JPH06322031A - 高固形分水系エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン単位５〜４０重量％を含有するエチ
レンービニルエステル系共重合体を主成分とする高固形
分水系エマルジョンの製造方法であって、下記第一工程
及び第二工程を含む製造方法。 第一工程：重合に供する全ビニルエステルの４０〜９０
重量％に相当するビニルエステル、重合に供する全ビニ
ルエステル１００重量部あたり２．５〜５．０重量部の
乳化剤及び水を攪拌・混合することにより乳化分散液を
得る工程であって、得られる乳化分散液中の分散粒子の
最大粒径は５０μ以下であり、かつ０．１μ以上の粒径
を有する粒子の数の９０％以上が５μ以下の粒径を有す
るものである工程 第二工程：第一工程で得られた乳化分散液を用い、レド
ックス重合触媒の存在下、重合温度３０〜８０℃、エチ
レン圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の条件において、重
合に供する全ビニルエステルの１０〜６０重量％を添加
して重合する工程 【効果】 重合反応中の重合液の粘度の上昇が生じな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高固形分水系エマルジ
ョンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、ビニルエステル系共重合体を主成分とする高固
形分水系エマルジョンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル系共重合体を主成分とす
る高固形分水系エマルジョンは、接着剤として広く使用
されている。ここで、固形分濃度が６５〜７０重量％に
達する高固形分水系エマルジョンは、接着剤として用い
た場合の乾燥エネルギーが小さくて済み、極めて優位な
接着剤として知られている。ところが、ビニルエステル
系共重合体を主成分とする高固形分水系エマルジョンの
従来の製造方法においては、高固形分であるという性質
上、重合反応中に重合液の粘度が上昇し、また徐熱能力
が不足し、均一で効率的な重合反応が妨げられ、著しい
場合には重合反応の続行が不可能となるという問題を有
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする主たる課題は、固形分濃度が６
５〜７０重量％程度の高固形分水系エマルジョンの製造
方法であって、重合反応中の重合液の粘度の上昇を伴わ
ない高固形分水系エマルジョンの製造方法を提供する点
に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン単位５〜４
０重量％を含有するエチレンービニルエステル系共重合
体を主成分とする高固形分水系エマルジョンの製造方法
であって、下記第一工程及び第二工程を含む製造方法に
係るものである。 第一工程：重合に供する全ビニルエステルの４０〜９０
重量％に相当するビニルエステル、重合に供する全ビニ
ルエステル１００重量部あたり２．５〜５．０重量部の
乳化剤及び水を攪拌・混合することにより乳化分散液を
得る工程であって、得られる乳化分散液中の分散粒子の
最大粒径は５０μ以下であり、かつ０．１μ以上の粒径
を有する粒子の数の９０％以上が５μ以下の粒径を有す
るものである工程 第二工程：第一工程で得られた乳化分散液を用い、レド
ックス重合触媒の存在下、重合温度３０〜８０℃、エチ
レン圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の条件において、重
合に供する全ビニルエステルの１０〜６０重量％を添加
して重合する工程

【０００６】以下、詳細に説明する。本発明の水系エマ
ルジョンの主成分である共重合体は、エチレン単位及び
ビニルエステル単位を必須の成分単位として含有するも
のである。ビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが
あげられ、中では酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニ
ルエステルの併用が好ましい。本発明の共重合体は、エ
チレン単位を５〜４０重量％を含有するエチレンービニ
ルエステル系共重合体である。エチレン単位が過少な場
合は成膜温度が高くなり、冬期に接着剤として用いる
際、接着不良などの問題が発生する。一方、エチレン単
位が過多な場合は共重合体が軟化しすぎ、その凝集力が
低下し、接着剤として用いた際の接着強度が低下する。
本発明の共重合体においては、ビニルエステル単位及び
エチレン単位以外の共重合可能な成分単位、たとえばア
ミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸
基、Ｎ−メチロ−ル基などを含有する成分単位を含んで
いてもよい。

