JPH06316522A - 細胞接着阻害剤 - Google Patents

細胞接着阻害剤

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JPH06316522A
JPH06316522A JP6035879A JP3587994A JPH06316522A JP H06316522 A JPH06316522 A JP H06316522A JP 6035879 A JP6035879 A JP 6035879A JP 3587994 A JP3587994 A JP 3587994A JP H06316522 A JPH06316522 A JP H06316522A
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JP
Japan
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dihydro
amino
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substituent
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Withdrawn
Application number
JP6035879A
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English (en)
Inventor
Akio Miyake
昭夫 三宅
Shohei Nakamura
昌平 中村
Hideto Fukushi
英人 福士
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】抹消動脈閉塞、急性心筋梗塞等の予防・治療
剤、抗腫瘍剤、骨粗鬆症予防・治療剤等として有用な細
胞接着阻害剤を提供する。 【構成】1,7−ジ置換−4−オキソ−3−キノリンカ
ルボン酸または1,7−ジ置換−4−オキソ−3−ナフ
チリジンカルボン酸誘導体を含有する細胞接着阻害剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は細胞接着阻害作用を有す
る4−オキソ−3−キノリンカルボン酸または4−オキ
ソ−3−ナフチリジンカルボン酸誘導体を有効成分とす
る動物細胞の接着阻害剤、新規4−オキソ−3−キノリ
ンカルボン酸誘導体及びその製造法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】本発明は一般に細胞接着を調節または阻
害することにより各種疾患に対する治療剤を提供するこ
とに関する。動物細胞の細胞外基質に対する接着性に関
与する因子として、フィブロネクチン、ビトロネクチ
ン、オステオポンチン、コラーゲン、トロンボスポンジ
ン、フィブリノーゲン、及びフォンビレブラント(von
Willebrand)因子などが知られている。これらのタンパ
ク質は、トリペプチドの−Arg−Gly−Asp−を細胞認識
部位として含む。このトリペプチドは、二つの膜に結合
したサブユニットからなるヘテロ二量体タンパク質であ
る受容体インテグリン(integrin)に属する少なくとも
一つのタンパク質によって認識される(E. Ruoslahti a
nd M. D. Pierschbacher, Science, 238,491
(1987))。
【0003】アミノ酸配列−Arg−Gly−Asp−を認識す
る構造的に関連するインテグリン受容体は、血小板の細
胞外表面糖タンパク質 GP IIb/IIIaや内皮細胞、白血
球、リンパ球、単球、顆粒球に発現していることが知ら
れている。アミノ酸配列−Arg−Gly−Asp−を有する化
合物は細胞接着因子が結合する被接着部位と競合的に結
合することにより、細胞接着因子が結合することを阻害
する。このような細胞接着阻害物質としては例えば H−
Gly−Arg−Gly−Asp−Ser−Pro−OH が知られている。
【0004】血管が障害を受けると、血管内皮下のコラ
ーゲンなどで血小板が活性化され、血小板へのフィブリ
ノーゲンの結合すなわち血小板凝集が生じ、血栓が形成
される。血小板とフィブリノーゲンの相互作用は GP
IIb/IIIaを介して起こり、これが血小板凝集の重要な特
徴である。細胞接着阻害物質はトロンビン、エピネフリ
ン、ADP、コラーゲンなどの血小板凝集惹起物質によ
る血小板凝集を阻害する事が出来る。また細胞接着阻害
物質は癌細胞の転移の抑制(転移先での接着固定化の阻
止)のための薬剤として期待されている。従来公知の細
胞接着阻害物質として、−Arg−Gly−Asp−のアミノ酸
配列を含む 線状ペプチドあるいは環状ペプチドが知ら
れている(ジャーナル オブ バイオロジカル ケミス
トリー(J. Biol. Chem.),262,17294(19
87),特開平2−174797など)。
【0005】一方、キノロンカルボン酸系化合物は従来
抗菌剤として有用であることが知られており、幾つか市
販されているが、細胞接着阻害作用を有することは全く
知られていない。例えば、特開昭61−251667号
には、式
【化8】 (R3は水素原子又は低級アルキル基)又はピロリジル
環上に置換基としてアミノ基、低級アルキルアミノ基又
はアミノ低級アルキル基を有することのある1−ピロリ
ジル基を示す。R2はチエニル環上に置換基としてハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を有することのあるチエニ
ル基、チアゾリル基、ピリジル環上に置換基としてオキ
ソ基を有することのあるピリジル基、ピロリル基、フリ
ル低級アルキル基、ピリジル低級アルキル基又はモルホ
リノ基を示す。Xはハロゲン原子を示す。)で表わされ
るベンゾヘテロ環化合物又はその塩が抗菌剤等として有
用であることが記載されているが、細胞接着阻害作用に
ついては全く開示されていない。
【0006】また、WO93/13091には、式
【化9】 〔式中、R1は水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示
し、Xは水素原子又はハロゲン原子を示し、Yはハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよい環状アミノ基、置換
基を有していてもよいシクロ低級アルケニル基又は式
R3−(CH2)m−A−(ここで、R3は水素原子又は置換
基を有していてもよいアミノ基を示し、Aは酸素原子又
は硫黄原子を示し、mは0〜3の数を示す)で表される
基を示し、Zは窒素原子又はC−R4(ここで、R4は水
素原子又はハロゲン原子を示す)を示し、Wは3個以上
のヘテロ原子を有し、そのうち少なくとも2個のヘテロ
原子が窒素原子である置換基を有していてもよい5員複
素環式基を示し、nは0〜2の数を示す〕で表わされる
キノロン誘導体又はその塩が抗菌剤等として有用である
ことが記載されているが、細胞接着阻害作用については
全く開示されていない。さらに、特開平4−15476
5号には、式
【化10】 〔式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子等を示し、R2
は、水素原子、ハロゲ
【化11】 (R16は、ハロゲン原子等を、mは0〜3の整数を示
す)を示し、Wは、基−(CH2)p−(pは3〜5の整
数)又は基−CH=CH−(CH2)q−(qは1〜3の整
数)を示し、該基−(CH2)p−及び基−CH=CH−
(CH2)q−はカルボキシル基、オキソ基等で置換されて
いてもよい〕で表されるベンゾヘテロ環化合物がバソプ
レシン拮抗作用を有し、血小板凝集抑制剤等として有用
であることが記載されているが、細胞接着阻害作用につ
いては全く開示されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来公知の細胞接着阻
害物質のペプチド誘導体は、活性の強さにおいても充分
とは言えず、経口吸収性も満足されていない。またこれ
らペプチド誘導体はアミノペプチダーゼやカルボキシペ
プチダーゼ、種々のエンドペプチダーゼ例えばセリンプ
ロテアーゼなどの酵素によって加水分解され、これらの
酵素の存在する溶液中や生体内での安定性が不十分で、
医薬品として充分に満足できるものには至っていなかっ
た。したがって、医薬として充分に満足できる細胞接着
阻害剤の開発が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決する目的で、非ペプチド系の新規な細胞接着阻害
剤の探索研究を進めた結果、基本構造として4−オキソ
−3−キノリンカルボン酸又は4−オキソ−3−ナフチ
リジンカルボン酸の1位および7位に置換基を有する場
合には、1位および7位の置換基の種類およびその他の
部位における置換基の有無、種類にかかわらず、抗菌作
用、バソプレシン拮抗作用とは全く相違する作用である
細胞接着阻害作用を予想外にも有することを初めて見出
し、これに基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は(1)1,7−ジ置換−4−オキソ−3−
キノリンカルボン酸または1,7−ジ置換−4−オキソ
−3−ナフチリジンカルボン酸誘導体を含有する細胞接
着阻害剤、(2)式:
【化12】 〔式中、ZはCHまたはNを示し、R1は水素原子また
はカルボキシル保護基を示し、R2は有機基を示し、ま
たはR2はZで示されるCH基の炭素原子と結合して、
窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子を含んでい
てもよい5ないし7員環を形成していてもよく、この5
ないし7員環は置換基を有していてもよく、R3は有機
基を示し、環Aはさらに置換基を有していてもよいベン
ゼン環またはピリジン環を示す〕で表される化合物また
はその塩を含有する前記(1)記載の細胞接着阻害剤、
【0009】(3)式
【化13】 〔式中、Z1はCX(Xはハロゲン原子、シアノ基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキルチ
オ基を示す)またはNを、R2'は有機基を、R4は水素
原子またはハロゲン原子を、R5は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルコシキ基、アミノ基またはモノまたジ低
級アルキルアミノ基を、他の記号は前記と同意義を示
す〕で表される化合物またはその塩を含有する前記
(2)記載の細胞接着阻害剤、(4)式
【化14】 〔式中、R14およびR15は水素原子またはハロゲン原子
を、R16は置換基を有していてもよい2−チアゾリル基
または置換基を有していてもよいフェニル基を、その他
の記号は前記と同意義を示す〕で表される化合物または
その塩、
【0010】(5)式
【化15】 〔式中、Y1はハロゲン原子を、その他の記号は前記と
同意義を示す〕で表される化合物またはその塩と、式 R3−H (III) 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表される化合物
またはその塩とを反応させることを特徴とする前記
(4)記載の化合物の製造法などに関する。上記式中、
ZはCHまたはNを示す。上記式中、R1は水素原子ま
たはカルボキシル保護基を示す。
【0011】R1で示されるカルボキシル保護基とは、
カルボン酸エステルのエステル残基を示し、比較的容易
に開裂して、対応する遊離カルボキシル基を生じるもの
を意味する。例えばC1-4アルコキシ,ベンジルオキ
シ,フェニル,ニトロ,ハロゲンおよびシリルより選ば
れた1ないし3個で置換されていてもよいC1-6アルキ
ル基(メチル、エチル、メトキシメチル、メトキシエト
キシメチル、ベンジルオキシメチル、tert−ブチル、ベ
ンジル、p−メトキシベンジル、p−ニトロベンジル、
o−ニトロベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、2,
2,2−トリクロロエチル、2−トリメチルシリルエチ
ルなど)またはC2-6アルケニル基(例えば、アリルな
ど)などエステルを形成するタイプの保護基;例えばト
リメチルシリル、トリエチルシリル、tert−ブチルジメ
チルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ジメチルフ
ェニルシリルなどシリルエステル(C1-6アルキルシリ
ルエステル,フェニルシリルエステル等)を形成するタ
イプの保護基などが挙げられる。
【0012】カルボキシル基の保護基の別種の好適な例
として、生体内でプロドラッグとして作用するエステル
を形成するタイプの保護基が挙げられる。該保護基の好
適な例としては、置換C1-4アルキル基、例えば3−フ
タリジル、(2−オキソ−5−メチル−1,3−ジオキ
ソレン−4−イル)メチル、アセトキシメチル、1−ア
セトキシエチル、ピバロイルオキシメチル、イソプロポ
キシカルボニルオキシメチル、1−イソプロポキシカル
ボニルオキシエチル、1−シクロペンチルオキシカルボ
ニルオキシエチル、1−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルオキシエチルなどが挙げられる。上記式中、R2は有
機基を示し、またはR2はZで示されるCH基の炭素原
子と結合して窒素原子、酸素原子および/または硫黄原
子を含んでいてもよい5ないし7員環を形成していても
よく、この5ないし7員環は置換基を有していてもよ
い。R2で示される有機基としては、例えば、それぞれ
置換基を有していてもよい炭化水素、複素環、アルコキ
シまたはアミノ基等が用いられる。R2で示される有機
基中の炭化水素基としては、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、ベンゼン環が縮合してい
てもよいシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基等が用いられる。R2で示される
有機基中の複素環基およびその他の本願明細書中で用い
られる複素環基としては、非芳香族複素環基または芳香
族複素環基が用いられる。「非芳香族複素環基」の好適
な例としては、例えばオキシラニル、アゼチジニル、オ
キセタニル、チエタニル、ピロリジニル、テトラヒドロ
フリル、チオラニル、ピペリジル、テトラヒドロピラニ
ル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペラジニルな
どの窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1
〜3個含む4〜6員非芳香族複素環基などが用いられ
る。
【0013】「芳香族複素環基」の好適な例としては、
例えばフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イ
ソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、
1,2,4−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジ
アゾリル、フラザニル、1,2,3−チアジアゾリル、
1,2,4−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾ
リル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリア
ゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリ
ミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどの窒素原子、
酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1〜4個含む5〜
6員芳香族単環式複素環基;例えばベンゾフラニル、イ
ソベンゾフラニル、ベンゾ〔b〕チエニル、インドリ
ル、イソインドリル、1H−インダゾリル、ベンゾイミ
ダゾリル、ベンゾオキサゾリル、1,2−ベンゾイソオ
キサゾリル、ベンゾチアゾリル、1,2−ベンゾイソチ
アゾリル、1H−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソ
キノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニ
ル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリ
ジニル、カルバゾリル、α−カルボリニル、β−カルボ
リニル、γ−カルボリニル、アクリジニル、フェノキサ
ジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサ
チイニル、チアントレニル、フェナトリジニル、フェナ
トロリニル、インドリジニル、ピロロ〔1,2−b〕ピ
リダジニル、ピラゾロ〔1,5−a〕ピリジル、イミダ
ゾ〔1,2−a〕ピリジル、イミダゾ〔1,5−a〕ピ
リジル、イミダゾ〔1,2−b〕ピリダジニル、イミダ
ゾ〔1,2−a〕ピリミジニル、1,2,4−トリアゾ
ロ〔4,3−a〕ピリジル、1,2,4−トリアゾロ
〔4,3−b〕ピリダジニルなどの窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等のヘテロ原子を1〜4個含む5〜6員芳
香族複素環またはベンゼン環が1または2個縮合した窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1〜5個
含む2環性または3環性芳香族縮合複素環基などが用い
られる。
【0014】R2で示される有機基中のアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキ
シ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオ
キシ、tert−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘ
キシルオキシ、イソヘキシルオキシ、1,1−ジメチル
ブトキシ、2,2−ジメチルブトキシ、3,3−ジメチ
ルブトキシなどのC1-6アルコキシ基が用いられ、なか
でもメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシなどが好ましい。R2で示
される有機基中の炭化水素基および複素環基はそれぞれ
適当な置換基を1個以上、好ましくは1〜3個有してい
てもよく、該置換基としては、例えば低級アルキル基、
低級アルケニル基、低級アルキニル基、ベンゼン環が縮
合していてもよいシクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アラルキル基、アミノ基、N−モノ置換アミノ
基、N,N−ジ置換アミノ基、4ないし7員環状アミノ
基、アミジノ基、グワジニノ基、アシル基、カルバモイ
ル基、N−モノ置換カルバモイル基、N,N−ジ置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、N−モノ置換スルフ
ァモイル基、N,N−ジ置換スルファモイル基、カルボ
キシル基、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、シク
ロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、メルカプト基、低級アルキルチオ基、アラルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホ基、シアノ基、アジ
ド基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲンなどが挙げられ
る。
【0015】R2で示される有機基中のアルコシキ基お
よびアミノ基は、例えば、低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、ベンゼン環が縮合していてもよいシクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、上記した
R2で示される有機基中の複素環基等の置換基で1また
は2個置換されていてもよい。R2がZで示されるCH
基の炭素原子と結合して、形成される窒素原子、酸素原
子および/または硫黄原子を含んでいてもよい5ないし
7員環としては、例えば、
【化16】 などが用いられる。この5ないし7員環は、上記したR
2で示される有機基中の炭化水素基および複素環基にお
ける置換基と同様の置換基によって1または2個置換さ
れていてもよい。R2で示される有機基としては、例え
ば、式 −(CH2)n−R6 〔式中、R6は置換基を有していてもよいフェニル基ま
たは置換基を有していてもよい5または6員芳香族複素
環基を、nは1ないし3の整数を示す〕で表される基な
どが好ましい。R6で示される5または6員芳香族複素
環基としては、フリル,チエニル,ピロリル,オキサゾ
リル,イソオキサゾリル,チアゾリル,イソチアゾリ
ル,イミダゾリル,ピラゾリル,1,2,3−オキサジ
アゾリル,1,2,4−オキサジアゾリル,1,3,4
−オキサジアゾリル,フラザニル,1,2,4−チアジ
アゾリル,1,2,4−チアジアゾリル,1,3,4−
チアジアゾリル,1,2,3−トリアゾリル,1,2,
4−トリアゾリル,テトラゾリル,ピリジル,ピリダジ
ニル,ピリミジニル,ピラジニル等の窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等のヘテロ原子を1〜3個有する芳香族複
素環基が好ましい。それらのうち、特にチアゾリルが好
ましい。
【0016】R6で示されるフェニル基または5または
6員芳香族複素環基の置換基としては、低級アルキル,
ハロゲン,ヒドロキシ,カルボキシル,アミノ,モノま
たはジ低級アルキルアミノ,4ないし7員環状アミノ,
低級アルコキシ,低級アルキルカルボニルオキシ、シア
ノ等が用いられ、置換基の数は1ないし5個、とりわけ
1ないし3個が好ましい。上記式中、R3は有機基を示
す。R3で示される有機基としては、キノロンカルボン
酸系抗菌剤の7位置換基として用いられるものが全て用
いられるが、目的の効果が達成される限りにおいては、
特に限定されるものではなく、一般には窒素原子を有す
る有機基(塩基性基)が好ましい。具体的には、以下の
〜に記載する基などが用いられる。 式Aで示される置換されていてもよいアミノ基
【化17】 〔式中、R7は水素、置換基を有していてもよい低級ア
ルキル基を示し、R8およびR9は水素原子、置換基を有
していてもよい低級アルキル基または置換基を有してい
てもよい低級アルケニル基を示し、またはR8とR9で隣
接する窒素原子と共に置換基を有していてもよい含窒素
複素環基を形成していてもよく、Yは直鎖または分枝状
C2-8アルキレン基、シクロアルキレン基,シクロアル
ケニレン基,芳香族炭化水素基または複素環基を示し、
n1及びn2は0〜3の整数を示す。〕
【0017】R7で示される低級アルキル基、R8および
R9で示される低級アルキル基、低級アルケニル基、お
よびR8とR9で隣接する窒素原子とともに形成される含
窒素複素環基は、上記したR2で示される有機基中の炭
化水素基および複素環基の置換基と同様の置換基で1〜
3個置換されていてもよい。R8とR9で隣接する窒素原
子とともに形成される含窒素複素環基としては、上記し
たR2で示される有機基中の複素環基の例示中の窒素原
子を含有した基がここでも用いられる。Yで示される直
鎖または分枝状C2-8アルキレン基としては、例えば、
エチレン、プロピレン等が用いられる。Yで示されるシ
クロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレ
ン、シクロブチレン等のC3-7シクロアルキレン基等が
用いられる。Yで示されるシクロアルケニレン基として
は、例えば、シクロプロピニレン、シクロブチニレン等
のC3-7シクロアルケニレン基等が用いられる。Yで示
される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン
基等が用いられる。Yで示される複素環基としては、R
2で示される有機基で例示した複素環基からさらに水素
原子を1個除いた基が用いられる。
【0018】式Aで示される置換されていてもよいアミ
ノ基として具体的には例えば、2−アミノエチルアミ
ノ,3−アミノプロピルアミノ,4−アミノブチルアミ
ノ,5−アミノペンチルアミノ,N−(2−アミノエチ
ル)−N−メチルアミノ,N−(2−アミノエチル)−
N−エチルアミノ,N−(3−アミノプロピル)−N−
メチルアミノ,N−(3−アミノプロピル)−N−エチ
ルアミノ,N−(4−アミノブチル)−N−メチルアミ
ノ,2−(N−メチルアミノ)エチルアミノ,3−(N
−メチルアミノ)プロピルアミノ,4−(N−メチルア
ミノ)ブチルアミノ,5−(N−メチルアミノ)ペンチ
ルアミノ,N−(2−メチルアミノエチル)−N−メチ
ルアミノ,N−(3−メチルアミノプロピル)−N−メ
チルアミノ,N−(4−メチルアミノブチル)−N−メ
チルアミノ,2−(N−シクロプロピルアミノ)エチル
アミノ,3−(N−シクロプロピルアミノ)プロピルア
ミノ,4−(N−シクロプロピルアミノ)ブチルアミ
ノ,N−(2−シクロプロピルアミノエチル)−N−メ
チルアミノ,N−(3−シクロプロピルアミノプロピ
ル)−N−メチルアミノ,2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチルアミノ,3−(N,N−ジメチルアミノ)プ
ロピルアミノ,4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル
アミノ,N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチ
ルアミノ,N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N−
メチルアミノ,N−(4−ジメチルアミノブチル)−N
−メチルアミノ,N−(5−ジメチルアミノペンチル)
−N−メチルアミノ,2−(ピロリジノ)エチルアミ
ノ,3−(ピロリジノ)プロピルアミノ,4−(ピロリ
ジノ)ブチルアミノ,5−(ピロリジノ)ペンチルアミ
ノ,2−(ピペリジノ)エチルアミノ,3−(ピペリジ
ノ)プロピルアミノ,4−(ピペリジノ)ブチルアミ
ノ,5−(ピペリジノ)ペンチルアミノ,2−(モルホ
リノ)エチルアミノ,3−(モルホリノ)プロピルアミ
ノ,4−(モルホリノ)ブチルアミノ,5−(モルホリ
ノ)ペンチルアミノ,2−(ピペラジノ−1−イル)エ
チルアミノ,3−(ピペラジン−1−イル)プロピルア
ミノ,4−(ピペラジン−1−イル)ブチルアミノ,5
−(ピペラジン−1−イル)ペンチルアミノ,2−(4
−メチルピペラジン−1−イル)エチルアミノ,3−
(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルアミノ,
4−(4−メチルピペラジン−1−イル)ブチルアミ
ノ,1,2−ジアミノシクロペンタン,1,3−ジアミ
ノシクロペンタン,1−アミノ−2−メチルアミノシク
ロペンタン,1−アミノ−2−ジメチルアミノシクロペ
ンタン,1,2−ジアミノシクロヘキサン,1,3−ジ
アミノシクロヘキサン,1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン,1−アミノ−2−メチルアミノシクロヘキサン,1
−アミノ−3−メチルアミノシクロヘキサン,1−アミ
ノ−4−メチルアミノシクロヘキサン,1−アミノ−2
−ジメチルアミノシクロヘキサン,1−アミノ−3−ジ
メチルアミノシクロヘキサン,1−アミノ−4−ジメチ
ルアミノシクロヘキサン,1−アミノ−2−アミノメチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【化18】
【0019】式Bで示される置換されていてもよい含
窒素アルキルチオ基
【化19】 〔式中の各記号は前記と同意義を示す〕例えば、2−ア
ミノエチルチオ,3−アミノプロピルチオ,4−アミノ
ブチルチオ,5−アミノペンチルチオ,2−メチルアミ
ノエチルチオ,3−メチルアミノプロピルチオ,4−メ
チルアミノブチルチオ,5−メチルアミノペンチルチ
オ,2−(ジメチルアミノ)エチルチオ,3−(ジメチ
ルアミノ)プロピルチオ,4−(ジメチルアミノ)ブチ
ルチオ,5−(ジメチルアミノ)ペンチルチオ,2−
(ピペラジン−1−イル)エチルチオ,2−(4−メチ
ルピペラジン−1−イル)エチルチオなどが挙げられ
る。
【化20】
【0020】式Cで示される置換されていてもよい含
窒素アルコキシ基
【化21】 〔式中の各記号は前記と同意義を示す〕例えば、2−ア
ミノエトキシ,3−アミノプロポキシ,4−アミノブト
キシ,5−アミノペンチルオキシ,2−メチルアミノエ
チルチオ,3−メチルアミノプロピルチオ,4−メチル
アミノブチルチオ,5−メチルアミノペンチルチオ,2
−(ジメチルアミノ)エチルチオ,3−(ジメチルアミ
ノ)プロピルチオ,4−(ジメチルアミノ)ブチルチ
オ,2−(ピペラジン−1−イル)エチルチオ,2−
(4−メチルピペラジン−1−イル)エチルチオなどが
挙げられる。
【化22】
【0021】式D1〜19で示される置換されていて
もよい環状アミノ基
【化23】
【0022】D1式においては、lは2〜6の整数を示
し、R10およびR11は同一または異なって、水素,ヒド
ロキシ基,アミノ基,ハロゲン原子,低級アルキル基,
シクロアルキル基,低級アルコキシ基,N−モノ又は
N,N−ジ置換アミノ基,シクロアルキルアミノ基,4
ないし7員環状アミノ基,N−モノ又はN,N−ジ置換
アミノ低級アルキル基,モノ又はジ置換アミノ低級アル
コキシ基,アミジノ基,グアニジノ基,アミジノ低級ア
ルキル基,グアニジノ低級アルキル基,アミジノ低級ア
ルコキシ基,グアニジノ低級アルコキシ,置換されてい
てもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカルバ
モイルオキシ基、置換されていてもよいアシルアミノ
基、置換されていてもよいアシルアミノ低級アルキル基
または置換されていてもよいアリール基を示す。これら
の置換基はD−1式で示される環状アミノ基の同一原子
上又は異なった原子上に置換してもよい。D−1式で示
される環状アミノ基としては、例えば、アゼチジニル
基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が用いられる。
【0023】
【化24】 を示し、R12は水素原子、置換されていてもよい低級ア
ルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
複素環基、置換されていてもよいアシル基または置換さ
れていてもよい低級アルコキシカルボニル基を示し、m
は1または2を示し、m'は1〜3の整数を示し、その
他の記号は前記と同意義を示す。具体的には例えば、ピ
ペラジニル基,ホモピペラジンニル基,モルホリノ基,
チオモルホリノ基,チアゾリジニル基,オキサゾリジニ
ル基,3−オキソ−1−ピペラジニル基などが挙げられ
る。D3,4,16及び17式中、R13は水素原子,ヒ
ドロキシ基,アミノ基,ハロゲン原子,低級アルキル
基,シクロアルキル基,低級アルコキシ基,N−モノ又
