒を用いる、特許請求の範囲第１〜３項、第５項及
び第６項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】第１段階において、最初に他の金属をそし
て次いでコバルトを付着させることにより製造されかつ
担体１００pbw当たり５〜４０pbwの他の金属を含有する
触媒を用いる、特許請求の範囲第１項、第２項、第４項
及び第６項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】第１段階において、他の触媒としてジルコ
ニウムを含有する触媒を用いる、特許請求の範囲第１〜
８項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】第１段階において、担体としてシリカを
含有する触媒を用いる、特許請求の範囲第１〜９項のい
ずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8303142 | 1983-09-12 | ||
| NL8303142 | 1983-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081288A JPS6081288A (ja) | 1985-05-09 |
| JPH0631321B2 true JPH0631321B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=19842384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188275A Expired - Fee Related JPH0631321B2 (ja) | 1983-09-12 | 1984-09-10 | 中質留出物の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594468A (ja) |
| EP (1) | EP0147873B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0631321B2 (ja) |
| AT (1) | ATE32876T1 (ja) |
| AU (1) | AU566159B2 (ja) |
| BR (1) | BR8404510A (ja) |
| CA (1) | CA1231105A (ja) |
| DE (1) | DE3469727D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601081A1 (ja) |
| GB (1) | GB2146350B (ja) |
| IN (1) | IN161735B (ja) |
| MY (1) | MY102329A (ja) |
| NZ (1) | NZ209491A (ja) |
| ZA (1) | ZA847084B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523989A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | シンガス成分の水性分離 |
| JP2021503034A (ja) * | 2017-11-15 | 2021-02-04 | ガス、テクノロジー、インスティチュートＧａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム |
Families Citing this family (119)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579986A (en) * | 1984-04-18 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbons |
| CA1241667A (en) * | 1984-04-25 | 1988-09-06 | Martin F.M. Post | Process for the preparation of hydrocarbons |
| IN164465B (ja) * | 1984-07-06 | 1989-03-18 | Shell Int Research | |
| GB8515222D0 (en) | 1985-06-15 | 1985-07-17 | British Nuclear Fuels Plc | Synthesis gas conversion catalyst |
| GB8527549D0 (en) * | 1985-11-08 | 1985-12-11 | Shell Int Research | Supported metal catalysts |
| GB8623233D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| GB9109747D0 (en) * | 1991-05-07 | 1991-06-26 | Shell Int Research | A process for the production of isoparaffins |
| US5245110A (en) * | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Starchem, Inc. | Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas |
| DK0583836T4 (da) † | 1992-08-18 | 2002-03-11 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydridbrændstoffer |
| JP3731923B2 (ja) | 1994-07-22 | 2006-01-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ペイント塗料 |
| IT1301801B1 (it) * | 1998-06-25 | 2000-07-07 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi |
| IT1312337B1 (it) * | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US6458265B1 (en) | 1999-12-29 | 2002-10-01 | Chevrontexaco Corporation | Diesel fuel having a very high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| US6204426B1 (en) | 1999-12-29 | 2001-03-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| FR2804689B1 (fr) * | 2000-02-08 | 2002-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
| EP1276957B1 (en) | 2000-04-24 | 2005-12-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Electrical well heating system and method |
| WO2001081720A1 (en) | 2000-04-24 | 2001-11-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | In situ recovery of hydrocarbons from a kerogen-containing formation |
| US6588504B2 (en) | 2000-04-24 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a coal formation to produce nitrogen and/or sulfur containing formation fluids |
| US7096953B2 (en) | 2000-04-24 | 2006-08-29 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a coal formation using a movable heating element |
| US6715546B2 (en) | 2000-04-24 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | In situ production of synthesis gas from a hydrocarbon containing formation through a heat source wellbore |
| US6715548B2 (en) | 2000-04-24 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce nitrogen containing formation fluids |
| US6698515B2 (en) | 2000-04-24 | 2004-03-02 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a coal formation using a relatively slow heating rate |
| US7011154B2 (en) | 2000-04-24 | 2006-03-14 | Shell Oil Company | In situ recovery from a kerogen and liquid hydrocarbon containing formation |
| CA2668390C (en) | 2001-04-24 | 2011-10-18 | Shell Canada Limited | In situ recovery from a tar sands formation |
| US6991032B2 (en) | 2001-04-24 | 2006-01-31 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of an oil shale formation using a pattern of heat sources |
| US7055600B2 (en) | 2001-04-24 | 2006-06-06 | Shell Oil Company | In situ thermal recovery from a relatively permeable formation with controlled production rate |
| AU2002303481A1 (en) | 2001-04-24 | 2002-11-05 | Shell Oil Company | In situ recovery from a relatively low permeability formation containing heavy hydrocarbons |
