JPH06322086A - 液晶性ポリエステル - Google Patents
液晶性ポリエステルInfo
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- JPH06322086A JPH06322086A JP5139765A JP13976593A JPH06322086A JP H06322086 A JPH06322086 A JP H06322086A JP 5139765 A JP5139765 A JP 5139765A JP 13976593 A JP13976593 A JP 13976593A JP H06322086 A JPH06322086 A JP H06322086A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 大きくかつ長期にわたり安定な２次の非線形
光学効果を示す液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 構造単位（Ａ）４０〜５０モル％、（Ｂ）１
０〜４０モル％、（Ｃ）０〜２０モル％、（Ｄ）０〜４
０モル％および（Ｅ）０〜４０モル％からなり、ポリマ
ー１分子中に存在する（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
および（Ｅ）合計の残基数は５〜５０であり、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）それぞれの組成比
が特定の条件を満たし、かつ分子鎖の末端は実質的に
（Ｅ）で占められれている。 （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （Ｒ１は、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等） （Ｅ） −ＯＲ２ （Ｒ２は、アルキル基）
光学効果を示す液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 構造単位（Ａ）４０〜５０モル％、（Ｂ）１
０〜４０モル％、（Ｃ）０〜２０モル％、（Ｄ）０〜４
０モル％および（Ｅ）０〜４０モル％からなり、ポリマ
ー１分子中に存在する（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
および（Ｅ）合計の残基数は５〜５０であり、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）それぞれの組成比
が特定の条件を満たし、かつ分子鎖の末端は実質的に
（Ｅ）で占められれている。 （Ｄ） −Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （Ｒ１は、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等） （Ｅ） −ＯＲ２ （Ｒ２は、アルキル基）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な液晶性ポリエステ
ルに関する。さらに詳しくは本発明は光情報記録装置、
光情報通信装置などで好適に用いることができる、大き
くかつ長期にわたり安定な２次の非線形光学効果を示す
新規な液晶性ポリエステルに関する。
ルに関する。さらに詳しくは本発明は光情報記録装置、
光情報通信装置などで好適に用いることができる、大き
くかつ長期にわたり安定な２次の非線形光学効果を示す
新規な液晶性ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、処理される情報量が飛躍的に増大する中で、光通
信、光演算が次世代技術として注目を集めている。これ
らの目的のためには、非線形光学素子が中心的な役割を
果たすと考えられており、非線形光学は実用、応用両方
面から多くの研究が行われている。非線形光学材料とし
てすでに実用化されているのは無機物であるが、有機物
は非線形光学定数が大きい、光損傷に強いなど多くの利
点を有するものと考えられており、これまでに多くの材
料探索が行われてきた。
年、処理される情報量が飛躍的に増大する中で、光通
信、光演算が次世代技術として注目を集めている。これ
らの目的のためには、非線形光学素子が中心的な役割を
果たすと考えられており、非線形光学は実用、応用両方
面から多くの研究が行われている。非線形光学材料とし
てすでに実用化されているのは無機物であるが、有機物
は非線形光学定数が大きい、光損傷に強いなど多くの利
点を有するものと考えられており、これまでに多くの材
料探索が行われてきた。
【０００３】非線形光学効果には多くの種類が知られて
いるが、現在盛んに研究されている効果は二次の効果と
三次の効果に分けられる。二次の非線形分子感受率
（β）を大きくするためには、長く延びたπ電子共役系
に電子供与基と電子吸引基を有する構造が好ましいこと
が理論的に予想されまた材料探索の実験結果もこれを支
持している。しかし実際の材料として用いるためにはβ
ではなく、分子集合体の２次の非線形光学定数（ｘ
（２））を大きくすることが必要であり、このためには
大きなβを持つ化合物を反転対称を持たない構造に配列
させることが要求される。このためにこれまで様々な方
法が提案されてきた。それらとして、有機物の単結晶を
用いる方法、等方性のポリマーマトリックス中に大きな
βを持つ材料を分散させそれに外部から電界を加えて分
子を配向させる方法、ポリマー側鎖に大きなβを持つ官
能基を化学的に結合しておき外部から電界を加えて配向
させる方法、強誘電性液晶が反転対称性を欠く構造をと
ることを利用する方法などを挙げることができる。
いるが、現在盛んに研究されている効果は二次の効果と
三次の効果に分けられる。二次の非線形分子感受率
