JPH0655874B2 - 酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法

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JPH0655874B2
JPH0655874B2 JP1324797A JP32479789A JPH0655874B2 JP H0655874 B2 JPH0655874 B2 JP H0655874B2 JP 1324797 A JP1324797 A JP 1324797A JP 32479789 A JP32479789 A JP 32479789A JP H0655874 B2 JPH0655874 B2 JP H0655874B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、酢酸ビニル−エチレン供重合体エマルジョン
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、主として、
初期接着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿
時強度、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点におい
て優れ、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエ
マルジョンであって、かつその製造過程においては、粕
の発生が少なく、適度の粘度を有するために、工業的に
は好適に製造される酢酸ビニル−エチレン供重合体とそ
の製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 接着剤に要求される性能は多種多様であるが、近年、接
着対象物の多様化と高速接着機械の普及に伴い、広い範
囲の材質の接着に適し、かつ接着後の接着力の発現が速
い、いわゆる初期接着性に優れる接着剤が望まれるよう
になった。
かかる要望に応えるものとして、固形分含有量が高い領
域の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンが知ら
れている。
例えば、特公昭52-34650号公報には、45〜60重量％の固
形分を含む酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
が記載されている。また、特公昭42-22692号公報には、
界面活性剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体を用い、70重量％までの固形分
を含有する酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
の製造方法が記載されている。更に、特公昭43-17538号
公報には、 HLB３〜８の界面活性剤を重合反応前の乳化
分散剤として用い、かつ HLB８以上の界面活性剤を重合
中に添加することにより、固形分60〜70重量％を含む酢
酸ビニル−エチレン共重合体を得る方法が記載されてい
る。また、特公昭60- 1272号公報には、ポリマー末端を
変性した特殊な平均重合度20〜 300の低重合度のポリビ
ニルアルコールを乳化分散剤として用いた、固形分含有
量55〜70重量％のポリ酢酸ビニル及び酢酸ビニル−エチ
レン共重合体エマルジョンが記載されている。更に、特
開昭 63-223053号公報には、乳化分散剤として、酢酸ビ
ニルモノマーに対して、ポリビニルアルコール２〜４重
量％と界面活性剤１〜４重量％を用いた、固形分65〜70
重量％で、かつ固形分65重量％のときの粘度が 3500CPS
以下の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンが記
載されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ 一方、近年、節着剤の接着対象物として、プラスチック
類、揆水紙、樹脂加工紙といった疎水性の素材が広く用
いられ、かつますます高速の接着機械が出現するに従
い、接着剤の接着力の発現の速さ、すなわち初期接着性
に対する要望は一層高度なものとなっている。更に、上
記の疎水性素材を含め、広い範囲の素材の接着に適し、
種々な条件下においても高い接着強度を発揮できること
が求められている。また、工業上の製造工程においても
不都合なく製造され得ることが必要であることはいうま