【０００７】本発明の乳化剤としては、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール及びポリオキシエチレン非イオン系界
面活性剤の両方を用いることが好ましい。部分ケン化ポ
リビニルアルコールとしては、平均重合度が３００〜１
０００のものが好ましく、平均重合度が４００〜８００
のものが最も好ましい。また、平均重合度がこれらの範
囲にある限り、重合度１０００以上のポリビニルアルコ
ールを併用してもよい。平均重合度が過小な場合は粕を
発生し、一方平均重合度が過大な場合は粘度の上昇を伴
うことがある。ここで、部分ケン化とは、ケン化度が通
常９６モル％未満、好ましくは７０〜９６モル％である
ことを指す。ケン化度が高すぎる場合はエマルジョンに
相分離や沈殿を生じることがある。また、ポリオキシエ
チレン非イオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１３〜
１９のものが好ましく、ＨＬＢが１５〜１８のものが最
も好ましい。ここで、ＨＬＢとは、界面活性剤の親水性
基と親油性基のバランスを示すのに、当業界で広く使用
されている指標である。ＨＬＢが過小な場合は得られる
エマルジョン粒子の粒径が大きくなり、接着剤用途とし
た場合の初期接着性に劣ることがある。一方、ＨＬＢが
過大な場合は重合反応中におけるエマルジョンの安定性
に劣り、粕の発生を伴うことがある。ポリオキシエチレ
ン非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エーテルなど
をあげることができる。

【０００８】本発明の第一工程においては、重合に供す
る全ビニルエステルの４０〜９０重量％、好ましくは５
０〜８０重量％に相当するビニルエステル及び重合に供
する全ビニルエステルの１００重量部あたり２．５〜
５．０重量部、好ましくは２．７〜４．６重量部の乳化
剤及び水を攪拌・混合する必要がある。ここで用いるビ
ニルエステルの割合が過小な場合は多量の粕が発生し、
一方該割合過大な場合はエマルジョンの粘度が過大とな
る。また、ここで用いる乳化剤の割合が過小な場合はエ
マルジョンに相分離や沈澱が生じるなどその安定性が低
下し、またエマルジョンに粕が発生する。一方、該割合
が過大な場合はエマルジョンの粘度が過大となる。

【０００９】本発明の第一工程で得られる乳化分散液
は、分散粒子の最大粒径が５０μ以下、好ましくは２０
μ以下であり、かつ０．１μ以上の粒径を有する粒子の
数の９０％以上、好ましくは９７％以上が５μ以下の粒
径を有するものででなければならない。本発明によるこ
となく、大粒径の粒子を多数含有する場合にはエマルジ
ョンの粘度が過大となる。なお、粒径の測定は、乳化分
散液の位相差顕微鏡観察写真により行う。

【００１０】第一工程においては、下式（１）及び
（２）の条件下に攪拌・混合することが好ましく、下式
（３）及び（４）の条件下に攪拌・混合することが最も
好ましい。このことにより上記の本発明の条件を満足す
る乳化分散液の調製が可能となる。

【００１１】０．１≦Ｎ² Ｄ³ ≦３．５ （１） ０．０１≦Ｒ／Ｖ≦０．２ （２） ０．１２≦Ｎ² Ｄ³ ≦３．０ （３） ０．０４≦Ｒ／Ｖ≦０．１ （４）

【００１２】ここで、Ｎは攪拌羽根の回転数（回／秒）
を表し、Ｄは攪拌羽根の回転平面上の最大直径（ｍ）を
表し、Ｒは攪拌羽根の回転により形成される回転体の体
積（ｍ³ ）を表し、Ｖは攪拌・混合される乳化分散液の
静置時体積（ｍ³ ）を表す。たとえば、縦Ｌ（ｍ）×横
Ｗ（ｍ）の長方形の縦中心線上に攪拌軸を有する攪拌羽
根の場合は、Ｄ＝Ｗ、Ｒ＝０．２５πＷ² Ｌ（π＝３．
１４）となる。

【００１３】本発明の第二工程は、第一工程で得られた
乳化分散液を用い、レドックス重合触媒の存在下、重合
温度３０〜８０℃、エチレン圧力１０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件において、重合に供する全ビニルエステルの
１０〜６０重量％を添加して重合する工程である。

【００１４】レドックス重合触媒のうち、酸化剤として
は、たとえば過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などをあげることができる。該酸化剤の使用量は、重合
に供せられる全ビニルエステル１００重量部あたり、通
常０．０１〜０．１５重量部である。また、レドックス
重合触媒のうち、還元剤としては、たとえばナトリウム
（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、グリ
オキザール重亜硫酸ソーダなどをあげることができる。
該還元剤の使用量は、重合に供せられる全ビニルエステ
ル１００重量部あたり、通常０．０５〜０．７５重量部
である。