はN,N−ジ置換アミノ基,シクロアルキルアミノ基,
N−モノ又はN,N−ジ置換アミノ低級アルキル基,N
−モノ又はN,N−ジ置換アミノ低級アルコキシ基,ア
ミジノ基,グアニジノ基,アミジノ低級アルキル基,グ
アニジノ低級アルキル基,アミジノ低級アルコキシ基,
グアニジノ低級アルコキシ基,置換されていてもよいア
シルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイルオキ
シ基、置換されていてもよいアシルアミノ基または置換
されていてもよいアシルアミノ低級アルキル基を示す。
D4〜D18式において、R12およびmは前記と同意義
を示す。
【0024】上記式中、R10,R11,R12およびR13で
示されるアシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アシルアミノ低級アルキル基、アリール
基、複素環基、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
シル基およびアルコキシカルボニル基は、上記したR2
で示される有機基中の炭化水素基および複素環基の置換
基と同様の置換基で1または2個置換されていてもよ
い。D5,6,7及び8式で示される複素環基として次
のものが挙げられる。
【化25】 D1〜4で示される基の好ましい具体例を次に示す。
【0025】3−アミノアゼチジニル基,3−アセチル
アミノアゼチジニル基,3−メチルアミノアゼチジニル
基,3−ジメチルアミノアセチジニル基,3−アミノメ
チルアゼチジニル基,3−アミノエチルアゼチジニル
基,3−アミジノエチルアゼチジニル基,3−グアニジ
ノエチルアゼチジニル基,ピロジニル基,3,4−ジヒ
ドロピロリジニル基,3−アミノピロジニル基,3−メ
チルアミノピロリジニル基,3−ジメチルアミノピロリ
ジニル基,3−エチルアミノピロリジニル基,3−ジエ
チルアミノピロリジニル基,3−アセチルアミノピロリ
ジニル基,3−アミノメチルピロリジニル基,3−メチ
ルアミノメチルピロリジニル基,3−ジメチルアミノメ
チルピロリジニル基,3−エチルアミノメチルピロリジ
ニル基,3−ジエチルアミノメチルピロリジニル基,3
−(1−アミノエチル)ピロリジニル基,3−(2−ア
ミノエチル)ピロリジニル基,3−(1−アミノ−1−
メチルエチル)ピロリジニル基,3−(1−メチルアミ
ノエチル)ピロリジニル基,3−(1−ジメチルアミノ
エチル)ピロリジニル基,3−アミノ−5−メチルピロ
リジニル基,3−アミノ−5−メチルピロリジニル基,
3−メチルアミノ−4−メチルピロリジニル基,3−ジ
メチルアミノ−4−メチルピロリジニル基,3−エチル
アミノ−4−メチルピロリジニル基,3−ジエチルアミ
ノ−4−メチルピロリジニル基,3−メチルアミノメチ
ル−4−メチルピロリジニル基,3−エチルアミノメチ
ル−4−メチルピロリジニル基,3−ジメチルアミノメ
チル−4−メチルピロリジニル基,3−アミノ−4−メ
トキシピロリジニル基,3−メチルアミノ−4−メトキ
シピロリジニル基,3−ジメチルアミノ−4−メトキシ
ピロリジニル基,3−アミノ−4−フルオロピロリジニ
ル基,3−アミノ−4−フルオロメチルピロリジニル
基,3−(2−アミノエトキシ)ピロリジニル基,3−
(2−メチルアミノエトキシ)ピロリジニル基,3−
(2−ジメチルアミノエトキシ)ピロリジニル基,3−
(3−アミノプロポキシ)ピロリジニル基,3−(3−
メチルアミノプロポキシ)ピロリジニル基,3−(3−
ジメチルアミノプロポキシ)ピロリジニル基,3−
〔(2−ジメチルアミノエチルアミノ)カルボニルオキ
シ〕ピロリジニル基,3−〔(ピペラジン−1−イル)
カルボニルオキシ〕ピロリジニル基,3−〔(4−メチ
ルピペラジン−1−イル)カルボニルオキシ〕ピロリジ
ニル基,3−アミノピペリジノ基,4−アミノピペリジ
ノ基,3−メチルアミノピペリジノ基,4−メチルアミ
ノピペリジノ基,3−ジメチルアミノピペリジノ基,4
−ジメチルアミノピペリジノ基,3−メチルアミノメチ
ルピペリジノ基,4−メチルアミノメチルピペリジノ
基,3−ジメチルアミノメチルピペリジノ基,4−ジメ
チルアミノメチルピペリジノ基,3−(2−ジメチルア
ミノエトキシ)ピペリジノ基,4−(2−ジメチルアミ
ノエトキシ)ピペリジノ基,ピペラジニル基,4−メチ
ルピペラジニル基,3−メチルピペラジニル基,4−ア
セチルピペラジニル基,4−(アミノエチル)ピペラジ
ニル基,4−(2−メチルアミノエチル)ピペラジニル
基,4−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジニル
基,4−(4−ピリジル)ピペラジニル基,4−(3−
ピリジル)ピペラジニル基,4−(2−ピリジル)ピペ
ラジニル基,4−(4−ピリジルメチル)ピペラジニル
基,4−(3−ピリジルメチル)ピペラジニル基,4−
(2−ピリジルメチル)ピペラジニル基,ホモピペラジ
ニル基,4−メチルホモペララジニル基,3−アミノメ
チルモルホリノ基,3−メチルアミノメチルモルホリノ
基,3−ジメチルアミノメチルモルホリノ基,1,2,
3,4−テトラヒドロイソキノリン−2−イル基,4−
アミノ−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−
2−イル基,4−アミノメチル−1,2,3,4−テト
ラヒドロイソキノリン−2−イル基,3−アミノメチル
−3−ピイロリン−1−イル基,3−メチルアミノメチ
ル−3−ピイロリン−1−イル基,3−ジメチルアミノ
メチル−3−ピロリン−1−イル基,2−アミノメチル
イソインドリン−1−イル基などが挙げられる。
【0026】4ないし7員環状アミンで置換されたア
ミノ、チオールまたは水酸基 例えば、4−ピペリジニルアミノ,4−ピペラジニルチ
オ,4−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。上記式
中、環Aはさらに置換基を有していてもよいベンゼン環
またはピリジン環を示す。かかる置換基は特に限定され
ないが、キノリン環またはナフチリジン環の5位の置換
基としては、ハロゲン原子、低級アルコシキ基、アミノ
基、低級アルキルアミノ基等が好ましく、6位の置換基
としては、ハロゲン原子が好ましく、8位の置換基とし
ては、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、低級
アルコシキ基、低級アルキルチオ基等が好ましい。すな
わち、化合物(I)は、式:
【化26】 〔式中、Z1はCX(Xはハロゲン原子、シアノ基、低
級アルキル基、低級アルコシキ基または低級アルキルチ
オ基を示す)またはNを、R2′は有機基を、R4は水素
原子またはハロゲン原子を、R5は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルコシキ基、アミノ基またはモノまたはジ
低級アルキルアミノ基を、他の記号は前記と同意義を示
す〕で表される化合物またはその塩が好ましい。R2'で
示される有機基としては、前記R2で示される有機基と
同様のものが用いられる。また、化合物(I)またはそ
の塩中、式
【化27】 〔式中、R14およびR15は水素原子またはハロゲン原子
を、R16は置換基を有していてもよい2−チアゾリル基
または置換基を有していてもよいフェニル基を、その他
の記号は前記と同意義を示す〕で表される化合物または
その塩は新規化合物である。
【0027】式(IV)中、R3で示される有機基として
は、式(I)中のR3で示される有機基と同様のものが用
いられるが、4−(4−ピリジル)ピペラジン−1−イ
ル基、4−(4−ピペリジニル)ピペリジン−1−イル
基または式
【化28】 〔式中、n3は1ないし4の整数を、n4は0または1
を、n5は0ないし3の整数を示す〕で表される基など
が好ましく用いられる。とりわけ、4−(4−ピリジ
ル)ピペラジン−1−イル基または4−(4−ピペリジ
ニル)ピペリジン−1−イル基などが好ましい。R16は
置換基を有していてもよい2−チアゾリル基が好まし
い。R16で示される2−チアゾリル基およびフェニル基
の置換基としては、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロ
ゲン、トリフルオロメチルなどが用いられ、置換基の数
は1ないし3個が好ましい。
【0028】式(E)で表される基において、アミジノ
基はベンゼン環上のいずれの位置に置換していてもよい
が、3位または4位に置換しているものが好ましい。化
合物(IV)中、7−〔4−(4−ピリジル)ピペラジン
−1−イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−1,4
−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸、
6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−ピリジル)ピペ
ラジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−
1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン
酸、7−〔4−(4−ピペリジニル)ピペリジン−1−
イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−1、4−ジヒ
ドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸、6,8−
ジフルオロ−7−〔4−(4−ピペリジニル)ピペリジ
ン−1−イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−1,
4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸、
7−(4−アミジノベンゾイル)アミノ−1−(2−チ
アゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノ
リン−3−カルボン酸、7−(4−アミジノベンゾイ
ル)アミノメチル−1−(2−チアゾリルメチル)−
1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン
酸、7−〔2−(4−アミジノベンゾイル)アミノ〕エ
チル−1−(2−チアゾリルメチル)−1,4−ジヒド
ロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸、7−〔3−
(4−アミジノベンゾイル)アミノ〕プロピル−1−
(2−チアゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オ
キソキノリン−3−カルボン酸、7−〔4−(4−アミ
ジノベンゾイル)ピペラジン−1−イルー1−(2−チ
アゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノ
リン−3−カルボン酸、7−〔2−(4−アミジノベン
ゾイル)アミノエチルアミノ−1−(2−チアゾリルメ
チル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−
カルボン酸または7−〔3−(4−アミジノベンゾイ
ル)アミノプロピルアミノ−1−(2−チアゾリルメチ
ル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カ
ルボン酸またはそれらの塩などが好ましく、とりわけ
6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−ピリジル)ピペ
ラジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−
1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン
酸または6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−ピペリ
ジニル)ピペリジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリ
ルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−
3−カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
【0029】本願明細書で用いられる用語の意味は次の
通りである。「低級アルキル基」、および「低級アルキ
ルチオ基」、「モノ又はジ低級アルキルアミノ基」、
「N−モノ又はN,N−ジ置換アミノ低級アルキル
基」、「アミジノ低級アルキル基」、「グアニジノ低級
アルキル基」または「アシルアミノ低級アルキル基」に
おける低級アルキル基または部分の好適な例としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、1
−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、1,1−
ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジ
メチルブチル、2−エチルブチルなどのC1-6アルキル
基などが挙げられ、なかでもメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどが好まし
い。
【0030】「低級アルケニル基」、および「低級アル
ケニルオキシ基」における低級アルケニル基または部分
の好適な例としては、例えばビニル、アリル、イソプロ
ペニル、1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニ
ル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−
エチル−1−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1
−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−
ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−ヘキセ
ニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニ
ル、5−ヘキセニルなどのC2-6アルケニル基などが挙
げられ、なかでもビニル、アリル、イソプロペニル、2
−メチル−1−プロペニルなどが好ましい。「低級アル
キニル基」の好適な例としては、例えばエチニル、1−
プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチ
ニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニ
ル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニ
ル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニ
ル、5−ヘキシニルなどのC2-6アルキニル基などが挙
げられ、なかでもエチニル、1−プロピニル、2−プロ
ピニルなどが好ましい。
【0031】「シクロアルキル基」、および「シクロア
ルキルオキシ基」または「シクロアルキルアミノ基」に
おけるシクロアルキル部分の好適な例としては、例えば
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプチル、ビシクロ〔2.2.2〕オクチ
ル、ビシクロ〔3.2.1〕オクチル、ビシクロ〔3.2.