でもない。
かかる観点において、前記従来の技術を含めて、上記の
高度化した全ての要望を満たすものは現れていない。
本発明が解決しようとする課題は、上記の全ての要望を
余すところなく、十分に満たし得る酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体を提供することにある。
更に、本発明は、エマルジョンより生じた乾燥フィルム
が、水と接触した際に、白化する現象を伴わないエマル
ジョンを提供することを課題とする。かかる白化現象を
回避することは、接着剤に対する重要な条件の一つであ
る。この点において、前記特開昭 63-223053号公報記載
の技術は不満足のものであった。
＜課題を解決するための手段＞ かかる現状に鑑み、本願発明者らは、主として、初期接
着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿時強
度、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点において優
れ、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエマル
ジョンであって、かつその製造過程においては、粕の発
生が少なく、適度の粘度を有するために、工業的には好
適に製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体とその製
造方法を提供することを、主たる目的として鋭意検討の
結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のうち、一の発明は、エチレン単位10
〜40重量％及び酢酸ビニル単位90〜60重量％よりなる酢
酸ビニル−エチレン共重合体、及び該酢酸ビニル単位 1
00重量部あたり 2.5重量部以上 5.0重量部未満の乳化分
散剤を含み、平均粒子径が 0.9μ以下、固形分が65〜70
重量％であるエマルジョンであって、該乳化分散剤は、
該酢酸ビニル単位 100重量部に対して、平均重合度 300
〜1000に調整された部分ケン化ポリビニルアルコール
1.0〜 1.9重量部及び HLB16.5〜17.5のポリオキシエチ
レン非イオン界面活性剤 1.0〜 3.0重量部を含有するも
のである酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンに
係るものである。
また、もう一つの発明は、重合に供する全酢酸ビニル 1
00重量部あたり、平均重合度 300〜1000に調整された部
分ケン化ポリビニルアルコール 1.0〜 1.9重量部、 HLB
16.5〜17.5のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤
1.0〜 3.0重量部、レドックス触媒の還元剤、必要に応
じてPH緩衝剤、及び水を撹拌混合することにより、該酢
酸ビニル 100重量部あたり 2.5重量部以上 5.0重量部未
満の乳化分散剤の水溶液を得る第一工程、該乳化分散剤
の水溶液に、重合に供する酢酸ビニルの40〜90％を、攪
拌下に添加することにより、安定な酢酸ビニル乳化分散
液を得る第二工程、該酢酸ビニル乳化分散液を用い、重
合温度30〜80℃、エチレン圧力10〜 100kg/cm2で重合反
応を行うに際し、重合に供する酢酸ビニルの残部である
10〜60％を重合中の重合系に遂次添加し、かつ重合開始
後３時間以内に、それまでに供給された全酢酸ビニル１
kgあたり 0.004モル以上のレドックス触媒の酸化剤を添
加して重合反応を行う第三工程よりなる前記一の発明項
(1)記載の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
の製造方法に係るものである。
以下詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
は、酢酸ビニル−エチレン供重合体及び乳化分散剤を主
成分として含むものである。
該酢酸ビニル−エチレン共重合体は、エチレン単位10〜
40重量％及び酢酸ビニル単位90〜60重量％よりなるもの
である。
該乳化分散剤は、酢酸ビニル−エチレン共重合体を構成
する酢酸ビニル単位 100重量部あたり 2.5重量部以上
5.0重量部未満の範囲で、本発明の酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体エマルジョンに含まれる。該乳化分散剤は、