（β）を大きくするためには、長く延びたπ電子共役系
に電子供与基と電子吸引基を有する構造が好ましいこと
が理論的に予想されまた材料探索の実験結果もこれを支
持している。しかし実際の材料として用いるためにはβ
ではなく、分子集合体の２次の非線形光学定数（ｘ
（２））を大きくすることが必要であり、このためには
大きなβを持つ化合物を反転対称を持たない構造に配列
させることが要求される。このためにこれまで様々な方
法が提案されてきた。それらとして、有機物の単結晶を
用いる方法、等方性のポリマーマトリックス中に大きな
βを持つ材料を分散させそれに外部から電界を加えて分
子を配向させる方法、ポリマー側鎖に大きなβを持つ官
能基を化学的に結合しておき外部から電界を加えて配向
させる方法、強誘電性液晶が反転対称性を欠く構造をと
ることを利用する方法などを挙げることができる。
【０００４】これらの方法のなかで有機物の単結晶を利
用する方法は、例えば、特開平３−２９４８２７号、特
開平４−１６１６号に示されているように第２高周波
（ＳＨＧ）素子用に研究がすすんでいる。しかし光導波
路に必要な薄膜を容易に作製するためには溶媒に可溶な
高分子材料の開発が待たれている。このため、大きな二
次の非線形分子感受率βを持つ分子をポリマー中に分散
させ、あるいは大きな二次の非線形分子感受率βを持つ
官能基をポリマーに結合させ、ポリマーのガラス転移点
以上の温度で大きな静電場を印加することにより反転中
心を欠く構造を発現させようとする試みがある。この方
法は１９８２年に液晶性高分子化合物中でアゾ色素が電
場配向することが示されて以来（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１
３８５（１９８２））盛んに研究されるようになった。
用する方法は、例えば、特開平３−２９４８２７号、特
開平４−１６１６号に示されているように第２高周波
（ＳＨＧ）素子用に研究がすすんでいる。しかし光導波
路に必要な薄膜を容易に作製するためには溶媒に可溶な
高分子材料の開発が待たれている。このため、大きな二
次の非線形分子感受率βを持つ分子をポリマー中に分散
させ、あるいは大きな二次の非線形分子感受率βを持つ
官能基をポリマーに結合させ、ポリマーのガラス転移点
以上の温度で大きな静電場を印加することにより反転中
心を欠く構造を発現させようとする試みがある。この方
法は１９８２年に液晶性高分子化合物中でアゾ色素が電
場配向することが示されて以来（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１
３８５（１９８２））盛んに研究されるようになった。
【０００５】しかし、これら方法では次のような重大な
問題点があることが明らかになった。すなわち二次に非
線形光学効果を示す分子あるいは官能基を電場で配向さ
せても、長時間経過とともに配向は緩和し、活性が失わ
れてしまうという欠点があった。これらの欠点を解決す
るために、マトリックスポリマーを最適化する試み（特
開平４−２９２２１）あるいは、ポーリング後に架橋を
行う方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．１２ ６０７（１９９１））などが提案
されているが、いずれも十分な長期安定性を確保するに
至っておらず、さらなる改良が望まれていた。
問題点があることが明らかになった。すなわち二次に非
線形光学効果を示す分子あるいは官能基を電場で配向さ
せても、長時間経過とともに配向は緩和し、活性が失わ
れてしまうという欠点があった。これらの欠点を解決す
るために、マトリックスポリマーを最適化する試み（特
開平４−２９２２１）あるいは、ポーリング後に架橋を
行う方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．１２ ６０７（１９９１））などが提案
されているが、いずれも十分な長期安定性を確保するに
至っておらず、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規
な液晶性ポリエステルを見出し、しかも、かかる新規な
液晶性ポリエステルが従来技術の欠点を解決し、すなわ
ち、大きな二次の非線形分子感受率βをもつ分子を高濃
度で含み、かつ配向が長期に亘って安定であり、しかも
薄膜化が容易であるなど優れた高分子非線形光学材料と
なり、上記課題を達成できることを見出した。すなわ
ち、本発明は、下記一般式で表される構造単位（Ａ）４
０〜５０モル％、（Ｂ）１０〜４０モル％、（Ｃ）０〜
２０モル％、（Ｄ）０〜４０モル％および（Ｅ）０〜４
０モル％からなり、ポリマー１分子中に存在する構造単
位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）合計の
残基数は５〜５０であり、構造単位（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）それぞれの組成比が以下の
からの条件を満たし、かつ分子鎖の末端は実質的に
構造単位（Ｅ）で占められていることを特徴とする液晶
性ポリエステルに関する。
来技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規
な液晶性ポリエステルを見出し、しかも、かかる新規な
液晶性ポリエステルが従来技術の欠点を解決し、すなわ
ち、大きな二次の非線形分子感受率βをもつ分子を高濃
度で含み、かつ配向が長期に亘って安定であり、しかも
薄膜化が容易であるなど優れた高分子非線形光学材料と
なり、上記課題を達成できることを見出した。すなわ
ち、本発明は、下記一般式で表される構造単位（Ａ）４
０〜５０モル％、（Ｂ）１０〜４０モル％、（Ｃ）０〜
２０モル％、（Ｄ）０〜４０モル％および（Ｅ）０〜４
０モル％からなり、ポリマー１分子中に存在する構造単