2〕ノニル、ビシクロ〔3.3.1〕ノニル、ビシクロ
〔4.2.1〕ノニル、ビシクロ〔4.3.1〕デシルなど
のC3-10シクロアルキル基などが挙げられる。「ベンゼ
ン環が縮合していてもよいシクロアルキル基」における
ベンゼン環が縮合したシクロアルキル基としては、1−
インダニル、2−インダニルなどのベンゼン環が縮合し
たC4-7シクロアルキル基などが挙げられる。「シクロ
アルケニル基」の好適な例としては、例えば2−シクロ
ペンテン−1−イル、3−シクロペンテン−1−イル、
2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−
1−イルなどのC4-7シクロアルケニル基などが挙げら
れる。「アリール基」、および「アリールオキシ基」ま
たは「アリールチオ基」におけるアリール部分とは、単
環式または縮合多環式芳香族炭化水素基を意味し、好適
な例としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリ
ル、フェナントリルなどのC6-14アリール基などが挙げ
られ、なかでもフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル
などが好ましい。
【0032】「アラルキル基」、および「アラルキルオ
キシ基」または「アラルキルチオ基」におけるアラルキ
ル部分としては、ベンジル、フェネチル、3−フェニル
プロピル、(1−ナフチル)メチル、(2−ナフチル)
メチルなどのC6-14アリール−C1-4アルキル基などが
挙げられ、なかでもベンジル、フェネチルなどが好まし
い。「N−モノ置換アミノ基」、および「N−モノ置換
アミノ低級アルキル基」または「N−モノ置換アミノ低
級アルコキシ基」におけるN−モノ置換アミノ部分と
は、置換基1個を有するアミノ基を意味し、該置換基の
例としては、例えば低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミノ基、
アシル基、カルバモイル基、低級アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アラルキルオ
キシ基などが挙げられる。「N,N−ジ置換アミノ
基」、および「N,N−ジ置換アミノ低級アルキル基」
または「N,N−ジ置換アミノ低級アルコキシ基」にお
けるN,N−ジ置換アミノ部分とは、置換基2個を有す
るアミノ基を意味し、該置換基の一方の例としては、上
記「N−モノ置換アミノ基」における置換基と同様のも
のが挙げられ、他方の例としては、例えば低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
が挙げられる。「4ないし7員環状アミノ」としては、
例えば1−アゼチジニル、1−ピロリジニル、ピペリジ
ノ、モルホリノ、1−ピペラジニルおよび4位に低級ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基などを有する1−
ピペラジニルなどが挙げられる。
【0033】「アシル基」、および「アシルオキシ
基」、「アシルアミノ基」または「アシルアミノ低級ア
ルキル基」におけるアシル部分とは、ホルミル基、アル
カノイル基。アルケノイル基、シクロアルカンカルボニ
ル基、アルカンスルホニル基などの脂肪族アシル基;ア
ロイル基、アリールアルカノイル基、アリールアルケノ
イル基、アレーンスルホニル基などの芳香族アシル基;
芳香族複素環カルボニル基、芳香族複素環アルカノイル
基などの複素芳香族アシル基;ならびに非芳香族複素環
カルボニル基(脂肪族複素環カルボニル基)などを意味
する。「アルカノイル基」とは、アルキルカルボニル基
を意味し、その好適な例としては、例えばアセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソ
バレリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどのC1-6アル
キル−カルボニル基が挙げられる。「アルケノイル基」
とは、アルケニルカルボニル基を意味し、その好適な例
としては、例えばアクリロイル、メタクロリルイル、ク
ロトノイル、イソクロトノイルなどのC2-6アルケニル
−カルボニル基が挙げられる。
【0034】「シクロアルカンカルボニル基」とは、シ
クロアルキルカルボニル基を意味し、その好適な例とし
ては、例えばシクロプロパンカルボニル基、シクロブタ
ンカルボニル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロ
ヘキサンカルボニル基などのC4-7シクロアルキル−カ
ルボニル基が挙げられる。「アルカンスルホニル基」と
は、アルキルスルホニル基を意味し、その好適な例とし
ては、例えばメシル、エタンスルホニル、プロパンスル
ホニルなどのC1-6アルキル−スルホニル基が挙げられ
る。「アロイル基」とは、アリールカルボニル基を意味
し、その好適な例としては、例えばベンゾイル、p−ト
ルオイル、1−ナフトイル、2−ナフトイルなどのC6-
14アリール−カルボニル基が挙げられる。「アリールア
ルカノイル基」とは、アリール基で置換されたアルキル
カルボニル基を意味し、その好適な例としては、例えば
フェニルアセチル、フェニルプロピオニル、ヒドロアト
ロポイル、フェニルブチリルなどのC6-14アリール−C
1-6アルキル−カルボニル基が挙げられる。
【0035】「アリールアルケノイル基」とは、アリー
ル基で置換されたアルケニルカルボニル基を意味し、そ
の好適な例としては、例えばシンナモイル、アトロポイ
ルなどのC6-14アリール−C2-6アルケニルカルボニル
基が挙げられる。「アレーンスルホニル基」とは、アリ
ールスルホニル基を意味し、その好適な例としては、例
えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニルなど
のC6-14アリール−スルホニル基が挙げられる。「芳香
族複素環カルボニル基」の好適な例としては、例えばフ
ロイル、テノイル、ニコチノイル、イソニコチノイル、
ピロールカルボニル、オキサゾールカルボニル、チアゾ
ールカルボニル、イミダゾールカルボニル、ピラゾール
カルボニルなどが挙げられる。「芳香族複素環アルカノ
イル基」とは、芳香族複素環基が置換したアルキルカル
ボニル基を意味し、その好適な例としては、例えばチエ
ニルアセチル、チエニルプロパノイル、フリルアセチ
ル、チアゾリルアセチル,1,2,4−チアジアゾリル
アセチル、ピリジルアセチルなどの芳香族複素環−C
1-6アルキル−カルボニル基が挙げられる。
【0036】「非芳香族複素環カルボニル基」の好適な
例としては、例えばアゼチジニルカルボニル、ピロリジ
ニルカルボニル、ピペリジニルカルボニルなどが挙げら
れる。「N−モノ置換カルバモイル基」とは、窒素原子
上に1個の置換基を有するカルバモイル基を意味し、該
置換基の例としては上記「モノ置換アミノ基」における
置換基と同様のものが挙げられる。「N,N−ジ置換カ
ルバモイル基」とは、窒素原子上に2個の置換基を有す
るカルバモイル基を意味し、該置換基の一方の例として
は上記「N−モノ置換アミノ基」における置換基と同様
のものが挙げられ、他方の例としては、例えば低級アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基などが挙げら
れる。また2個の置換基が窒素原子と一緒になって環状
アミノ基を形成する場合もあり、この様な場合のN,N
−ジ置換カルバモイル基の例としては、例えば1−アゼ
チジニルカルボニル、1−ピロリジニルカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル、モルホリノカルボニル、1−ピペ
ラジニルカルボニルおよび4位に低級アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基などを有する1−ピペラジニルカ
ルボニルなどが挙げられる。「N−モノ置換スルファモ
イル基」とは、窒素原子上に1個の置換基を有するスル
ファモイル基を意味し、該置換基の例としては、例えば
低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アラルキル基、アミノ基、N−モノ置換アミノ
基、N,N−ジ置換アミノ基などが挙げられる。
【0037】「N,N−ジ置換スルファモイル基」と
は、窒素原子上に2個の置換基を有するスルファモイル
基を意味し、該置換基の一方の例としては上記「N−モ
ノ置換スルファモイル基」における置換基と同様のもの
が挙げられ、他方の例としては、例えば低級アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基などが挙げられ
る。また2個の置換基が窒素原子と一緒になって環状ア
ミノ基を形成する場合もあり、この様な場合のN,N−
ジ置換スルファモイル基の例としては、例えば1−アゼ
チジニルスルホニル、1−ピロリジニルスルホニル、ピ
ペリジノスルホニル、モルホリノスルホニル、1−ピペ
ラジニルスルホニルおよび4位に低級アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基などを有する1−ピペラジニルス
ルホニルなどが挙げられる。「低級アルコキシカルボニ
ル基」の好適な例としては、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブト
キシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブ
トキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペ
ンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニ
ル、tert−ペンチルオキシカルボニルなどのC1-6アル
コキシ−カルボニル基が挙げられ、なかでもメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
などが好ましい。
【0038】「低級アルコキシ基」、および「モノ又は
ジ置換アミノ低級アルコキシ基」、「アミジノ低級アル
コキシ基」または「グアニジノ低級アルコキシ基」にお
ける低級アルコキシ部分の好適な例としては、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、tert−ペン
チルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イ
ソヘキシルオキシ、1,1−ジメチルブトキシ、2,2
−ジメチルブトキシ、3,3−ジメチルブトキシなどの
C1-6アルコキシ基が挙げられ、なかでもメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ
ブトキシなどが好ましい。「ハロゲン」の好適な例とし
ては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、なかでもフッ素、塩素、臭素などが好ましい。特に
フッ素及び塩素が好ましい。
【0039】化合物(I)または(IV)の塩としては薬
学的に許容される塩が用いられ、例えば無機塩基との
塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩
基性または酸性アミノ酸との塩などが挙げられる。無機
塩基との塩の好適な例としては、例えばナトリウム塩、
カリウム塩などのアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグ
ネシウム塩などのアルカリ土類金属塩;ならびにアルミ
ニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。有機塩基
との塩の好適な例としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、N,N'−ジベンジルエチレンジ
アミンなどとの塩が挙げられる。無機酸との塩の好適な
例としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸などとの塩が挙げられる。有機酸との塩の好適な例
としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマ
ール酸、シュウ酸、酒石酒、マレイン酸、クエン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸などとの塩が挙げられ
る。塩基性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えば
アルギニン、リジン、オルニチンなどとの塩が挙げら
れ、酸性のアミン酸との塩の好適な例としては、例えば
アスパラギン酸、グルタミン酸などとの塩が挙げられ
る。
【0040】化合物(I)またはその塩が水和物として
存在し得る。従って、この様な形のものも当然本発明の
化合物に包含される。化合物(I)またはその塩が、不
斉炭素を有するものが含まれ、それらは光学活性体とし
て存在し得る。これらの光学異性体もまた本発明の化合
物に包含される。さらに、化合物(I)またはその塩が
複数の不斉炭素原子を有するものがあり、それらは異な
る立体異性体として存在し得る。これらの立体異性体も
本発明に含まれる。化合物(I)またはその塩は、自体
公知の方法またはそれに準じた方法によって製造し得
る。例えば、ドイツ国特許出願公開第3,142,85
4号、ヨーロッパ特許出願公開第113,091号、ド
イツ国特許出願公開第3,420,743号、ドイツ国
特許出願公開第3,420,743号、ドイツ国特許出
願第3,318,145号、ドイツ国特許出願公開第
3,420,743号、ヨーロッパ特許出願公開第3,
318,145号、ヨーロッパ特許出願公開第47,0
05号、ヨーロッパ特許出願公開第153,580号、
ヨーロッパ特許出願公開第153,580号、ドイツ国
特許出願公開第3,409,922号、ヨーロッパ特許
出願公開第131,839号、ヨーロッパ特許出願公開
第131,839号、ヨーロッパ特許出願公開第15
4,780号、ヨーロッパ特許出願公開第154,78
0号、ヨーロッパ特許出願公開第154,780号、特
開昭54−138582号、特開昭55−33453号
などに記載の方法またはそれに準じた方法によって製造
できる。
【0041】また、化合物(I)またはその塩は、例え
ば、式:
【化29】 〔式中、Y1はハロゲン原子を、他の記号は前記と同意
義を示す。〕で表される化合物またはその塩と、式: R3−H (III) 〔式中、R3は前記と同意義を示す〕で表される化合物
またはその塩とを反応させることによって製造できる。
化合物(IV)またはその塩は、公知の方法、例えば、ジ
ャーナル オブ メディシナル ケミストリー(J. Me
d. Chem.),23,1358(1980)などに記載の
方法、またはそれに準じた方法によって製造できる。す
なわち、化合物(IV)またはその塩は、式
【化30】 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表される化合物
またはその塩と、化合物(III)またはその塩とを反応
させることによって製造できる。
【0042】化合物(II)または(V)またはその塩と
化合物(III)またはその塩との反応は、適当な溶媒
中、塩基性化合物の存在下行われる。ここで溶媒として
は、例えば、メタノール,エタノール,イソプロパノー
ル等のアルコール類、アセトン,メチルエチルケトン等
のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン,ト
ルエン,キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホル
ムアミド,ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリド
ン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、ピリジン,ピユリン等のピリジン類等が用いられ
る。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム,水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カ
リウム,炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素
化ナトリウム,水素化カリウム等のアルカリ金属水素化
物、ナトリウムメトキサイド,ナトリウムエトキサイド
等のアルカリ金属アルコキシド類等の無機塩基、トリエ
チルアミン,1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデカ−7−エン等の有機塩基等が用いられる。化合物
(II)または(V)またはその塩1モルに対し、化合物
(III)またはその塩を1〜5モル、好ましくは1〜2
モル用いる。反応温度は15〜200℃、好ましくは8
0〜120℃、あるいは溶媒の沸点程度に加熱して、1
〜24時間程度反応させる。なお、本反応で、R1がカ
ルボキシル基の保護基である場合には通常の加水分解に
よりR1が水素原子である化合物に導くことができる。
該加水分解反応は、通常の加水分解の反応条件をいずれ
も適用でき、具体的には例えば、水酸化ナトリウム,水
酸化カリウム,水酸化バリウム,炭酸カリウム等の塩基
性化合物、硫酸,塩酸,酢酸等の酸性化合物の存在下、
水、メタノール,エタノール,イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン,メチルエチルケトン等のケトン