部分ケン化ポリビニルアルコール及びポリオキシエチレ
ン非イオン界面活性剤を主成分として含有するものであ
る。
本発明に用いられる該部分ケン化ポリビニルアルコール
は、平均重合度 300〜1000、好ましくは 400〜 800に調
整された部分ケン化ポリビニルアルコールである。かか
る調製された部分ケン化ポリビニルアルコールとは、最
終的に全体平均としての平均重合度が上記の範囲にあれ
ばよいのであって、重合度 300未満及び／又は1000を超
える部分ケン化ポリビニルアルコールを成分として用い
てもよい。このように、成分として、広い範囲の重合度
の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い得ることは、
本発明の優れた特徴の一つである。調製後の平均集合度
が 300未満の場合には、エマルジョンに多くの粕が生
じ、相分離を生じるなど不安定であり、かつ粘度が過小
となって接着塗工時の作業性に劣る。一方、該重合度が
1000を超える場合は、エマルジョンの粘度が過大とな
り、エマルジョン調製時の攪拌動力の増大をきたし、更
に均一攪拌が困難になるなどの工業的実施上の問題を生
じる。部分ケン化ポリビニルアルコールにおける部分ケ
ン化とは、ケン化度が96％未満であることをいう。ケン
化度が96％以上の場合には、エマルジョンに相分離や沈
澱が生じるなど、その安定性が低下する。好ましいケン
化度は、70〜96％である。
かかる部分ケン化ポリビニルアルコールの酢酸ビニル−
エチレン共重合体エマルジョン中の含有量は、前記酢酸
ビニル単位 100重量部あたり 1.0〜 1.9重量部、好まし
くは 1.2〜 1.8重量部である。 1.0重量部未満の場合
は、エマルジョンの前記安定性に劣り、更にエマルジョ
ン中に粕が増加するなどの問題が生じる。一方、 1.9重
量部を超える場合は、エマルジョンから作製したフィル
ムの耐水白化性、湿時強度及び耐水保持率に劣る。本発
明の特徴の一つは、部分ケン化ポリビニルアルコールの
含有量が、上記のごとく特定の範囲にある場合に限っ
て、耐水白化性の点で優れた効果が発現されることを見
い出した点にある。特に、該範囲の上限以下における耐
水白化性の改良効果は著しく、本発明の優れた特徴の一
つである。
本発明に用いられるポリオキシ非イオン界面活性剤は、
HLBが16.5〜17.5のものである。 HLB16.5未満の場合に
は、エマルジョンの粒子径が過大（平均粒子径0.90μよ
り大）となり、その結果、初期接着性に劣る。一方、 H
LB17.5を超えた場合には、重合反応中に生じたエマルジ
ョン粒子が破壊するなど、反応系が不安定となり、その
結果、生成したエマルジョン中に多量の粕が発生し、好
ましくない。なお、 HLBとは、界面活性剤の親水性基と
親油性基のバランスを示すのに、当業界において、一般
的に使用されている指標である。
かかるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の、酢酸
ビニル−エチレン共重合体エマルジョン中の含有量は、
前記酢酸ビニル単位 100重量部あたり 1.0〜 3.0重量
部、好ましくは 1.5〜 2.8重量部である。該含有量が1.
0重量部未満の場合には、主に低温密着性に劣り、一
方、 3.0重量部を超えると、耐熱クリープ性及び耐水白
化に劣ると共に、重合時の反応系が不安定になり、生成
エマルジョン中に多量の粕が発生し、好ましくない。
本発明に用いられるポリオキシエチレン非イオン界面活
性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルがあげられる。
なお、本発明の HLB16.5〜17.5のポリオキシ非イオン界
面活性剤を本発明の規定量用いた上に、本発明の規定範
囲以外の HLBを有するポリオキシ非イオン界面活性剤
を、前記酢酸ビニル単位 100重量部あたり 3.0重量部以
下で、かつ HLB16.5〜17.5のポリオキシエチレン非イオ
ン界面活性剤 100重量部あたり35重量部以下の範囲で併
用してもよい。
本発明の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
は、平均粒子径が 0.9μ以下であり、かつ固形分が65〜
70重量％のものである。かかる適度に高濃度の高固分を
含有することにより、本発明の目的の一つである、優れ
た初期接着性が発現されるのである。
次に、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製