位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）合計の
残基数は５〜５０であり、構造単位（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）それぞれの組成比が以下の
からの条件を満たし、かつ分子鎖の末端は実質的に
構造単位（Ｅ）で占められていることを特徴とする液晶
性ポリエステルに関する。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ１は、（Ｓ）−２−メチル−
１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４
−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，４−ペンタンジイル基
および（Ｒ）−１，４−ペンタンジイル基からなる群よ
り選ばれ、かつ光学純度が３０％以上である炭化水素基
を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示す） （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計 ４０モル％以上４９モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ａ）の組成比の割合 ５０モル％以上９０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｂ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｃ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ｄ）の組成比 ２０モル％以上４７モル％以下 （Ｅ）４モル％以上４０モル％以下
１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４
−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，４−ペンタンジイル基
および（Ｒ）−１，４−ペンタンジイル基からなる群よ
り選ばれ、かつ光学純度が３０％以上である炭化水素基
を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示す） （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計 ４０モル％以上４９モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ａ）の組成比の割合 ５０モル％以上９０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｂ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｃ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ｄ）の組成比 ２０モル％以上４７モル％以下 （Ｅ）４モル％以上４０モル％以下
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の液晶性ポリエステルは、前述の通り一般式で表さ
れる構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）なる必須構成単位からなることを特徴とする。構
造単位（Ｄ）としては、式中のＲ１が（Ｓ）−２−メチ
ル−１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）−２−メチル−
１，４−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，４−ペンタンジ
イル基および（Ｒ）−１，４−ペンタンジイル基からな
る群より選ばれる炭化水素基のものである。また、本発
明の液晶性ポリエステルの２次の非線形光学係数を十分
大きくする観点からみると、かかる炭化水素基の光学純
度は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに
好ましくは５０％のものが望ましい。光学純度が３０％
未満では、２次の非線形光学係数を十分に大きくならな
いという問題点がある。
発明の液晶性ポリエステルは、前述の通り一般式で表さ
れる構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）なる必須構成単位からなることを特徴とする。構
造単位（Ｄ）としては、式中のＲ１が（Ｓ）−２−メチ
ル−１，４−ブタンジイル基、（Ｒ）−２−メチル−
１，４−ブタンジイル基、（Ｓ）−１，４−ペンタンジ
イル基および（Ｒ）−１，４−ペンタンジイル基からな
る群より選ばれる炭化水素基のものである。また、本発
明の液晶性ポリエステルの２次の非線形光学係数を十分
大きくする観点からみると、かかる炭化水素基の光学純
度は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに
好ましくは５０％のものが望ましい。光学純度が３０％
未満では、２次の非線形光学係数を十分に大きくならな
いという問題点がある。
【００１０】構造単位（Ｅ）としては、式中のＲ２が、
炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキル基であり、
かかるアルキル基としては、１級、２級、３級のいずれ
のものも用いることができ、また内部に分岐を有するも
のも用いることができる。かかる炭化水素基としては、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