類、ジオキサン,エチレングライコール,ジエチルエー
テル等のエーテル類、酢酸等の溶媒またはそれらの混合
溶媒中にて行われる。反応は15〜200℃程度、好ま
しくは15〜150℃程度で進行し、反応時間は0.5
〜30時間程度である。化合物(II),(III)または
(V)の塩としては、上記した化合物(I)または(IV)
の塩と同様のものが用いられる。
【0043】本発明において、出発物質として用いる化
合物(II)またはその塩は公知の方法またはそれに準じ
た方法により製造し得る。公知方法により得られる化合
物(II)の例として次のものが挙げられる。7−クロロ
−1−シクロプロピル−6−フルオロ−1,4−ジヒド
ロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸(ドイツ国特
許出願公開第3,142,854号)、1−シクロプロ
ピル−6,7−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オ
キソ−3−キノリンカルボン酸(ヨーロッパ特許出願公
開第113,091号)、6−クロロ−1−シクロプロ
ピル−7,8−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オ
キソ−3−キノリンカルボン酸(ドイツ国特許出願公開
第3,420,743号)、8−クロロ−1−シクロプ
ロピル−6,7−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−
オキソ−3−キノリンカルボン酸(ドイツ国特許出願公
開第3,420,743号)、1−シクロプロピル−
6,7,8−トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オ
キソ−3−キノリンカルボン酸(ドイツ国特許出願公開
第3,318,145号)、6,8−ジクロロ−1−シ
クロプロピル−7−フルオロ−1,4−ジヒドロ−4−
オキソ−3−キノリンカルボン酸(ドイツ国特許出願公
開第3,420,743号)、1−シクロプロピル−
6,7−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−8−メチル−
4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、1−シクロプロ
ピル−7−クロロ−6−フルオロ−1,4−ジヒドロ−
8−ニトロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、
6,7−ジフルオロ−1−エチル−1,4−ジヒドロ−
4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、7−クロロ−6
−フルオロ−1−エチル−1,4−ジヒドロ−4−オキ
ソ−3−キノリンカルボン酸、7−クロロ−6−フルオ
ロ−1,4−ジヒドロ−1−(2−ヒドロキシエチル)
−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、6,7−ジフ
ルオロ−1−(2−フルオロエチル)−1,4−ジヒド
ロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、7−クロロ
−6−フルオロ−1,4−ジヒドロ−1−メトキシ−4
−オキソ−3−キノリンカルボン酸、7−クロロ−6−
フルオロ−1,4−ジヒドロ−1−メチルアミノ−4−
オキソ−3−キノリンカルボン酸、6,7−ジフルオロ
−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−1−フェニル−3−
キノリンカルボン酸、7−クロロ−1−シクロプロピル
−6−フルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−1,
8−ナフチリジン−3−カルボン酸、6,7−ジクロロ
−1−シクロプロピル−1,4−ジヒドロ−4−オキソ
−1,8−ナフチリジン−3−カルボン酸、1−シクロ
プロピル−6,7,8−トリフルオロ−1,4−ジヒド
ロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸エチル(ヨー
ロッパ特許出願公開第3,318,145号)、9,1
0−ジフルオロ−2,3−ジヒドロ−3−メチル−7−
オキソ−7H−ピリド〔1,2,3−de〕〔1,4〕ベ
ンゾキサジン−6−カルボン酸(ヨーロッパ特許出願公
開第47,005号)、8,9−ジフルオロ−6,7−
ジヒドロ−5−メチル−1−カルボン酸、7−クロロ−
6−フルオロ−フェニル−1,4−ジヒドロ−4−オキ
ソ−1,8−ナフチリジン−3−カルボン酸(ヨーロッ
パ特許出願公開第153,580号)、7−クロロ−6
−フルオロ−1−(4−フルオロフェニル)−1,4−
ジヒドロ−4−オキソ−1,8−ナフチリジン−3−カ
ルボン酸(ヨーロッパ特許出願公開第153,580
号)、6,7,8−トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−
1−メチルアミノ−4−オキソ−3−キノリンカルボン
酸(ドイツ国特許出願公開第3,409,922号)、
7−クロロ−6−フルオロ−1,4−ジヒドロ−8−ニ
トロ−4−オキソ−1−フェニル−3−キノリンカルボ
ン酸、7−クロロ−6−フルオロ−1−(4−フルオロ
フェニル)−1,4−ジヒドロ−8−ニトロ−4−オキ
ソ−3−キノリンカルボン酸、6,7−ジフルオロ−1
−(4−フルオロフェニル)−1,4−ジヒドロ−8−
メチル−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、6−ク
ロロ−7−フルオロ−1−(4−フルオロフェニル)−
1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン
酸(ヨーロッパ特許出願公開第131,839号)、6
−クロロ−7−フルオロ−1−(2,4−ジフルオロフ
ェニル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリ
ンカルボン酸(ヨーロッパ特許出願公開第131,83
9号)、6,7,8−トリフルオロ−1−(4−フルオ
ロフェニル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キ
ノリンカルボン酸(ヨーロッパ特許出願公開第154,
780号)、6,7,8−トリフルオロ−1−(2,4
−ジフルオロフェニル)−1,4−ジヒドロ−4−オキ
ソ−3−キノリンカルボン酸(ヨーロッパ特許出願公開
第154,780号)、6,7,8−トリフルオロ−
1,4−ジヒドロ−4−オキソ−1−フェニル−3−キ
ノリンカルボン酸(ヨーロッパ特許出願公開第154,
780号)、7−クロロ−1−エチル−6−フルオロ−
1,4−ジヒドロ−4−オキソ−1,8−ナフチリジン
−3−カルボン酸、6,7−ジフルオロ−1,4−ジヒ
ドロ−4−オキソ−1−ビニル−3−キノリンカルボン
酸、1−シクロプロピル−5,6,7,8−テトラフル
オロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリンカ
ルボン酸、5−アミノ−1−シクロプロピル−6,7,
8−トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3
−キノリンカルボン酸、1−シクロプロピル−6,7,
8−トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−5−ヒドロキシ
−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸、1−シクロプ
ロピル−6,7−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−8−
メトキシ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸。
【0044】本反応で出発物質として用いる化合物
(V)またはその塩は公知の方法、例えばジャーナル
オブ メディシナル ケミストリー(J. Med. Che
m.),11,160(1968),ジャーナル オブ
ヘテロサイクリック ケミストリー(J. heterocyclic
Chem.),22,1022(1985)等に記載の方
法、またはそれに準じた方法により合成できる。本発明
の細胞接着阻害剤は、化合物(I)またはその塩をその
まま用いてもよいし、あるいは薬理学的に許容されうる
担体と混合することによっても製造される。薬理学的に
許容されうる担体としては、製剤素材として慣用の各種
有機あるいは無機担体物質が用いられ、例えば、賦形
剤、滑沢剤、結合剤、崩壊剤、溶剤、溶解補助剤、懸濁
化剤、等張化剤、緩衝剤、無痛化剤などが適宜配合され
る。また必要に応じて、防腐剤、抗酸化剤、着色剤、甘
味剤などの製剤添加物を常法に従って用いることもでき
る。賦形剤の好適な例としては、例えば乳糖、白糖、D
−マンニトール、デンプン、結晶セルロース、軽質無水
ケイ酸などが用いられる。滑沢剤の好適な例としては、
例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、タルク、コロイドシリカなどが用いられる。結合
剤の好適な例としては、例えば結晶セルロース、白糖、
D−マンニトール、デキストリン、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドンなどが用いられる。崩壊剤の好適な
例としては、例えばデンプン、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、クロス
カルメロースナトリウム、カルボキシメチルスターチナ
トリウムなどが用いられる。溶剤の好適な例としては、
例えば注射用水、アルコール、プロピレングリコール、
マクロゴール、ゴマ油、トウモロコシ油などが用いられ
る。溶解補助剤の好適な例としては、例えばポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、D−マンニトー
ル、安息香酸ベンジル、エタノール、トリスアミノメタ
ン、コレステロール、トリエタノールアミン、炭酸ナト
リウム、クエン酸ナトリウムなどが用いられる。懸濁化
剤の好適な例としては、例えばステアリルトリエタノー
ルアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルアミノプ
ロピオン酸、レシチン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベ
ンゼトニウム、モノステアリン酸グリセリン、などの界
面活性剤;例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などの親水性高分子などが用いられる。等張化剤の好適
な例としては、例えば塩化ナトリウム、グリセリン、D
−マンニトールなどが用いられる。緩衝剤の好適な例と
しては、例えばリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩
などの緩衝液などが用いられる。無痛化剤の好適な例と
しては、例えばベンジルアルコールなどが用いられる。
防腐剤の好適な例としては、例えばパラオキシ安息香酸
エステル類、クロロブタノール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、デヒドロ酢酸、ソルビン酸など
が用いられる。抗酸化剤の好適な例としては、例えば亜
硫酸塩、アスコルビン酸などが用いられる。
【0045】本発明の細胞接着阻害剤は、例えば錠剤、
ラッカー処理錠剤、糖被覆錠剤、硬質または軟質ゼラチ
ンカプセル、溶液、乳濁液、懸濁液、坐剤、スプレー剤
あるいは注射剤等の剤形で用いることができる。錠剤、
ラッカー処理錠剤、糖被覆錠剤および硬質ゼラチンカプ
セルを製造するために、化合物(I)またはその塩をラ
クトース、とうもろこし澱粉またはその誘導体、タル
ク、ステアリン酸またはその塩等の薬学的に不活性な無
機または有機賦形剤と混合することができる。軟質ゼラ
チンカプセルに対する適当な賦形剤の例は、植物油、ワ
ックス、脂肪、半固体および液状のポリオール等であ
る。しかしながら、化合物(I)またはその塩の特性が
適当である場合は、軟質ゼラチンカプセルを使用する場
合に、何れの賦形剤も必要でない。溶液、乳濁液および
懸濁液を製造するために、化合物(I)またはその塩を
適当な水、ポリオール、シュクロース、転化糖、グルコ
ース等の賦形剤と混合することができる。坐剤を製造す
るために、化合物(I)またはその塩を天然または硬化
油、ワックス、脂肪、半液状または液状のポリオール等
と混合することができる。スプレー剤を製造するため
に、化合物(I)またはその塩をジメチルエーテル等の
噴射剤と混合することができる。注射剤を製造するため
に、化合物(I)またはその塩を水、アルコール、ポリ
オール、グリセロールまたは植物油等と混合することが
できる。これらの製剤は、適当量(好ましくは製剤全体
に対して10〜100W/W%程度)の化合物(I)ま
たはその塩を用いて常法に従って製造できる。
【0046】上記したような方法で得られた本発明の製
剤は、低毒性であり、血小板のフィブリノーゲンレセプ
ター(糖蛋白質 IIb/IIIa)に対するフィブリノーゲ
ン、フィブロネクチンおよびフォンウィルブランド因子
(von Willebrand factor)の結合、および、様々な型
の細胞の表面上の相当するレセプターに対するそれらの
およびビトロネクチン、コラーゲンおよびラミニンのよ
うな他の粘着性蛋白質の結合を阻害する等の細胞接着阻
害作用を有する。それ故に、本発明の細胞接着阻害剤
は、細胞−細胞および細胞−マトリックス相互作用に影
響を与え、特に、該剤は、血小板血栓形成を妨害するの
で、ヒトを含む哺乳動物の末梢動脈閉塞、急性心筋梗塞
(AMI)、深部静脈血栓、肺塞栓、解離性動脈瘤、一
過性脳虚血発作(TIA)、脳卒中および他の閉塞関連
障害、不安定狭心症、汎発性血管内凝固(DIC)、敗
血症、外科または感染性ショック、術後および分娩後外
傷、各種動脈の血管形成術、心肺および冠状動脈バイパ
ス外科手術、不適合輸血、胎盤早期剥離、血栓性血小板
減少性紫斑病(TTP)、ゼン息、急性または慢性の腎
疾患・糖尿、炎症、動脈硬化、溶血性尿毒症性症候群
(HUS)、対称性末梢性壊死、褥創、移植臓器の拒絶
反応の治療または予防に用いることができる。また、本
発明の細胞接着阻害剤は血栓溶解剤の作用増強とPTC
R(経皮的冠動脈血行再建術)後の再閉塞防止、PTC
A(経皮的冠動脈形成術)後の再閉塞防止、透析による
血小板減少症の防止、ヘパリン誘発血小板減少症、人工
血管および臓器による血栓防止に用いることができるほ
か、癌転移を阻害し抗腫瘍剤としても又、細菌の臓器へ
の湿潤を防止し抗感染剤として使用できる。更に、本発
明の細胞接着阻害剤は、ヘパリン,アスピリン,ホーフ
ァリンのような抗血小板薬や抗凝固薬と併用することも
できる。また本発明の細胞接着阻害剤は破骨細胞で骨吸
収を抑制し、骨粗鬆症のような骨の代謝異常疾患の予防
治療にも使用できる。
【0047】本発明の細胞接着阻害剤は、上記したよう
な剤形の医薬組成物として、哺乳動物(例えば、ヒト、
ウサギ、イヌ、ネコ、ラット、マウス、モルモット等)
に対して経口的または非経口的に投与することができ
る。投与量は、投与対象、対象疾患、症状、投与ルート
などによって異なるが、一般に、1日につき有効成分と
して約0.1〜20mg/kg、好ましくは約0.5〜4mg
/kgの投与量が末梢動脈閉塞の成人に対する経口投与に
おいて適当である。静脈注射等非経口的に使用する場合
には、1日につき成人に対し約0.01〜2.0mg/k
g,好ましくは約0.05〜0.4mg/kgの投与量が適
当である。
【0048】
【実施例】以下、試験例、参考例、製造例および実施例
により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 試験例1 GPIIb/IIIaとフィブリノーゲンとの結
合阻害活性 (1)ヒト赤白血球(Human Erythroleukemia)由来細
胞株(以下HEL細胞と称する)の培養 HEL(HEL92.1.7;ATCC番号はTIB1
80)細胞はATCC(Rockville, MD, U.S.A.)から
購入した。培地には40mM N−2−ヒドロキシエチル
ピペラジン−N′−2−エタンスルホン酸(以下HEP
ESと称する)(pH7.0)、0.2% NaHC
O3、100μg/mlカナマイシン、及び10%FCSを
含むRPMI培地(GIBCO Laboratories, Grand Islan
d, NY, U.S.A.)を用いた。37℃、5%CO2存在下で
培養し、3−4日おきに4−5倍希釈となるように新鮮
な培地に継代した。
【0049】(2)HEL細胞からGPIIb/IIIaの
精製 GPIIb/IIIaの精製はL. A. Fitzgerald ら〔J. Bio
l. Chem., 262, 3936(1987)〕の方法を以下のように改
変して行った。精製操作は記述のない限りすべて室温で
行った。培養7日目のHEL細胞培養液(浮遊細胞)か
ら遠心分離(1,000×g,10分間,4℃)によって細
胞を集め、1mM EDTAと150mM NaClを含む20
mM Tris−HCl(pH7.5)で洗浄後、可溶化緩衝液(2
0mM Tris−HCl,150mM NaCl,1%Triton X−
100,1mM MgCl2,1mM CaCl2,0.1mM (p−
アミジノフェニル)メタンスルホニル フルオライド
(以下APMSFと称する),10nM leupeptin,0.