造方法に関する発明について説明する。
本発明の方法は、本質的に、次の三つの工程より成る。
第一工程は、重合に供する全酢酸ビニル 100重量部あた
り、平均重合度 300〜1000に調整された部分ケン化ポリ
ビニルアルコール 1.0〜 1.9重量部、 HLB16.5〜17.5の
ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤 1.0〜 3.0重量
部、レドックス触媒の還元剤、必要に応じてPH緩衝剤、
及び水を攪拌混合することにより、該酢酸ビニル 100重
量部あたり 2.5重量部以上 5.0重量部未満の乳化分散剤
の水溶液を得る工程である。
ここで用いられるレドックス触媒の還元剤としては、酢
酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製造に通常
使用されるものが用いられ、具体的には、ナトリウム
（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、グリ
オキザール重亜硫酸ソーダ、第１鉄塩等があげられる。
なお、この時点において、還元剤の全使用量の全部を添
加してもよいが、別法として、全使用量の一部を添加し
ておき、残部は後記第三工程の重合中に添加してもよ
い。
第二工程は、第一工程で得た乳化分散剤の水溶液に、重
合に供する酢酸ビニルの40〜90％を、攪拌下に添加する
ことにより、安定な酢酸ビニル乳化分散液を得る工程で
ある。
ここで、安定な酢酸ビニル乳化分散液とは、約10〜20時
間放置しても、酢酸ビニルが分離しない程度の安定なも
のをいい、かかる安定な酢酸ビニル乳化分散液は、上記
の方法により得られる。一方、本発明の方法によらず、
水、乳化分散剤及び酢酸ビニルを同時に添加混合した
り、乳化分散剤の水溶液に無攪拌下に酢酸ビニルを添加
したり、又は攪拌下においても、重合に供する酢酸ビニ
ルの全量を一括又はそれに近い状態で添加した場合に
は、安定な酢酸ビニル乳化分散剤を得ることができな
い。そして、かかる不安定な乳化分散剤を用いた場合、
後続の重合工程において得られるエマルジョンの粘度、
粒子径、共重合体の組成などの制御が困難になり、よっ
て製品であるエマルジョンの品質も不均一なものとな
る。更に、著しい場合には、重合中の攪拌が不可能にな
るくらい高粘度のエマルジョンとなる。
第三工程は、第二工程で得られた酢酸ビニル乳化分散液
を用い、重合温度30〜80℃、エチレン圧力10〜 100kg／
cm2で重合反応を行うに際し、重合に供する酢酸ビニル
の残部である10〜60％を重合中の重合系に遂次添加し、
かつ重合開始後３時間以内に、それまでに供給された全
酢酸ビニル１kgあたり 0.004モル以上のレドックス触媒
の酸化剤を添加して重合反応を行うことにより、前記本
発明の酢酸ビニル−エチレン供重合体エマルジョンを得
る工程である。
なお、本発明においては、乳化分散剤の前記使用量のう
ち、その70〜 100％を第１工程で使用し、残り30〜０％
は、第３工程の重合反応中に添加、使用してもよい。
本発明の特徴の一つは、重合に供する酢酸ビニルの40〜
90％、好ましくは50〜80％を第二工程で添加し、残部60
〜10％、好ましくは50〜20％を第三工程で添加するとい
う、分割添加方式をとる点にある。第三工程、すなわち
重合反応中に添加する酢酸ビニルの量が、本発明の規定
する分割比を超える場合、得られたエマルジョンを用い
た接着剤は、耐熱クリープ性に劣り、一方本発明の規定
する分割比より少ない場合には、エマルジョンの粒子径
が過大となり、初期接着性に劣り、更に高粘度化のた
め、製造時に攪拌が困難になるなどの問題が生じる。
更に、重合反応において重要なことは、重合初期の重合
反応速度を高く保つ点にある。この速度が十分でない場
合、エマルジョンの粒子径が過大となり、初期接着性に
劣ったものとなる。重合反応速度を高く保つため、本発
明は、重合反応開始後３時間以内に、それまでに供給さ
れた全酢酸ビニル１kgあたり 0.004モル以上のレドック
ス触媒の酸化剤を添加するという、特徴的な方法を用い
る。なお、重合初期の反応速度を高く保つため、重合反
応を開始させる温度を、通常の場合より低く設定するこ
とも有用である。
本発明で用いられるレドックス触媒としての酸化剤は、
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製造に通
常使用されているものが用いられ、具体的には、過酸化