なお、式中Ｒ２の炭素数が８を越えると液晶形成時の配
向性が低下することがあり好ましくない。また本発明の
液晶性ポリエステルの重合度、すなわちポリマー１分子
中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
および（Ｅ）合計の残基数は５〜５０であり、好ましく
は１０〜３０である。合計の残基数が５未満では液晶形
成が不十分であり、５０を越えるとポリマーの粘性が高
くなりすぎ好ましくない。分子鎖末端は構造単位（Ｅ）
で占められていることが必要であり、（Ｅ）以外の構造
単位が分子鎖末端を占めると、液晶の粘性が高くなる、
液晶の安定性が低下する、スメクチック相が出現しにく
くなる等の問題を生じることがあり、好ましくない。
炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキル基であり、
かかるアルキル基としては、１級、２級、３級のいずれ
のものも用いることができ、また内部に分岐を有するも
のも用いることができる。かかる炭化水素基としては、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
なお、式中Ｒ２の炭素数が８を越えると液晶形成時の配
向性が低下することがあり好ましくない。また本発明の
液晶性ポリエステルの重合度、すなわちポリマー１分子
中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
および（Ｅ）合計の残基数は５〜５０であり、好ましく
は１０〜３０である。合計の残基数が５未満では液晶形
成が不十分であり、５０を越えるとポリマーの粘性が高
くなりすぎ好ましくない。分子鎖末端は構造単位（Ｅ）
で占められていることが必要であり、（Ｅ）以外の構造
単位が分子鎖末端を占めると、液晶の粘性が高くなる、
液晶の安定性が低下する、スメクチック相が出現しにく
くなる等の問題を生じることがあり、好ましくない。
【００１１】構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
および（Ｅ）それぞれの組成比は以下のからの条件
を満たすものである。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計は、４０モル
％〜４９モル％、好ましくは４５モル％〜４８．３モル
％である。この値が４０モル％未満ではポリマー鎮長が
十分に長くないため、発現する液晶の安定性が悪いとい
う欠点がある。またこの値が４９モル％を越えて５０モ
ル％に近づくとポリマー鎖長が長くなり過ぎ、粘性が高
くなるため好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ａ）の組成比の割合は、５０モル％〜９０モル％、好
ましくは６０モル％〜８０モル％である。この値が５０
モル％未満では液晶の安定性が悪いという欠点があり、
９０モル％を越えると結晶化が起こり易くなったり、溶
媒への溶解性が低下したりするため好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｂ）の組成比の割合は、５モル％〜３０モル％、好ま
しくは８モル％〜２０モル％である。この値が５モル％
未満では溶媒への溶解性が悪く加工が困難であるという
欠点があり、３０モル％を越えると液晶の安定性が低下
するので好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｃ）の組成比の割合は、５モル％〜３０モル％、好ま
しくは８モル％〜２０モル％である。この値が５モル％
未満では結晶化が起こり易いという欠点があり３０モル
％を越えると液晶の安定性が低下したり、非線形光学定
数が低下するので好ましくない。 （Ｄ）の組成比は、２０モル％〜４７モル％、好まし
くは３５モル％〜４５モル％である。この値が２０モル
％未満ではポリマー鎖長が十分に長くないため、液晶の
安定性が悪いという欠点がある。またこの値が４７モル
％を越えて５０モル％に近づくとポリマー鎖長が長くな
り過ぎ、粘性が高くなるため好ましくない。 （Ｅ）の組成比は、４モル％〜４０モル％、好ましく
は６．６７モル％〜２０モル％である。この値が４モル
％未満ではポリマー鎖長が長くなり過ぎ、粘性が高くな
るため好ましくない。またこの値が４０モル％を越える
とポリマー鎖長が十分に長くないため、液晶の安定性が
悪いという欠点がある。
および（Ｅ）それぞれの組成比は以下のからの条件
を満たすものである。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計は、４０モル
％〜４９モル％、好ましくは４５モル％〜４８．３モル
％である。この値が４０モル％未満ではポリマー鎮長が
十分に長くないため、発現する液晶の安定性が悪いとい
う欠点がある。またこの値が４９モル％を越えて５０モ
ル％に近づくとポリマー鎖長が長くなり過ぎ、粘性が高
くなるため好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ａ）の組成比の割合は、５０モル％〜９０モル％、好
ましくは６０モル％〜８０モル％である。この値が５０
モル％未満では液晶の安定性が悪いという欠点があり、
９０モル％を越えると結晶化が起こり易くなったり、溶
媒への溶解性が低下したりするため好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｂ）の組成比の割合は、５モル％〜３０モル％、好ま
しくは８モル％〜２０モル％である。この値が５モル％
未満では溶媒への溶解性が悪く加工が困難であるという
欠点があり、３０モル％を越えると液晶の安定性が低下
するので好ましくない。 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｃ）の組成比の割合は、５モル％〜３０モル％、好ま