02% NaN3,pH7.4)に懸濁し、4℃で30分間
穏やかに撹拌し、GPIIb/IIIaを可溶化した。4℃
で遠心分離(100,000×g,1時間)して細胞残渣を除
き、細胞抽出液を得た。細胞抽出液をカラム緩衝液(2
0mM Tris−HCl,150mM NaCl,0.1%Triton
X−100,1mM MgCl2,1mM CaCl2,0.1mM A
PMSF,1nMleupeptin,0.05%NaN3,pH7.
4)で平衡化した Heparin-SepharoseCL−6Bカラム
(Pharmacia LKB)およびDEAE−トヨパール65
0Mカラム(東ソー)を通過させた。通過画分を前記の
カラム緩衝液で平衡化したConA−Sepharoseカラム(P
harmacia LKB)に負荷してGPIIb/IIIaを吸着さ
せ、0.5Mのメチルα−D−マンノピラノシドを含む
同カラム緩衝液で溶出した。得られた溶出画分を限外濾
過装置(アミコン社,分画分子量10,000)を用いて4℃
で濃縮した後、同カラム緩衝液で平衡化したSephacryl
S−300カラム(Pharmacia LKB)によるゲル濾過
を行い、精製標品を取得した。
【0050】(3)ヒトフィブリノーゲンのビオチン化 I. F. Charo らの方法〔I.F.Charoら,J. Biol. Ch
em., 266, 1415(1991)〕に従って行った。ヒトフィブリ
ノーゲン(Kabi Vitrum AB)をPBSで5mg/mlとなる
ように溶解後、0.1M NaClを含む0.1M炭酸緩衝
液(pH8.2)に対して4℃で透析した。透析後、遠
心分離(100,000×g,30分間)によって不溶物を除
き、同緩衝液で1mg/mlとなるように希釈した。これ
に、sulfo-N-hydroxysuccinimidobiotin(Pierce Chami
cal. Co.)を終濃度0.2mg/mlとなるように加えて室
温で30分間緩やかに混合することによって、フィブリ
ノーゲンをビオチン化した。反応後、0.1M NaCl
および0.05%NaN3を含む0.05M Tris−HCl
緩衝液(pH7.4)に対して透析した。
【0051】(4)フィブリノーゲン結合阻害活性測定
法 I.F.Charo らの方法を(I. F. Charoら,J. Bio. C
hem., 266, 1415(1991)以下のように改変して行った。
精製したGPIIb/IIIaを緩衝液A(20mM Tris−H
Cl,150mM NaCl,1mM CaCl2,0.02%N
aN3,pH7.4)で1μg/mlとなるように希釈し、こ
の希釈液100μl を96穴のマイクロプレート(Maxi
sorp;Nunc)に分注し、4℃で静置することによってG
PIIb/IIIaをマイクロプレートに吸着させた。次いで
緩衝液B(35mg/ml BSA,50mM Tris−HCl,
100mM NaCl,2mM CaCl2,0.02%NaN3,
pH7.4)150μl を加え、30℃で2時間ブロキ
ングを行なった。緩衝液C(1mg/ml BSA,50mM
Tris−HCl,100mM NaCl,2mM CaCl2,pH
7.4)で洗浄した。次いで緩衝液C80μl ,被検体
溶液10μl および100nMビオチン化フィブリノー
ゲン10μl を加え、30℃で3時間または室温で一晩
反応させた。次に緩衝液C250μl で洗浄後、抗ビオ
チンアルカリホスファターゼコンジュゲート(Sigma Ch
emical Co. ;緩衝液Cで1,000倍希釈)100μl を加
え、30℃で1時間静置した。p−ニトロフェニルホス
フェート溶液(アルカリホスファターゼ発色キット;Bi
o−Rad Laboratories)100μl を加え、室温で1〜
3時間反応させ、0.4N NaOH 100μl を加えて
反応を停止後、45nmの吸光度を測定した。フィブリノ
ーゲン結合阻害(%)は以下の式から算出した。
【化31】 被検体は1×10-5M及び1×10-6M濃度に調製し、
各濃度の阻害率を求めた。結果を〔表1〕〜〔表9〕に
示す。〔表1〕には、現在抗菌剤として使用されている
キノロンカルボン酸系化合物のフィブリノーゲン結合阻
害活性を示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
【表5】
【0057】
【表6】
【0058】
【表7】
【0059】
【表8】
【0060】
【表9】
【0061】参考例1 1−(チアゾール−2−イル)メチル−6,7,8−ト
リフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−
3−カルボン酸 (2,3,4,5−テトラフルオロベンゾイル)酢酸エ
チルエステル6.0g,オルトギ酸エチル5.8gと無
水酢酸6.3gの混合物を2時間還流した。減圧下で留
去後、残渣をエタノール50mlに溶かし、氷冷下で、
2−アミノメチルチアゾール2.8gを加えて、2時間
撹拌した。反応物を氷水100mlに加えて析出した結
晶を濾取、乾燥した。得られた結晶8.0gをジメチル
ホルムアミド50mlに溶解し、60%油性水素化ナト
リウム2.0gを加えて、100〜110℃で2時間加
熱撹拌した。反応物を氷水100mlに加え、ジクロロ
メタン(100mlx3)で抽出した。抽出液を水洗、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し
て、エチル 1−(チアゾール−2−イル)メチル−
6,7,8−トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オ
キソキノリン−3−カルボン酸5.4gを得た。つい
で、エステル体5.0gを硫酸3ml、酢酸20mlと
水18mlの混合液に溶解し110〜120℃で1.5
時間撹拌した。反応物を氷水100mlに加えて析出し
た。結晶濾取し、水洗、乾燥して標記化合物4.4gを
得た。 融点:213−215℃ NMR(CDCl3)δ:6.15(1H,s),6.
18(1H,s),7.51(1H,d,J=3H
z),7.70(1H,d,J=3Hz),8.0−
8.35(1H,m),9.25(1H,s)
【0062】参考例 2〜4 参考例 1と同様の方法で以下の〔表10〕の参考例 2〜
4の化合物を得た。
【表10】
【0063】参考例 5 6,7,8-トリフルオロ-1-(4-チアゾリルメチル)-1,4-ジヒ
ドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸 6,7,8-トリフルオロ-4-ヒドロキシキノリン-3-カルボン
酸エチルエステル 1.5gを DMF 30 ml に懸濁し 60%油
性水素化ナトリウム 0.43 g を加えた後、 窒素気流中、
80 ℃ で 20 分間撹拌した。 本溶液に 4-クロロメチル
チアゾール 塩酸塩 1.9 g を加え、 同温で 15 時間撹拌
した後、 反応液を濃縮乾固した。 残留物を CHCl3に溶解
し、 有機層を水洗、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、 減圧下に濃縮した。残留物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 1/2) で精製し6,7,8-
トリフルオロ-1-(4-チアゾリルメチル)-1,4-ジヒドロ-4
-オキソキノリン-3-カルボン酸エチルエステル 0.46 g
を無色粉末として得た。 本品を酢酸−水(3 ml−3ml)の
混合液に懸濁し、 硫酸 0.33 mlを加えた後、 120 ℃で 3
0 分間撹拌した。 反応液を室温まで放冷し、 析出した結
晶を濾取し、 題記化合物 0.38 g を無色粉末として得
た。 融点 : 240 - 243 ℃ (分解) 元素分析 : C14H7F3N2O3S 計算値 : C, 49.42 ; H, 2.07 ; N, 8.23. 実測値 : C, 48.97 ; H, 2.13 ; N, 7.97.
【0064】参考例 6および 7 参考例 5 と同様の方法で、 〔表11〕の参考例 6 およ
び 7 の化合物を得た。
【表11】
【0065】参考例 8 エチル 6,7,8-トリフルオロ--1-(2-メトキシベンジル)-
1,4-ジヒドロ-4-オキソキリン-3-カルボン酸 (2,3,4,5-テトラフルオロベンゾイル)酢酸 エチルエス
テル 2.6 g, オルトギ酸エチル 2.5 g, 無水酢酸 2.7 g
の混合物を2時間加熱還流した。 減圧下で留去後、残渣
をエタノール 25 ml に溶解し、 氷冷下で、 2-メトキシ
ベンジルアミン1.4 gを加えて、 2時間撹拌した。反応
液を氷水中に析出した結晶をろ取した。本品をジメチル
ホルムアミド 25 ml に溶解し、 60%油性 水素化ナトリ
ウム 1.0g を加え、100 ℃で2時間撹拌した。反応液を
氷水中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を水
洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去して、題記化合物 0.96g を無色結晶として得た。 融点 : 203 - 204 ℃ NMR (CDCl3) : 1.40 (3H, t, J = 7Hz), 3.80
(3H, s) 4.39 (2H, q, J= 7Hz), 5.50 (2H, d, J = 3H
z), 6.9 - 7.05 (3H, m), 7.3 (1H, m), 8.16 (1H, dd
d, J = 2.8,10.0 Hz), 8.58 (1H, s)
【0066】製造例1 1−エチル−6−フルオロ−7−〔4−(4−ピリジ
ル)ピペラジン−1−イル〕−1,4−ジヒドロ−4−
オキソキノリン−3−カルボン酸(化合物番号:3) 7−クロロ−1−エチル−6−フルオロ−1,4−ジヒ
ドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸0.31
g,(4−ピリジル)ピペラジン0.33g及びピリジ
ン2mlの混合液を125℃で1時間撹拌した。冷後、反
応液を氷水に加えて析出した結晶を濾取し、エチルエー
テルで洗浄後、エタノールから再結晶して標記化合物
0.1gを得た。 融点:294−296℃(分解) 元素分析:C21H21FN4O3・1/2H2O 計算値 (%):C,62.21; H,5.47; N,
13.82 実測値 (%):C,62.33; H,5.42; N,
13.73
【0067】製造例2 6,8−ジフルオロ−7−(4−メチルピペラジン−1
−イル)−1−(チアゾール−2−イル)メチル−1,
4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸・
塩酸塩(化合物番号:50) 1−(チアゾール−2−イル)メチル−6,7,8−ト
リフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−
3−カルボン酸0.27g,4−メチルピペラジン0.