水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。
該酸化剤の全使用量は、通常、重合に供せられる酢酸ビ
ニル 100重量部に対して0.05〜0.15重量部である。
なお、第二工程において、還元剤の全使用量の全部を添
加しなかった場合は、その残部は、第三工程の重合反応
中に添加される。
第二工程及び第三工程の還元剤の合計使用量は、全酸化
剤１モルに対して、 0.5〜 1.5モルの範囲である。
なお、以上の説明において言及した酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体に代えて、又はそれと共に、酢酸ビニル−エ
チレン−第三成分共重合体を用いてもよい。ここで第三
成分とは、アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、
スルホン酸基、Ｎ−メチロール基などの官能基を有する
成分である。かかる第三成分は、酢酸ビニル成分 100重
量部に対して10重量部以下の範囲で含まれる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。
エマルジョンの評価方法（条件）は、以下のとおりであ
る。
(1) エマルジョン物性 固形分… 105℃、３時間乾燥後の残分（重量％） 粘 度…BL型粘度計、60回転、25℃ 平均粒径…水で希釈することにより、固形分0.01重量
％に調整したエマルジョンの吸光度（波長 350ｍμ〜 6
00ｍμ）より求めた。
なお、予め作成しておいた粒径（電子顕微鏡観察によ
る）−吸光度検量線を用いた。
粕…エマルジョンを 300メッシュの金網で濾過し、金
網上の残分（重量％）を粕とした。
(2) フィルムの耐水白化性 スライドガラス板上に、エマルジョンを塗布、乾燥（23
℃、65％RH）させることにより、厚さ0.15mmのフィルム
を作成し、そのフィルムを新聞紙の８ポイント活字の漢
字の上に載せ、フィルム上に１滴の水滴を滴下し、フィ
ルムが白化することにより活字が判読できなくなるまで
の時間を測定した。この時間が長い程、耐水白化性に優
れる。
(3) 接着性能 初期接着性…ダンボール原紙（坪量 200ｇ／m2）にエ
マルジョン３ml(wet) を塗布し、上質紙（坪量90ｇ／
m2）を重ねてゴムローラにて圧締後、23℃、65％RHにお
ける 100％紙破に至るまでの時間を測定した。この時間
が短い程、初期接着性に優れる。
布／布接着性…綿ブロード＃40にエマルジョン(100ｇ
／m2) を塗布し、0.01kg／cm2で18時間圧締した後、23
℃、65％RHで６日間養生した。その後、下記の諸性能を
測定した。
(a)常態強度：１インチ巾にてＴ形はく離による強度。
(b)湿時強度：水に１時間浸漬後の強度。
(c)耐熱クリープ性：１インチ巾にて荷重 500ｇをつり
下げ、80℃、１Hr放置後のはく離長さを測定した。この
長さが短い程、耐熱クリープ性に優れる。
(d)耐水保持率：（湿時強度／常態強度）× 100の値を
耐水保持率とした。この値が 100に近い程、耐水保持率
に優れる。
布／プラスチック接着性…布（綿ブロード＃40）にエ
マルジョン(100ｇ／m2) を塗布し、プラスチック(PET又
はOPP)を重ねてゴムローラにて圧締後、23℃、65％RHで
４日間養生した。その後、下記の諸性能を測定した。
(a)常態強度：１インチ巾にて180度はく離による強
度。
(b)湿時強度、耐水保持率：前記布／布接着性時の測定
法と同じ。
塩ビ／合板接着性…ラワン合板(JAS1類、１等、３mm
厚）にエマルジョン(150ｇ／m2を塗布し、塩化ビニール
シート（半硬質ダブリングシート）を貼合わせ、0.05kg
／cm2で20日間圧締後、23℃、65％RHで６日間養生し
た。その後、下記の諸性能を測定した。
(a)常態強度：前記布／プラスチック接着性時の測定法
と同じ。
(b)低温密着性：１cm巾にカットしたテストピースを−
20℃で20時間放置し、−20℃雰囲気で、手で急にはく離
し、木破率を測定した。
この値が大きい程、低温密着性に優れる。
実施例−１ 300の攪拌機付耐圧反応器に、水 49200ml、50重量％
酢酸 (PH緩衝液)260ml、重合度 350でケン化度89％の部
分ケン化ポリビニルアルコール1340ｇ、重合度 550でケ
ン化度89％の部分ケン化ポリビニルアルコール1340ｇ
（二種の部分ケン化ポリビニルアルコールの平均集合度
450、該アルコールの酢酸ビニル全使用量 100重量比1.