| US7090013B2 (en) | 2001-10-24 | 2006-08-15 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce heated fluids |
| US7104319B2 (en) | 2001-10-24 | 2006-09-12 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of a heavy oil diatomite formation |
| US6969123B2 (en) | 2001-10-24 | 2005-11-29 | Shell Oil Company | Upgrading and mining of coal |
| WO2003036040A2 (en) | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation using a natural distributed combustor |
| US7165615B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-01-23 | Shell Oil Company | In situ recovery from a hydrocarbon containing formation using conductor-in-conduit heat sources with an electrically conductive material in the overburden |
| US7077199B2 (en) | 2001-10-24 | 2006-07-18 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of an oil reservoir formation |
| US6709569B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for pre-conditioning fischer-tropsch light products preceding upgrading |
| GB0203058D0 (en) | 2002-02-09 | 2002-03-27 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
| US7704379B2 (en) | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7201838B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7087152B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7132042B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US7344631B2 (en) | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US6846778B2 (en) | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US7282137B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US7125818B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7077947B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US6951605B2 (en) | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US7220350B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| MY140297A (en) | 2002-10-18 | 2009-12-31 | Shell Int Research | A fuel composition comprising a base fuel, a fischer-tropsch derived gas oil and an oxygenate |
| WO2004038175A1 (en) | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Inhibiting wellbore deformation during in situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation |
| AR041930A1 (es) | 2002-11-13 | 2005-06-01 | Shell Int Research | Composiciones de combustible diesel |
| EP1590084A1 (en) * | 2002-12-20 | 2005-11-02 | Conocophillips Company | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same |
| US7121342B2 (en) | 2003-04-24 | 2006-10-17 | Shell Oil Company | Thermal processes for subsurface formations |
| CN1856562B (zh) | 2003-09-03 | 2010-06-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 燃料组合物及其制备方法和用途 |
| WO2005026297A1 (en) | 2003-09-17 | 2005-03-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Petroleum- and fischer-tropsch- derived kerosene blend |
| JP5014797B2 (ja) * | 2003-12-01 | 2012-08-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 接触改質器と組合わせた圧縮点火内燃機関の操作方法 |
| AU2004295472B2 (en) | 2003-12-01 | 2009-02-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Power increase and increase in acceleration performance of a compression ignition engine provided by the diesel fuel composition |
| CN101027378B (zh) * | 2004-10-08 | 2011-01-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 |
| ATE549501T1 (de) * | 2005-03-01 | 2012-03-15 | Shell Int Research | Reformierung von gtl-kraftstoff für schiffsanwendungen |
| CN101273000A (zh) * | 2005-08-08 | 2008-09-24 | 切夫里昂美国公司 | 将正链烷烃选择性加氢转化为富含正链烷烃的更轻产物的催化剂和方法 |
| CN100345944C (zh) * | 2005-09-08 | 2007-10-31 | 中科合成油技术有限公司 | 一种用于非硫化费托合成油品加氢转化的工艺 |
| EP1979444B1 (en) | 2005-12-22 | 2017-05-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for making a fuel composition |
| AR059751A1 (es) | 2006-03-10 | 2008-04-23 | Shell Int Research | Composiciones de combustible diesel |
| AR060143A1 (es) | 2006-03-29 | 2008-05-28 | Shell Int Research | Proceso para preparar combustible de aviacion |
| EP2084250A1 (en) | 2006-10-20 | 2009-08-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| EP2158306A1 (en) | 2007-05-11 | 2010-03-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| BRPI0705939A2 (pt) | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| BRPI0704436A2 (pt) | 2007-11-30 | 2009-07-28 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de produção de hidrocarbonetos |
| JP5791277B2 (ja) | 2007-12-07 | 2015-10-07 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ | 基油配合物 |
| EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
| US8163808B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-04-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Acetylene enhanced conversion of syngas to Fischer-Tropsch hydrocarbon products |
| EP2078744A1 (en) | 2008-01-10 | 2009-07-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Fuel compositions |
| EP2100946A1 (en) | 2008-09-08 | 2009-09-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oil formulations |
| SG172322A1 (en) | 2008-12-29 | 2011-07-28 | Shell Int Research | Fuel compositions |