34gとピリジン3mlの混合物を100℃で2時間撹拌
した。反応液を減圧下で濃縮後、残渣に水5mlを加えて
1N−塩酸でpH5とし析出した結晶を濾取、乾燥して
標記化合物0.21gを得た。 融点:250−252℃ 元素分析:C19H18F2N4O3S・HCl・1/2H2O 計算値 (%):C,48.98; H,4.33; N,
12.03 実測値 (%):C,49.28; H,4.20; N,
11.99
【0068】製造例3 6,7−ジフルオロ−7−(5,6,7,8−テトラヒ
ドロイミダゾ〔1,2−a〕ピラジン−7−イル)−1
−(チアゾール−2−イル)メチル−1,4−ジヒドロ
−4−オキソキノリン−3−カルボン酸(化合物番号:
51) 1−(チアゾール−2−イル)メチル−6,7,8−ト
リフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−
3−カルボン酸0.34g,5,6,7,8−テトラヒ
ドロイミダゾ〔1,2−a〕ピラジン0.5gおよびN
−メチルピロリドン2mlの混合物を60〜70℃で2時
間撹拌した。減圧下で濃縮後、残渣に水10mlを加え、
クロロホルム(20ml×3)で抽出した。抽出液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留物をエ
チルエーテルから結晶化させ標記化合物0.06gを得
た。 融点:210−213℃ 元素分析:C20H15F2N5O3S・1/2H2O 計算値 (%):C,52.97; H,3.56; N,
15.45 実測値 (%):C,52.72; H,3.45; N,
15.23
【0069】製造例4 1−(2−カルバモイルオキシエチル)−6,8−ジフ
ルオロ−7−(ピペラジン−1−イル)1,4−ジヒド
ロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸(化合物番
号:11) 1−(2−カルバモイルオキシエチル)−6,7,8−
トリフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン
−3−カルボン酸0.24g,ピペラジン0.24g及
びピリジン3mlの混合物を100℃で1時間撹拌した。
減圧下で濃縮して残留物を水に加え、酢酸でpH5.0
とし析出した結晶を濾取した。結晶を水洗、乾燥後、含
水メタノールから再結晶して標記化合物0.12gを得
た。 融点:204−206℃ 元素分析:C17H18F2N4O5・2H2O 計算値 (%):C,47.22; H,5.13; N,
12.96 実測値 (%):C,47.05; H,4.86; N,
12.86
【0070】製造例5 1−シクロプロピル−6,8−ジルオロ−7−(2−ジ
メチルアミノメチル−5,6,7,8−テトラヒドロイ
ミダゾ〔1,2−a〕ピラジン−7−イル)−1,4−
ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸(化合
物番号:28)1−シクロプロピル−6,7,8−トリ
フルオロ−1,4−シヒドロ−4−オキソキノリン−3
−カルボン酸と(2−ジメチルアミノメチル−5,6,
7,8−テトラヒドロイミダゾ〔1,2−a〕ピラジン
を用いて製造例1と同様に操作して、標記化合物を得
た。 融点:180−183℃ 元素分析:C22H23F2N5O3・3.5H2O 計算値 (%):C,52.17; H,5.97; N,
13.83 実測値 (%):C,51.90; H,5.63; N,
13.83
【0071】製造例6 1−(2−ヒドロキシエチル)−6,8−ジフルオロ−
7−(5,6,7,8−テトラヒドロイミダゾ〔1,2
−a〕ピラジン−7−イル)−1,4−ジヒドロ−4−
オキソキノリン−3−カルボン酸(化合物番号:10) 1−(2−ヒドロキシエチル)−6,7,8−トリフル
オロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カ
ルボン酸と5,6,7,8−テトラヒドロイミダゾ
〔1,2−a〕ピラジンを用いて製造例1と同様に操作
して、標記化合物を得た。 融点:253−255℃ 元素分析:C18H16F2N4O4・1/2H2O 計算値 (%):C,54.14;H,4.29;N,14.
03 実測値 (%):C,54.29;H,4.08;N,13.
73
【0072】製造例7 9−フルオロ−1−メチル−10−(4−メチルピペラ
ジン−1−イル)7−オキソ−2,3−ジヒドロ−1
H,7H−ピリド〔1,2,3−de〕キノキサリン−
6−カルボン酸(化合物番号:53) 9,10−ジフルオロ−1−メチル−7−オキソ−2,
3−ジヒドロ−1H,7H−ピリド〔1,2,3−d
e〕キノキサリン−6−カルボン酸と4−メチルピペラ
ジンを用いて製造例1と同様に操作して、標記化合物を
得た。 融点:266−269℃ 元素分析:C18H21FN4O3 計算値 (%):C,59.99; H,5.87; N,
15.55 実測値 (%):C,59.71; H,6.01; N,
15.36
【0073】製造例8 6,8−ジフルオロ−1−(インダン−1−イル)−7
−(ピペラジン−1−イル)1,4−ジヒドロ−4−オ
キソキノリン−3−カルボン酸(化合物番号:46) 1−(インダン−1−イル)−6,7,8−トリフルオ
ロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カル
ボン酸とピペラジンを製造例1と同様に操作して、標記
化合物を得た。 融点:170−173℃ 元素分析:C23H21F2N3O3・1.5H2O 計算値 (%):C,61.06; H,5.35; N,
9.29 実測値 (%):C,61.30; H,5.15; N,
9.16
【0074】製造例9 9−フルオロ−10−(5,6,7,8−テトラヒドロ
イミダゾ〔1,2−a〕ビラジン−7−イル)−2,3
−ジヒドロ−7−オキソ−7H−ピリド〔1,2,3−
a〕〔1,4〕ベンゾキサジン−6−カルボン酸(化合
物番号:52) 9,10−ジフルオロ−2,3−ジヒドロ−7−オキソ
−7H−ピリド〔1,2,3−de〕〔1,4〕ベンゾ
キサジン0.53g,5,6,7,8−テトラヒドロイ
ミダゾ〔1,2−a〕ピラジン1.0gおよびジメチル
スルホキシド5mlの混合物を100℃で2時間撹拌し
た。反応液を水に加えて析出した結晶を濾取し、クロロ
ホルム−メタノール(3:1)の混合液から再結晶する
と標記化合物94mgが得られた。 融点:265−268℃ 元素分析:C18H15FN4O4・1/4H2O 計算値 (%):C,57.68; H,4.17; N,
14.95 実測値 (%):C,57.58; H,3.99; N,
14.78
【0075】製造例 10 1-ベンジル-6,8-ジフルオロ-7-(1-ピペラジニル)-1,4-
ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸 (化合物番号
: 55) 参考例 2 で得た 1-ベンジル-6,7,8-トリフルオロ-1,4-
ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸とピペラジン
を用いて、 製造例 1 と同様に操作して、 題記化合物を
得た。 融点 : 222 - 223 ℃ (分解) 元素分析 : C21H19F2N3O3・1/2H2O 計算値 (%) : C, 61.76 ; H, 4.94 ; N, 10.29 実測値 (%) : C, 61.69 ; H, 4.93 ; N, 10.17 製造例 11 6,8-ジフルオロ-1-フェニルエチル-7-(1-ピペラジニル)
-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸 (化合
物番号 : 56) 参考例 3 で得た 6,8-ジフルオロ-1-フェニルエチル-1,
4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸とピペラジ
ンを用いて、 製造例 1 と同様に操作して、 題記化合物
を得た。 融点 : 255 - 257 ℃ (分解) 元素分析 : C22H21F2N3O3・3/4H2O 計算値 (%) : C, 61.89 ; H, 5.31 ; N, 9.84 実測値 (%) : C, 62.02 ; H, 5.83 ; N, 10.27
【0076】製造例 12 7-〔4-(4-ピリジル)ピペラジン-1-イル〕-1-(2-チアゾ
リルメチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボ
ン酸 (化合物番号 : 57) 参考例 4 で得た 7-クロロ-1-(2-チアゾリルメチル)-1,
4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸と1-(4-ピ
リジル)ピペラジンを用いて、 製造例 1 と同様に操作し
て題記化合物を得た。 融点 : 273 - 276 ℃ 元素分析 : C23H21N5O3S・1/2H2O 計算値 : C, 60.51 ; H, 4.86 ; N, 15.34 実測値 : C, 60.32 ; H, 5.03 ; N, 15.46 製造例 13 7-〔4-(4-ピペリジニル)ピペリジン-1-イル〕-1-(2-チ
アゾリルメチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カ
ルボン酸 (化合物番号 : 58) 参考例 4 で得た 7-クロロ--1-(2-チアゾリルメチル)-
1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸と4,4'-
ビピペリジンを用いて、 製造例 1 と同様に操作して題
記化合物を得た。 融点 : 249 - 254 ℃ (分解) 元素分析 : C24H28N4O3S・H2O 計算値 : C, 61.26 ; H, 6.43 ; N, 11.91 実測値 : C, 60.89 ; H, 6.65 ; N, 11.93
【0077】製造例 14 6,8-ジフルオロ-7-(1-ピペラジニル)-1-(2-チアゾリル
メチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
塩酸塩 (化合物番号 : 59) 参考例 1 で得た 6,7,8-トリフルオロ-1-(2-チアゾリル
メチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
とピペラジンを用いて、 製造例 1 と同様に操作して題
記化合物を得た。 融点 : 269 - 274 ℃ (分解) 元素分析 : C18H16F2N4O3S・HCl・1/4H2O 計算値 : C, 48.33 ; H, 3.94 ; N, 12.52 実測値 : C, 48.59 ; H, 4.20 ; N, 12.69
【0078】製造例 15 製造例 14と同様の操作により、以下の化合物60-71を得
た。
【表12】
【0079】
【表13】
【0080】
【表14】
【0081】製造例 16 6,8-ジフルオロ-7-(1-ピペラジニル)-1-(4-チアゾリル
メチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
塩酸塩 (化合物番号 : 72) 参考例 5 で得た 6,7,8-トリフルオロ-1-(4-チアゾリル
メチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
とピペラジンを用いて製造例 1 と同様の操作により題
記化合物を得た。 融点 : 271 - 278 ℃ (分解) 元素分析 : C18H16F2N4O3S・HCl・H2O 計算値 (%) : C, 46.91 ; H, 4.16 ; N, 12.16 実測値 (%) : C, 46.63 ; H, 4.00 ; N, 12.33 製造例 17 6,8-ジフルオロ-7-〔4-(4-ピリジル)ピペラジン-1-イ
ル〕-1-(4-チアゾリルメチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソ
キノリン-3-カルボン酸 (化合物番号 : 73) 参考例 5 で得た 6,7,8-トリフルオロ-1-(4-チアゾリル
メチル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
と 1-(4-ピリジル)ピペラジンを用いて製造例1 と同様
の操作により題記化合物を得た。 融点 : 209 - 212 ℃ (分解) 元素分析 : C23H19F2N5O3S・7/2H2O 計算値 (%) : C, 50.54 ; H, 4.79 ; N, 12.81 実測値 (%) : C, 50.19 ; H, 4.37 ; N, 13.15
【0082】製造例 18 1-(4-クロロベンジル)-6,8-ジフルオロ-7-(1-ピペラジ
ニル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
(化合物番号 : 74) 参考例 6 で得た 1-(4-クロロベンジル)-6,7,8-トリフ
ルオロ-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
とピペラジンを用いて製造例 1 と同様の操作により、題
記化合物を得た。 融点 : 222 - 225 ℃ (分解) 元素分析 : C21H18ClF2N3O3・1/2H2O 計算値 (%) : C, 56.96 ; H, 4.32 ; N, 9.49 実測値 (%) : C, 57.14 ; H, 4.42 ; N, 9.75 製造例 19 6,8-ジフルオロ-7-(1-ピペラジニル)-1-(4-ピリジルメ
チル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
(化合物番号 : 75) 参考例 7 で得た 6,7,8-トリフルオロ1-(4-ピリジルメ
チル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸と
ピペラジンを用いて製造例 1 と同様の操作により題記
化合物を得た。 融点 : 256 - 259 ℃ (分解) 元素分析 : C20H18F2N4O3・3H2O 計算値 (%) : C, 52.86 ; H, 5.32 ; N, 12.33 実測値 (%) : C, 52.98 ; H, 5.05 ; N, 11.97
【0083】製造例 20 6,8-ジフルオロ-1-(2-メトキシベンジル)-7-(1-ピペラ
ジニル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸
(化合物番号 76) 参考例 8 で得た エチル 6,7,8-トリフルオロ-1-(2-メ
トキシベンジル)-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カ
ルボン酸 0.5 g をピリジン 5 ml に懸濁し、ピペラジン
(無水) 0.32 g を加えて、 90 ℃ で2時間撹拌した。
放冷後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ取した。
本品をメタノール 5 ml に溶解し、 1N 水酸化ナトリ
ウム水 1.3 ml を加え 55 ℃ で30分間撹拌した。減
圧下にメタノールを留去し、残渣に水を加えた後、酢酸
で液性を pH 6 とした。 析出した結晶をろ取し、 題記化
合物 264 mg を無色結晶として得た。 融点 : 209 - 211 ℃ (分解) 元素分析 : C22H21F2N3O4・1/2H2O 計算値 (%) : C, 60.27 ; H, 5.06 ; N, 9.58 実測値 (%) : C, 60.83 ; H, 5.43 ; N, 9.33 製造例 21 1-(4-メトキシベンジル)-7-〔4-(4-ピペリジニル)ピペ
リジン-1-イル〕-1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カ
ルボン酸 (化合物番号 77) 7-クロロ-4-ヒドロキシキノリン-3-カルボン酸、 4-メト
キシベンジルクロリドおよび4,4'-ビピペリジン2塩酸
を用いて参考例5および製造例1と同様の方法により題記
化合物を無色結晶として得た。 融点:207 - 211 ℃ 元素分析:C28H33N3O4・2H2O 計算値 (%) : C, 65.73 ; H, 7.29 ; N, 8.21 実測値 (%) : C, 65.48 ; H, 7.23 ; N, 7.96
【0084】製造例 22 6,8-ジフルオロ-1-(4-フルオロベンジル)-7-〔4-(4-ピ
ペリジニル)ピペリジン-1-イル〕-1,4-ジヒドロ-4-オキ