しくは８モル％〜２０モル％である。この値が５モル％
未満では結晶化が起こり易いという欠点があり３０モル
％を越えると液晶の安定性が低下したり、非線形光学定
数が低下するので好ましくない。 （Ｄ）の組成比は、２０モル％〜４７モル％、好まし
くは３５モル％〜４５モル％である。この値が２０モル
％未満ではポリマー鎖長が十分に長くないため、液晶の
安定性が悪いという欠点がある。またこの値が４７モル
％を越えて５０モル％に近づくとポリマー鎖長が長くな
り過ぎ、粘性が高くなるため好ましくない。 （Ｅ）の組成比は、４モル％〜４０モル％、好ましく
は６．６７モル％〜２０モル％である。この値が４モル
％未満ではポリマー鎖長が長くなり過ぎ、粘性が高くな
るため好ましくない。またこの値が４０モル％を越える
とポリマー鎖長が十分に長くないため、液晶の安定性が
悪いという欠点がある。
【００１２】上記一般式（Ｉ）中の構造単位（Ａ）およ
び（Ｂ）は大きな２次の非線形分子感受率βを有してお
り、このため本発明のポリエステルは非線形光学材料と
して好適に用いることができる。また本発明のポリエス
テルは液晶性を示すため、非線形光学材料として用いる
のに必要な分子配向を容易に達成できる。本発明のポリ
エステルは構造単位（Ａ）〜（Ｅ）の組み合わせや組成
比を適宜選択することにより、種々の液晶を示すが、ス
メクチック液晶が好適に用いられ、さらに好適にはキラ
ルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ相、キラル
スメクチックＪ相など、反転中心を欠く相が用いられ
る。
び（Ｂ）は大きな２次の非線形分子感受率βを有してお
り、このため本発明のポリエステルは非線形光学材料と
して好適に用いることができる。また本発明のポリエス
テルは液晶性を示すため、非線形光学材料として用いる
のに必要な分子配向を容易に達成できる。本発明のポリ
エステルは構造単位（Ａ）〜（Ｅ）の組み合わせや組成
比を適宜選択することにより、種々の液晶を示すが、ス
メクチック液晶が好適に用いられ、さらに好適にはキラ
ルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ相、キラル
スメクチックＪ相など、反転中心を欠く相が用いられ
る。
【００１３】次に、本発明の液晶性ポリエステルの製造
方法について説明する。本発明のポリエステルは様々な
方法で合成することができる。合成法は特に限定されな
いが、例えば以下のからを例示することができる。 アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、２，
２’−ジメチルアゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を塩化チ
オニル、五塩化リン等と無触媒下でもしくはピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、通常
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃において、通
常３０分〜１日程度、好ましくは１時間〜１２時間反応
させることによりジ酸クロリドに変換した後、本発明の
ポリエステルの前記構造単位（Ｄ）〜（Ｅ）に相当する
ジオールやアルコールと−５０℃から２００℃、好まし
くは０〜１５０℃において、ピリジン、ルチジン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）等の中和剤存在下、溶媒としてオルトジクロ
ロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を
用い、１秒から１日、好ましくは１分〜１２時間反応さ
せてポリエステルを得る方法。 アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸のジエス
テル、２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン−４，４’
−ジカルボン酸のジエステルおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸のジエステルをオルトチタン酸エステ
ル、ハロゲン化亜鉛等のルイス酸触媒存在下に本発明の
ポリエステルの前記構造単位（Ｄ）〜（Ｅ）に相当する
ジオールやアルコールと、通常１００℃から２５０℃、
好ましくは１２０〜１８０℃において、３分から１０時
間、好ましくは１０分〜５時間、エステル交換させ、ポ
リエステルを得る方法。 脂肪族ハロゲン化炭化水素もしくは、（Ｓ）−２−メ
チル−１，４−ブタンジオールジトシラート、トリエチ
レングリコールジメシラート等に例示される、脂肪族ア
ルコールのスルホン酸エステルを、アゾキシベンゼン−
４，４’−ジカルボン酸の塩、２，２’−ジメチルアゾ
キシベンゼン−４，４，−ジカルボン酸の塩および４，
４’−ビフェニルジカルボン酸の塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩）
と、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃にお
いて、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等を用
い、１時間から１０日間、好ましくは２時間〜２日のウ
イリアムソン反応させることによりポリエステルを得る
方法。
方法について説明する。本発明のポリエステルは様々な
方法で合成することができる。合成法は特に限定されな
いが、例えば以下のからを例示することができる。 アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、２，