| US9017429B2 (en) | 2008-12-29 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| US20100312030A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Chevron U.S.A., Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid fuels using synthesis gas conversion catalyst and noble metal-promoted acidic zeolite hydrocracking-hydroisomerization catalyst |
| US20110160315A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using synthesis gas conversion catalyst and hydroisomerization catalyst |
| WO2011110551A1 (en) | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of reducing the toxicity of used lubricating compositions |
| DK2371931T3 (en) | 2010-03-23 | 2014-02-24 | Shell Int Research | The fuel compositions comprising biodiesel and Fischer-Tropsch diesel |
| US8968427B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-03-03 | Shell Oil Company | Blending fuels |
| CN102642810B (zh) * | 2011-02-22 | 2014-07-09 | 上海寰球石油化学工程有限公司 | 一种焦炉气制备费托合成油原料气的组合工艺 |
| EP2586852B1 (en) | 2011-10-25 | 2018-01-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare jet fuels and its products |
| CN104428489A (zh) | 2012-01-23 | 2015-03-18 | 吉尼Ip公司 | 地下含烃地层的原位热处理的加热器模式 |
| US9006297B2 (en) | 2012-06-16 | 2015-04-14 | Robert P. Herrmann | Fischer tropsch method for offshore production risers for oil and gas wells |
| EP2738240A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Schepers Handels- en domeinnamen B.V. | Use of a Gas-to-Liquids gas oil in a lamp oil composition or fire lighter |
| EP2935530B1 (en) | 2012-12-20 | 2019-03-27 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Fischer-tropsch derived fuel compositions |
| FR3013357B1 (fr) | 2013-11-18 | 2016-09-16 | Total Marketing Services | Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques |
| US20150184097A1 (en) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Shell Oil Company | Diesel fuel formulatin and use thereof |
| PH12017500868B1 (en) | 2014-11-12 | 2023-01-27 | Shell Int Research | Fuel composition |
| EP3078728A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-10-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Viscosity index improvers in fuel compositions |
| EP3095842A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-11-23 | Total Marketing Services | Biodegradable hydrocarbon fluids based on syngas |
| WO2016188850A1 (en) | 2015-05-22 | 2016-12-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| CN107624126A (zh) | 2015-05-22 | 2018-01-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 燃料组合物 |
| US10407637B2 (en) | 2015-08-17 | 2019-09-10 | Shell Oil Company | Fuel composition |
| US10808195B2 (en) | 2015-09-22 | 2020-10-20 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| EP3397734B1 (en) | 2015-11-30 | 2020-07-29 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| WO2017134251A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| WO2017202735A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a wax anti-settling additive in automotive fuel compositions |
| EP3315590A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of hydrocarbon fluids in electric vehicles |
| EP3315592A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of biodegradable hydrocarbon fluids as drilling fluids |
| EP3315586A1 (en) | 2016-10-27 | 2018-05-02 | Total Marketing Services | Use of biodegradable hydrocarbon fluids as heat-transfer media |
| EP3342842A1 (en) | 2017-01-03 | 2018-07-04 | Total Marketing Services | Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor |
| EP3649217B1 (en) | 2017-07-03 | 2025-03-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a paraffinic gasoil |
| US10738247B2 (en) | 2017-11-15 | 2020-08-11 | Gas Technology Institute | Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels |
| US10906808B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-02-02 | Gas Technology Institute | Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons |
| US12122962B2 (en) | 2018-09-18 | 2024-10-22 | Gti Energy | Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds |
| WO2020070246A1 (en) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| EP3887489A1 (en) | 2018-11-26 | 2021-10-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| MY205559A (en) | 2018-12-11 | 2024-10-25 | Shell Int Research | Use to reduce deposits in compression ignition internal combustion engines |
| FR3092334B1 (fr) | 2019-01-31 | 2022-06-17 | Total Marketing Services | Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels |
| JP7832112B2 (ja) | 2020-02-12 | 2026-03-17 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | パラフィン系ガス油の使用 |
| WO2022084281A1 (en) | 2020-10-20 | 2022-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a diesel fuel composition |
| CA3203136A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Use of a paraffinic gasoil |
| JP7904834B2 (ja) | 2020-12-11 | 2026-08-13 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 清浄添加剤の使用 |
| US11851624B2 (en) | 2021-10-20 | 2023-12-26 | Shell Usa, Inc. | Biofuel blends with improved oxidation stability and lubricity |
| AU2022373846B2 (en) | 2021-10-20 | 2025-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Aviation fuel composition |