ソキノリン-3-カルボン酸 (化合物番号 78) 4-フルオロベンジルクロリドおよび4,4'-ビピペリジン
2塩酸を用いて参考例5および製造例1と同様の方法によ
り題記化合物を無色結晶として得た。 融点 : 244 - 248 ℃ 元素分析 : C27H28F3N3O3・2H2O 計算値 (%) : C, 60.55 ; H, 6.02 ; N, 7.85 実測値 (%) : C, 60.85 ; H, 5.80 ; N, 7.52 製造例 23 6,8-ジフルオロ-7-〔4-(4-ピペリジニル)ピペリジン-1-
イル〕-1-(4-トリフルオロメチルベンジル)-1,4-ジヒド
ロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸 (化合物番号 79) 4-トリフルオロメチルベンジルブロミドおよび4,4'-ビ
ピペリジン2塩酸を用いて参考例5および製造例1と同様
の方法により題記化合物を無色結晶として得た。 融点 : 224 - 226 ℃ 元素分析 : C28H28F5N3O3・H2O 計算値 (%) : C, 59.26 ; H, 5.33 ; N, 7.40 実測値 (%) : C, 58.98 ; H, 5.26 ; N, 7.41
【0085】製造例 24 6,8-ジフルオロ-1-(3-メトキシベンジル)-7-〔4-(4-ピ
ペリジニル)ピペリジン-1-イル〕-1,4-ジヒドロ-4-オキ
ソキノリン-3-カルボン酸 (化合物番号 80) 3-メトキシベンジルクロリドおよび4,4'-ビピペリジン
2塩酸を用いて参考例5および製造例1と同様の方法によ
り題記化合物を無色結晶として得た。 融点 : 256 - 260 ℃ (分解) 元素分析 : C28H31F2N3O4・H2O 計算値 (%) : C, 63.50 ; H, 6.28 ; N, 7.93 実測値 (%) : C, 63.49 ; H, 6.08 ; N, 8.15 製造例 25 1-(4-メトキシベンジル)-7-(ピペラジン-1-イル)-1,4-
ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸 (化合物番号
81) 4-メトキシベンジルクロリドおよびピペラジンを用いて
参考例5および製造例1と同様の方法により題記化合物を
無色結晶として得た。 融点 : 230 - 235 ℃ 元素分析 : C22H23N3O4・2H2O 計算値 : C, 61.53 ; H, 6.34 ; N, 9.78 実測値 : C, 61.35 ; H, 6.09 ; N, 10.04
【0086】実施例1 (1)化合物番号50 50g (2)乳糖 100g (3)トウモロコシ澱粉 15g (4)カルボキシメチルセルロースカルシウム 44g (5)ステアリン酸マグネシウム 1g 1000錠 210g (1),(2),(3)の全量および30gの(4)を
水で練合し、真空乾燥後製粒を行った。この製粒粉末に
14gの(4)および(5)1gを混合し、打錠機で錠
剤とすることにより、1錠当たり(1)50mgを含有
する錠剤1000個を製造した。
【0087】実施例2 つぎの成分を混合溶解してアンプル注射剤を調整した。 アンプル当たり 化合物番号50 50mg 塩化ナトリウム 18mg 注射用蒸留水 適量 全量 2ml
【0088】
【発明の効果】本発明の1,7−ジ置換−4−オキソ−
3−キノリンカルボン酸または1,7−ジ置換−4−オ
キソ−3−ナフチリジンカルボン酸誘導体を含有する細
胞接着阻害剤は、優れた細胞接着阻害作用を有し、この
作用に基づきヒトなどの哺乳動物における抹消動脈閉
塞、急性心筋梗塞、腫瘍、骨粗鬆症などに対する予防・
治療剤として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A61K 31/535 ACV 9454−4C 31/54 ABE 9454−4C 31/55 ADU 9454−4C C07D 215/56 498/06 8415−4C 513/04 343 8415−4C 513/06 8415−4C 519/00 301 8415−4C 311 8415−4C // C07D 401/12 211 7602−4C 213 7602−4C 471/04 114 A 7602−4C 471/06 7602−4C 487/04 140 7019−4C 144 7019−4C

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1,7−ジ置換−4−オキソ−3−キノリ
    ンカルボン酸または1,7−ジ置換−4−オキソ−3−
    ナフチリジンカルボン酸誘導体を含有する細胞接着阻害
    剤。
  2. 【請求項2】式 【化1】 〔式中、ZはCHまたはNを示し、R1は水素原子また
    はカルボキシル保護基を示し、R2は有機基を示し、ま
    たはR2はZで示されるCH基の炭素原子と結合して、
    窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子を含んでい
    てもよい5ないし7員環を形成していてもよく、この5
    ないし7員環は置換基を有していてもよく、R3は有機
    基を示し、環Aはさらに置換基を有していてもよいベン
    ゼン環またはピリジン環を示す〕で表される化合物また
    はその塩を含有する請求項1記載の細胞接着阻害剤。
  3. 【請求項3】R2がそれぞれ置換基を有していてもよい
    炭化水素、複素環、アルコキシまたはアミノ基である請
    求項2記載の細胞接着阻害剤。
  4. 【請求項4】R2が式 −(CH2)n−R6 〔式中、R6は置換基を有していてもよいフェニル基ま
    たは置換基を有していてもよい5または6員芳香族複素
    環基を、nは1ないし3の整数を示す〕で表される基で
    ある請求項2記載の細胞接着阻害剤。
  5. 【請求項5】フェニル基または5または6員芳香族複素
    環基の置換基が低級アルキル,ハロゲン,ヒドロキシ,
    カルボキシル,アミノ,モノまたはジ低級アルキルアミ
    ノ,4ないし7員環状アミノ,低級アルコキシ,低級ア
    ルキルカルボニルオキシおよびシアノから選ばれる1な
    いし5個である請求項4記載の細胞接着阻害剤。
  6. 【請求項6】5または6員芳香族複素環基がチアゾリル
    基である請求項4記載の細胞接着阻害剤。
  7. 【請求項7】R3が塩基性基である請求項2記載の細胞
    接着阻害剤。
  8. 【請求項8】R3が(1)式 【化2】 〔式中、R7は水素または置換基を有していてもよい低
    級アルキル基を示し、R8およびR9はそれぞれ水素原
    子、置換基を有していてもよい低級アルキル基または置
    換基を有していてもよい低級アルケニル基を示し、また
    はR8とR9で隣接する窒素原子と共に置換基を有してい
    てもよい含窒素複素環基を形成していてもよく、さらに 【化3】 はアミジノ基またはグアニジノ基に変換されていてもよ
    く、Yは直鎖または分枝状C2-8アルキレン基、シクロ
    アルキレン基,シクロアルケニレン基,芳香族炭化水素
    基または複素環基を示し、n1及びn2は0ないし3の整
    数を示し、lは2ないし6の整数を示し、R10およびR
    11はそれぞれ水素、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン
    原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
    キシ基、N−モノ又はN,N−ジ置換アミノ基、シクロ
    アルキルアミノ基、4ないし7員環状アミノ基、N−モ
    ノ又はN,N−ジ置換アミノ低級アルキル基、モノ又は
    ジ置換アミノ低級アルコキシ基、アミジノ基、グアニジ
    ノ基、アミジノ低級アルキル基、グアニジノ低級アルキ
    ル基、アミジノ低級アルコキシ基、グアニジノ低級アル
    コキシ、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換さ
    れていてもよいカルバモイルオキシ基、置換されていて
    もよいアシルアミノ基、置換されていてもよいアシルア
    ミノ低級アルキル基または置換されていてもよいアリー
    ル基を示し、R12は水素原子、置換されていてもよい低
    級アルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル
    基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
    もよい複素環基、置換されていてもよいアシル基または
    置換されていてもよい低級アルコキシカルボニル基を示
    し、mは1または2を示し、m'は1ないし3の整数を
    示し、およびR13は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ
    基、ハロゲン原子、低級アルキル基、シクロアルキル
    基、低級アルコキシ基、N−モノ又はN,N−ジ置換ア
    ミノ基、シクロアルキルアミノ基、N−モノ又はN,N
    −ジ置換アミノ低級アルキル基、N−モノ又はN,N−
    ジ置換アミノ低級アルコキシ基、アミジノ基、グアニジ
    ノ基、アミジノ低級アルキル基、グアニジノ低級アルキ
    ル基、アミジノ低級アルコキシ基、グアニジノ低級アル
    コキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換
    されていてもよいカルバモイルオキシ基、置換されてい
    てもよいアシルアミノ基または置換されていてもよいア
    シルアミノ低級アルキル基を示す。〕で表される基また
    は(2)4ないし7員環状アミンで置換されたアミノ、
    チオールまたは水酸基である請求項2記載の細胞接着阻
    害剤。
  9. 【請求項9】式 【化4】 〔式中、Z1はCX(Xはハロゲン原子、シアノ基、低
    級アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキルチ
    オ基を示す)またはNを、R2'は有機基を、R4は水素
    原子またはハロゲン原子を、R5は水素原子、ハロゲン
    原子、低級アルコシキ基、アミノ基またはモノあるいは
    ジ低級アルキルアミノ基を、他の記号は請求項2記載と
    同意義を示す〕で表される化合物またはその塩を含有す
    る請求項1記載の細胞接着阻害剤。
  10. 【請求項10】式 【化5】 〔式中、R1は水素原子またはカルボキシル保護基を、
    R3は有機基を、R14およびR15はそれぞれ水素原子ま
    たはハロゲン原子を、R16は置換基を有していてもよい
    2−チアゾリル基または置換基を有していてもよいフェ
    ニル基を示す〕で表される化合物またはその塩。
  11. 【請求項11】R3が4−(4−ピリジル)ピペラジン
    −1−イル基、4−(4−ピペリジニル)ピペリジン−
    1−イル基または式 【化6】 〔式中、n3は1ないし4の整数を、n4は0または1
    を、n5は0ないし3の整数を示す〕で表される基であ
    る請求項10記載の化合物。
  12. 【請求項12】R3が4−(4−ピリジル)ピペラジン
    −1−イル基または4−(4−ピペリジニル)ピペリジ
    ン−1−イル基である請求項10記載の化合物。
  13. 【請求項13】R16が置換基を有していてもよい2−チ
    アゾリル基である請求項10記載の化合物。
  14. 【請求項14】2−チアゾリル基またはフェニル基の置
    換基がヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロゲンおよびト
    リフルオロメチルから選ばれる1ないし3個である請求
    項10記載の化合物。
  15. 【請求項15】7−〔4−(4−ピリジル)ピペラジン
    −1−イル〕−1−(2−チアゾリルメチル)−1,4
    −ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン酸また
    はその塩、6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−ピリ
    ジル)ピペラジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリル
    メチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3
    −カルボン酸またはその塩、7−〔4−(4−ピペリジ
    ニル)ピペリジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリル
    メチル)−1、4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3
    −カルボン酸またはその塩、6,8−ジフルオロ−7−
    〔4−(4−ピペリジニル)ピペリジン−1−イル〕−
    1−(2−チアゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4
    −オキソキノリン−3−カルボン酸またはその塩、7−
    (4−アミジノベンゾイル)アミノ−1−(2−チアゾ
    リルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン
    −3−カルボン酸またその塩、7−(4−アミジノベン
    ゾイル)アミノメチル−1−(2−チアゾリルメチル)
    −1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボ
    ン酸またその塩、7−〔2−(4−アミジノベンゾイ
    ル)アミノ〕エチル−1−(2−チアゾリルメチル)−
    1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン
    酸またその塩、7−〔3−(4−アミジノベンゾイル)
    アミノ〕プロピル−1−(2−チアゾリルメチル)−
    1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−カルボン
    酸またはその塩、7−〔4−(4−アミジノベンゾイ
    ル)ピペラジン−1−イル〕−1−(2−チアゾリルメ
    チル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−3−
    カルボン酸またはその塩、7−〔2−(4−アミジノベ
    ンゾイル)アミノ〕エチルアミノ−1−(2−チアゾリ
    ルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン−
    3−カルボン酸またその塩または7−〔3−(4−アミ
    ジノベンゾイル)アミノ〕プロピルアミノ−1−(2−
    チアゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキ
    ノリン−3−カルボン酸またはその塩である請求項10
    記載の化合物。
  16. 【請求項16】6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−
    ピリジル)ピペラジン−1−イル〕−1−(2−チアゾ
    リルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノリン
    −3−カルボン酸またはその塩である請求項10記載の
    化合物。
  17. 【請求項17】6,8−ジフルオロ−7−〔4−(4−
    ピペリジニル)ピペリジン−1−イル〕−1−(2−チ
    アゾリルメチル)−1,4−ジヒドロ−4−オキソキノ
    リン−3−カルボン酸またはその塩である請求項10記
    載の化合物。
  18. 【請求項18】式 【化7】 〔式中、R1は水素原子またはカルボキシル保護基を、
    R14およびR15は水素原子またはハロゲン原子を、R16
    は置換基を有していてもよい2−チアゾリル基または置
    換基を有していてもよいフェニル基を、Y1はハロゲン
    原子を示す〕で表される化合物またはその塩と、式 R3−H 〔式中、R3は有機基を示す〕で表される化合物または
    その塩とを反応させることを特徴とする請求項10記載
    の化合物の製造法。
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