【００１５】重合温度は、３０〜８０℃、好ましくは４
０〜７０℃である。該温度が低すぎる場合は重合反応の
進行が遅く、一方該温度が高すぎる場合は生成ポリマー
の分子量が過小となり、ポリマーの凝集力が低下し、接
着剤としての性能が低下する。重合時のエチレン圧力は
５〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜１００ｋｇ
／ｃｍ² である。該圧力が低すぎる場合はエマルジョン
の安定性に劣り、一方該圧力が高すぎる場合はエチレン
の共重合量が多くなり、ポリマーの凝集力が低下し、接
着剤としての性能が低下する。

【００１６】本発明によると、粘度が通常５００〜８０
００ｃｐｓ、好ましくは８００〜６０００ｃｐｓの水系
エマルジョンを得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。な
お、評価方法は以下のとおりである。 （１）エマルジョンの固形分 １０５℃で２時間乾燥後の残渣重量％ （２）エマルジョンの粘度 ＢＬ粘度計、６０回転、２５℃ （３）エマルジョン中の粕 エマルジョンを３００メッシュの金網で濾過し、１０５
℃で２時間乾燥後の金網上の残分（対エマルジョン重量
ｐｐｍ）を粕とした。

【００１８】実施例１ 攪拌機付耐圧反応器に、水６８．７ｌ、５０重量％酢酸
（ｐＨ緩衝剤）０．２６ｌ、部分ケン化ポリビニルアル
コール（重合度１７５０、ケン化度８８モル％のもの
０．５ｋｇ及び重合度３５０、ケン化度８８モル％のも
の２ｋｇを用いた。平均重合度は６３０であり、重合に
供する全酢酸ビニル１００重量部あたり１．６７重量部
に相当）及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ１６．２）３ｋｇ（重合に供する全酢酸ビニ
ル１００重量部あたり２重量部に相当）を仕込み、３０
℃の温度下、攪拌混合し均一な水溶液を得た。該水溶液
にレドックス触媒の還元剤である硫酸第一鉄２．８ｇ及
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１４重
量％水溶液１．３ｌを添加した。次に、得られた液に酢
酸ビニル７４．５ｋｇ（重合に供する全酢酸ビニルの５
０重量％に相当）を添加しつつ攪拌混合し、乳化分散液
を得た。このとき、用いた攪拌羽根及び攪拌条件は、Ｎ
² Ｄ³ ＝０．８２４ｍ³ ／ｓ² 、Ｒ／Ｖ＝０．０７２ｍ
³ ／ｍ³ であった。また、得られた乳化分散液は、その
中の分散粒子のうち０．１μ以上の粒径を有する粒子の
数の９９％以上が５μ以下の粒径を有するものであっ
た。次に、上記の乳化分散液を含む反応容器内を窒素
で、次いでエチレンで置換し、６０℃まで昇温しながら
エチレン圧力４５ｋｇ／ｃｍ² に設定し、０．５重量％
の過酸化水素水溶液（レドックス触媒の酸化剤）９．７
ｌを６時間かけて添加し、続いて３．２重量％の過酸化
水素水溶液４．６ｌを２時間かけて添加するとともに、
７重量％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト水溶液（レドックス触媒の還元剤）２．７ｌを７時間
かけて添加した。その間、酢酸ビニルの残部７４．５ｋ
ｇを１２．４ｋｇ／Ｈの供給速度で添加しすることによ
り、重合反応を実施した。条件及び結果を表１に示し
た。

【００１９】比較例１〜６ 表１の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。条件及び結果を表１に示した。

【００２０】結果から、次のことがわかる。本発明の条
件を満足する実施例においては、すべての評価項目にお
いて満足すべき結果を示している。一方、本発明の条件
のいずれかを欠く比較例は、次のとおり不満足な結果を
示している。第一工程で用いた酢酸ビニルの全酢酸ビニ
ルに対する割合が過少な比較例１は多量の粕が発生し
た。該割合の過多な比較例２は得られたエマルジョンの
粘度が過大である。第一工程で用いた乳化剤の全酢酸ビ
ニルに対する割合が過少な比較例３は５００００ｐｐｍ
ｍもの粕を発生し、評価に値しなかった。該割合の過多
な比較例４は得られたエマルジョンの粘度が過大であ
る。第一工程で得られた乳化分散液が本発明の条件を満
足せず、攪拌条件であるＮ² Ｄ³ 値が過小又は過大であ
るため、過大粒子を多数含有するものとなった比較例５
又は比較例６は、いずれも得られたエマルジョンの粘度
が過大である。