8）、及びHLB17.1のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル2235ｇ (酢酸ビニル全使用量 100重量比1.5)を
仕込み、30℃、230rpmで60分間攪拌することにより均一
な水溶液とし、レドックス触媒の還元剤として、硫酸第
１鉄２ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートの７重量％水溶液5200mlを添加し、乳化分散剤の水
溶液を得た。
次に、上記乳化分散剤の水溶液に、230rpm攪拌下、 112
kg／Hrの速度で合計 104kgの酢酸ビニル（酢酸ビニル全
使用量の70％）を添加し、酢酸ビニル乳化分散液を得
た。この液は、一晩放置して相分離や沈澱物を生じな
い、安定なものであった。
次に、該酢酸ビニル乳化分散液を230rpmで攪拌しつつ、
反応容器内を窒素、次にエチレンで置換後、昇温しつつ
エチレンで昇圧を行ない、60℃、45kg／cm2に達した時
点で、0.30重量％の過酸化水素水溶液（レドックス触媒
の酸化剤）を3.80／Hrの速度で 6.5時間添加すると同
時に、残り45kgの酢酸ビニルを 7.5kg／Hrの速度で添加
した。このことにより、重合反応開始後３時間以内に、
それまでに供給された全酢酸ビニル１kgあたり0.008モ
ルの過酸化水素を添加したことになる。
上記の添加操作中、60℃、45kg／cm2エチレン圧力に保
持した。
未反応酸酸ビニルが、全供給酸酸ビニル量の１％以下に
なった時点で反応終了とした。
得られたエマルジョンについて、前記の方法によって、
評価を行った。
結果を、以下に述べる他の実施例及び比較例のものと共
に表−１に示す。
実施例−２ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度 550で
ケン化度89％のポリビニルアルコール1900ｇ(酢酸ビニ
ル全使用量 100重量比1.3)のみを用いた他は、実施例−
１と同様に行った。
実施例−３ ポリオキシエチレン界面活性剤として、 HLB17.1のポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル2235ｇ及び HLB
13.2のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル 7
45ｇを併せて用いた(両界面活性剤の酢酸ビニル全使用
量 100重量比1.5)他は、実施例−１と同様に行った。
実施例−４ 300の攪拌機付耐圧反応器に、水 49200ml、50重量％
酢酸 (PH緩衝液)260ml、重合度 350でケン化度89％の部
分ケン化ポリビニルアルコール1940ｇ、重合度1050でケ
ン化度89％の部分ケン化ポリビニルアルコール 600ｇ
（二種の部分ケン化ポリビニルアルコールの平均集合度
515、該アルコールの酢酸ビニル全使用量 100重量比1.
7)、及びHLB17.1のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル2235ｇ (酢酸ビニル全使用量 100重量比1.5)及
びHLB13.2のポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル 745ｇ (酢酸ビニル全使用量 100重量比0.5)を仕込
み、30℃、230rpmで60分間攪拌することにより均一な水
溶液とし、レドックス触媒の還元剤として、硫酸第１鉄
２ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
の７重量％水溶液5200mlを添加し、乳化分散剤の水溶液
を得た。
次に、上記乳化分散剤の水溶液に、230rpm攪拌下、80kg
／Hrの速度で合計75kgの酢酸ビニル（酢酸ビニル全使用
量の50％）を添加し、酢酸ビニル乳化分散液を得た。こ
の液は、一晩放置しても相分離や沈澱物を生じない、安
定なものであった。
次に、該酢酸ビニル乳化分散液を230rpmで攪拌しつつ、
反応容器内を窒素、次にエチレンで置換後、昇温しつつ
エチレンで昇圧を行ない、60℃、45kg／cm2に達した時
点で、0.30重量％の過酸化水素水溶液（レドックス触媒
の酸化剤）を4.55／Hrの速度で 5.5時間添加すると同
時に、残り74kgの酢酸ビニルを15kg／Hrの速度で添加し
た。このことにより、重合反応開始後３時間以内に、そ
れまでに供給された全酢酸ビニル１kgあたり0.01モルの
過酸化水素を添加したことになる。
上記の添加操作中、60℃、45kg／cm2エチレン圧力に保
持した。
未反応酸酸ビニルが、全供給酸酸ビニル量の１％以下に
なった時点で反応終了とした。
得られたエマルジョンについて、前記の方法によって、
評価を行った。
実施例−５ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度 350で
ケン化度89％のもの1490ｇ (酢酸ビニル全使用量 100重
量比1.0)及び重合度 730でケン化度92％のもの1190ｇ
(酸酸ビニル全使用量 100重量比0.8)を用いた他は、実
施例−４と同様に行った。
比較例−１ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度 350で
ケン化度89％のもの 600ｇ及び重合度 550でケン化度89
％のもの 600ｇを用いた他は、実施例−１と同様に行っ