| CN118103488A (zh) | 2021-10-20 | 2024-05-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 生物燃料共混物 |
| CA3254005A1 (en) | 2022-03-17 | 2023-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | TWO-FUEL ENGINE SYSTEM |
| CA3264864A1 (en) | 2022-08-15 | 2024-02-22 | Energizer Auto, Inc. | SURFACE TREATMENT FORMULATION AND ITS MANUFACTURING AND USE PROCESS |
| EP4682207A1 (en) | 2024-12-13 | 2026-01-21 | TotalEnergies OneTech | Bio-sourced composition for treating textile fibers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120881A (en) | 1975-01-09 | 1978-10-17 | Continental Oil Company | Predominantly aliphatic lower hydrocarbon materials from carbonaceous solids |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516699A (en) * | 1947-01-15 | 1950-07-25 | Standard Oil Dev Co | Processing of hydrocarbon synthesis products |
| US4032556A (en) * | 1971-11-23 | 1977-06-28 | The Gas Council | Methanation of gases |
| US3932552A (en) * | 1974-03-25 | 1976-01-13 | Continental Oil Company | Integrated process for producing C2 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| GB1461989A (en) * | 1975-06-11 | 1977-01-19 | Continental Oil Co | Process for producing c2 hydrocarbons |
| JPS5210202A (en) * | 1975-07-11 | 1977-01-26 | Continental Oil Co | Process for preparing c2hydrocarbon |
| US4053532A (en) * | 1975-08-04 | 1977-10-11 | Mobil Oil Corporation | Method for improving the fischer-tropsch synthesis product distribution |
| US4046830A (en) * | 1975-09-18 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading Fischer-Tropsch synthesis products |
| US4279830A (en) * | 1977-08-22 | 1981-07-21 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4252736A (en) * | 1979-06-01 | 1981-02-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| NL184214C (nl) * | 1979-08-06 | 1989-05-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een h2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat. |
| NL8001935A (nl) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8003313A (nl) * | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
| DE3035404C2 (de) * | 1980-09-19 | 1982-09-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
| NL8103397A (nl) * | 1981-07-17 | 1983-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . |
| EP0104672B1 (en) * | 1982-08-02 | 1986-08-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
| DE3375913D1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-04-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4471145A (en) * | 1982-12-01 | 1984-09-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta |
-
1984
- 1984-08-27 IN IN654/MAS/84A patent/IN161735B/en unknown
- 1984-08-30 AT AT84201256T patent/ATE32876T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-30 EP EP84201256A patent/EP0147873B1/en not_active Expired
- 1984-08-30 DE DE8484201256T patent/DE3469727D1/de not_active Expired
- 1984-09-10 ES ES535790A patent/ES8601081A1/es not_active Expired
- 1984-09-10 BR BR8404510A patent/BR8404510A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-09-10 AU AU32862/84A patent/AU566159B2/en not_active Ceased
- 1984-09-10 NZ NZ209491A patent/NZ209491A/en unknown
- 1984-09-10 GB GB08422774A patent/GB2146350B/en not_active Expired
- 1984-09-10 ZA ZA847084A patent/ZA847084B/xx unknown
- 1984-09-10 JP JP59188275A patent/JPH0631321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-11 CA CA000462846A patent/CA1231105A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-09-27 US US06/780,722 patent/US4594468A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-21 MY MYPI88000403A patent/MY102329A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120881A (en) | 1975-01-09 | 1978-10-17 | Continental Oil Company | Predominantly aliphatic lower hydrocarbon materials from carbonaceous solids |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523989A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | シンガス成分の水性分離 |
| JP2021503034A (ja) * | 2017-11-15 | 2021-02-04 | ガス、テクノロジー、インスティチュートＧａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム |
| JP2022033893A (ja) * | 2017-11-15 | 2022-03-02 | ガス、テクノロジー、インスティチュート | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム |
| JP2023159210A (ja) * | 2017-11-15 | 2023-10-31 | ジーティーアイ エナジー | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4594468A (en) | 1986-06-10 |
| NZ209491A (en) | 1987-01-23 |
| GB8422774D0 (en) | 1984-10-17 |
| JPS6081288A (ja) | 1985-05-09 |
| GB2146350A (en) | 1985-04-17 |
| ZA847084B (en) | 1985-04-24 |
| IN161735B (ja) | 1988-01-30 |
| BR8404510A (pt) | 1985-08-06 |
| DE3469727D1 (en) | 1988-04-14 |
| AU3286284A (en) | 1985-03-21 |
| ES535790A0 (es) | 1985-10-16 |
| ATE32876T1 (de) | 1988-03-15 |
| GB2146350B (en) | 1986-11-05 |
| MY102329A (en) | 1992-05-28 |
| AU566159B2 (en) | 1987-10-08 |
| CA1231105A (en) | 1988-01-05 |
| EP0147873B1 (en) | 1988-03-09 |
| ES8601081A1 (es) | 1985-10-16 |
| EP0147873A1 (en) | 1985-07-10 |
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