【００２１】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比 較 例 1 1 2 3 第一工程 酢酸ビニル使用割合 wt% *1 50 25 100 50 乳化剤使用割合 wt% *2 3.67 3.67 3.67 2.3 乳化分散液の特定粒子割合 % *3 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 乳化分散液粒子の最大粒径 μ 12 12 12 12 第二工程 N ² D ³ 0.824 0.824 0.824 0.824 R/V 0.072 0.060 0.050 0.072 共重合体中のエチレンwt% 20.0 19.9 18.1 - 評価 エマルジョンの固形分 wt% 67.6 67.2 67.5 - エマルジョンの粘度 cps 2440 331 ＞ 10000 - エマルジョン中の粕 ppm 181 9602 1500 50000 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２２】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 4 5 6 第一工程 酢酸ビニル使用割合 wt% *1 50 50 50 乳化剤使用割合 wt% *2 6.0 3.67 3.67 乳化分散液の特定粒子割合 % *3 ＞99 85 60 乳化分散液粒子の最大粒径 μ 12 42 21 第二工程 N ² D ³ 0.824 0.080 3.796 R/V 0.072 0.072 0.063 共重合体中のエチレンwt% 18.2 14.2 14.2 評価 エマルジョンの固形分 wt% 67.1 67.3 67.0 エマルジョンの粘度 cps ＞ 10000 ＞ 10000 ＞ 10000 エマルジョン中の粕 ppm 112 183 22 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２３】＊１ 酢酸ビニル使用割合 重合に供する全酢酸ビニルのうち、第一工程で用いた割
合 ＊２ 乳化剤使用割合 重合に供する全酢酸ビニル１００重量部に対する用いた
乳化剤の割合 ＊３ 乳化分散液の特定粒子割合 乳化分散液中の０．１μ以上の粒径を有する粒子のう
ち、５μ以下の粒径を有するものの個数割合

【００２４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、固
形分濃度が６５〜７０重量％程度の高固形分水系エマル
ジョンの製造方法であって、重合反応中の重合液の粘度
の上昇を伴わない高固形分水系エマルジョンの製造方法
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富沢 長二 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 金島 保夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位５〜４０重量％を含有する
   エチレンービニルエステル系共重合体を主成分とする高
   固形分水系エマルジョンの製造方法であって、下記第一
   工程及び第二工程を含む製造方法。 第一工程：重合に供する全ビニルエステルの４０〜９０
   重量％に相当するビニルエステル、重合に供する全ビニ
   ルエステル１００重量部あたり２．５〜５．０重量部の
   乳化剤及び水を攪拌・混合することにより乳化分散液を
   得る工程であって、得られる乳化分散液中の分散粒子の
   最大粒径は５０μ以下であり、かつ０．１μ以上の粒径
   を有する粒子の数の９０％以上が５μ以下の粒径を有す
   るものである工程 第二工程：第一工程で得られた乳化分散液を用い、レド
   ックス重合触媒の存在下、重合温度３０〜８０℃、エチ
   レン圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の条件において、重
   合に供する全ビニルエステルの１０〜６０重量％を添加
   して重合する工程
2. 【請求項２】 第一工程において、下式（１）及び
   （２）の条件下に攪拌・混合する請求項１記載の方法。 ０．１≦Ｎ² Ｄ³ ≦３．５ （１） ０．０１≦Ｒ／Ｖ≦０．２ （２） ここで、Ｎは攪拌羽根の回転数（回／秒）を表し、Ｄは
   攪拌羽根の回転平面上の最大直径（ｍ）を表し、Ｒは攪
   拌羽根の回転により形成される回転体の体積（ｍ³ ）を
   表し、Ｖは攪拌・混合される乳化分散液の静置時体積
   （ｍ³ ）を表す。
3. 【請求項３】 第一工程で用いられる乳化剤が、部分ケ
   ン化ポリビニルアルコール及びポリオキシエチレン非イ
   オン系界面活性剤である請求項１記載の方法。