た。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの量 (酢
酸ビニル全使用量 100重量比0.8)が、本発明の規定量よ
り少ないものであり、得られたエマルジョンは、粕が50
000ppmと多く、評価に供し得るものではなかった。
比較例−２及び比較例−３ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度 350で
ケン化度89％のもの1520ｇ及び重合度 550でケン化度89
％のもの1520ｇ（比較例−２）、又は各重合度のものを
各々2235ｇ（比較例−３）を用いた他は、実施例−１と
同様に行った。
これら比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの量
（比較例２及び３において、各々、酢酸ビニル 100重量
比 2.0及び 3.0）が、本発明の規定量より多いものであ
り、特にフィルムの耐水白化性、湿時強度及び耐水保持
率において、劣るものであった。
比較例−４ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度 250で
ケン化度89％のものを1680ｇ用いた他は、実施例−１と
同様に行った。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度
(250)が、本発明の規定より過少なものであり、得られ
たエマルジョンは、粕が約 2000ppmと多く、かつ放置中
に上澄が発生し、評価に供し得るものではなかった。
比較例−５ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして、重合度1150で
ケン化度89％のものを1680ｇ用いた他は、実施例−１と
同様に行った。
本比較例は、部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度
(1150)が、本発明の規定より過大なものであり、重合中
に粘性が著しく増大し、攪拌操作に困難を生じた上、得
られたエマルジョンは、固形分66.7重量％、粘度10000C
PS以上のものであり、評価に供し得るものではなかっ
た。
比較例−６ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、 HLB1
5.7のポリオキシエチレンフェニルエーテル2235ｇを用
いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、 HLBが本発明の規定より過小なポリオキシ
エチレン非イオン界面活性剤を用いたものであり、得ら
れたエマルジョンは、平均粒子径が過大となり、多くの
粕を生じ、特に初期接着性に劣るものであった。
比較例−７ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、 HLB1
7.1のポリオキシエチレンフェニルエーテル1192ｇを用
いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の
量 (酢酸ビニル全使用量 100重量比0.8)が、本発明の規
定より過少なものであり、得られたエマルジョンは、粕
が多く、初期接着性及び塩ビ合板接着性の低温密着性に
劣るものであった。
比較例−８ ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤として、 HLB1
7.1のポリオキシエチレンフェノールエーテル5215ｇを
用いた他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の
量 (酢酸ビニル全使用量 100重量比3.5)が、本発明の規
定より過大なものであり、得られたエマルジョンは、粕
が多く、耐熱クリープ性、湿時強度及び耐水保持率にお
いて、特に劣るものであった。
比較例−９ 実施例−１における乳化分散剤水溶液に、使用すべき酢
酸ビニルの全量である 149ｇの酢酸ビニルを一時に投入
した他は、実施例−１と同様に行った。
このように、本発明の特徴である、酢酸ビニルの分割供
給を実施することなく得られたエマルジョンは、その平
均粒径が過大であり、粘度が異常に高く、初期接着性に
劣るものであった。
比較例−１０ 実施例−１における乳化分散剤水溶液に、37kgの酢酸ビ
ニルを投入し、その後、重合反応中に 112kgの酢酸ビニ
ルを79kg／Hrの速度で添加した他は、実施例−１と同様
に行った。
本比較例は、最初に乳化分散剤水溶液に投入する酢酸ビ
ニルの量比 (酢酸ビニル全使用量の25％) が、本発明の
規定より小さいものであり、得られたエマルジョンは、
粕が多く、かつ耐熱クリープ性に劣るものであった。
比較例−１１ 実施例−１における乳化分散剤水溶液中に、 104kgの酢
酸ビニルを10分間で投入した他は、実施例−１と同様に
行った。その結果、上記投入により得られた酢酸ビニル
乳化分散液は、３時間で分離する不安定なものであり、
かかる不安定な酢酸ビニル乳化分散液を用いて重合反応
を行った場合、重合開始後３時間より、反応系の粘度が
異常に上昇し、重合反応の続行が不可能になった。
比較例−１２ 0.15重量％の過酸化水素溶液を2.85／Hrの速度で 8.5
時間添加した他は、実施例−１と同様に行った。
本比較例は、重合反応開始後３時間以内に供給する酸化
剤の量が、それまでに供給された全酢酸ビニル１kgあた
り 0.03モルと、本発明の規定より過少であり、得られ
たエマルジョンは、平均粒径で過大であり、粘度が高
く、初期接着性に劣るものであった。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明により、主として、初期接
着性、耐熱クリープ性、低温接着性、常時及び湿時強
度、耐水保持率及び耐水白化速度の全ての点において優
れ、接着対象物の範囲が広い接着剤を提供し得るエマル
ジョンであって、かつその製造過程においては、粕の発
生が少なく、適度の粘度を有するために、工業的には好
適に製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体とその製
造方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 131/04 ＪＣＪ 6904−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 2/22 ＭＢＬ 7442−4Ｊ (Ｃ０８Ｌ 31/04 29:04 71:02） (72)発明者 金島 保夫 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 栗野 建志 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 成沢 静夫 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン単位10〜40重量％及び酢酸ビニル
    単位90〜60重量％よりなる酢酸ビニル−エチレン共重合
    体、及び該酢酸ビニル単位 100重量部あたり 2.5重量部
    以上 5.0重量部未満の乳化分散剤を含み、平均粒子径が
    0.9μ以下、固形分が65〜70重量％であるエマルジョン
    であって、該乳化分散剤は、該酢酸ビニル単位 100重量
    部に対して、平均重合度 300〜1000に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコール 1.0〜 1.9重量部及び HLB1
    6.5〜17.5のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤 1.
    0〜 3.0重量部を含有するものである酢酸ビニル−エチ
    レン共重合体エマルジョン。
  2. 【請求項２】平均重合度 300〜1000に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールの含有量が、酢酸ビニル単位
    100重量部に対して、 1.2〜 1.8重量部である請求項
    (1)記載の酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョ
    ン。
  3. 【請求項３】平均重合度 300〜1000に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールが、成分として、重合度1000
    を超える部分ケン化ポリビニルアルコール及び／又は重
    合度 300未満の部分ケン化ポリビニルアルコールを含む
    ものである請求項 (1)記載の酢酸ビニル−エチレン共重
    合体エマルジョン。
  4. 【請求項４】重合に供する全酢酸ビニル 100重量部あた
    り、平均重合度 300〜1000に調製された部分ケン化ポリ
    ビニルアルコール 1.0〜 1.9重量部、 HLB16.5〜17.5の
    ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤 1.0〜 3.0重量
    部、レドックス触媒の還元剤、必要に応じてPH緩衝剤、
    及び水を攪拌混合することにより、該酢酸ビニル 100重
    量部あたり 2.5重量部以上 5.0重量部未満の乳化分散剤
    の水溶液を得る第一工程、該乳化分散剤の水溶液に、重
    合に供する酢酸ビニルの40〜90％を、攪拌下に添下する
    ことにより、安定な酢酸ビニル乳化分散液を得る第二工
    程、該酢酸ビニル乳化分散液を用い、重合温度30〜80
    ℃、エチレン圧力10〜 100kg/cm2で重合反応を行うに際
    し、重合に供する酢酸ビニルの残部である10〜60％を重
    合中の重合系に逐次添加し、かつ重合開始後３時間以内
    に、それまでに供給された全酢酸ビニル１kgあたり 0.0
    04モル以上のレドックス触媒の酸化剤を添加して重合反
    応を行う第三工程よりなる請求項 (1)記載の酢酸ビニル
    −エチレン共重合体エマルジョンの製造方法。
  5. 【請求項５】平均重合度 300〜1000に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールを、重合に供する全酢酸ビニ
    ル 100重量部あたり 1.2〜 1.8重量部用いる請求項 (4)
    記載の方法。
  6. 【請求項６】平均重合度 300〜1000に調製された部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールが、成分として、重合度1000
    を超える部分ケン化ポリビニルアルコール及び／又は重
    合度 300未満の部分ケン化ポリビニルアルコールを含む
    ものである請求項 (4)記載の方法。
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