２’−ジメチルアゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸を塩化チ
オニル、五塩化リン等と無触媒下でもしくはピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、通常
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃において、通
常３０分〜１日程度、好ましくは１時間〜１２時間反応
させることによりジ酸クロリドに変換した後、本発明の
ポリエステルの前記構造単位（Ｄ）〜（Ｅ）に相当する
ジオールやアルコールと−５０℃から２００℃、好まし
くは０〜１５０℃において、ピリジン、ルチジン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）等の中和剤存在下、溶媒としてオルトジクロ
ロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を
用い、１秒から１日、好ましくは１分〜１２時間反応さ
せてポリエステルを得る方法。 アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸のジエス
テル、２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン−４，４’
−ジカルボン酸のジエステルおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸のジエステルをオルトチタン酸エステ
ル、ハロゲン化亜鉛等のルイス酸触媒存在下に本発明の
ポリエステルの前記構造単位（Ｄ）〜（Ｅ）に相当する
ジオールやアルコールと、通常１００℃から２５０℃、
好ましくは１２０〜１８０℃において、３分から１０時
間、好ましくは１０分〜５時間、エステル交換させ、ポ
リエステルを得る方法。 脂肪族ハロゲン化炭化水素もしくは、（Ｓ）−２−メ
チル−１，４−ブタンジオールジトシラート、トリエチ
レングリコールジメシラート等に例示される、脂肪族ア
ルコールのスルホン酸エステルを、アゾキシベンゼン−
４，４’−ジカルボン酸の塩、２，２’−ジメチルアゾ
キシベンゼン−４，４，−ジカルボン酸の塩および４，
４’−ビフェニルジカルボン酸の塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩）
と、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃にお
いて、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等を用
い、１時間から１０日間、好ましくは２時間〜２日のウ
イリアムソン反応させることによりポリエステルを得る
方法。
【００１４】本発明の液晶性ポリエステルを配向させる
方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いても用
いなくてもよいが、本発明の液晶性ポリエステルはサー
モトロピック液晶性を示すため、配向させるときに溶媒
を用いなくても十分な配向が可能である。すなわち、ポ
リエステルを液晶性を示す温度（ポリマー構造単位の構
成等により異なるが、通常１５０〜２５０℃）で、所定
時間（通常、１０分〜１０時間）加熱し、ガラス転移点
以下に冷却することにより、容易に液晶の配向を固定化
することができる。本発明の液晶性ポリエステルは、外
部から電場、磁場を加えてなくても、十分な配向性を有
するが、加熱配向時に必要に応じて電場または磁場の存
在下に加熱しても何ら支障がない。本発明のポリエステ
ルは、２次の非線形光学の効果の発現に必要である分子
の配列が、液晶性によって実現されるため、外部から電
場を加えて配向させる必要がない。さらに、電場により
配向を行う従来の高分子非線形光学材料と異なり配向緩
和が起きないため、優れた経時安定性が望める。
方法は特に限定されるものではなく、溶媒を用いても用
いなくてもよいが、本発明の液晶性ポリエステルはサー
モトロピック液晶性を示すため、配向させるときに溶媒
を用いなくても十分な配向が可能である。すなわち、ポ
リエステルを液晶性を示す温度（ポリマー構造単位の構
成等により異なるが、通常１５０〜２５０℃）で、所定
時間（通常、１０分〜１０時間）加熱し、ガラス転移点
以下に冷却することにより、容易に液晶の配向を固定化
することができる。本発明の液晶性ポリエステルは、外
部から電場、磁場を加えてなくても、十分な配向性を有
するが、加熱配向時に必要に応じて電場または磁場の存
在下に加熱しても何ら支障がない。本発明のポリエステ
ルは、２次の非線形光学の効果の発現に必要である分子
の配列が、液晶性によって実現されるため、外部から電
場を加えて配向させる必要がない。さらに、電場により
配向を行う従来の高分子非線形光学材料と異なり配向緩
和が起きないため、優れた経時安定性が望める。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水素化トリフルオロ酢酸を溶
媒に用い、４００ＭＨｚにおいて測定した。ポリマー組
成はＮＭＲスペクトルから求め、重合度はＮＭＲスペク
トルから末端基（Ｅ）を定量することにより求めた。末
端に構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が存在し
ないことは、赤外線吸収スペクトルから推定した。ＤＳ
Ｃは、１０℃／分の冷却速度で、降温時に測定した。相
転移温度はＤＳＣから求めた。相の同定は偏光顕微鏡観
察から行った。ＳＨＧ活性は、Ｓｃ＊相をガラス固定化
したポリドメイン状のサンプルに、ＱスイッチしたＮｄ
−ＹＡＧレーザーを照射し、発生した第２高調波強度を
尿素と比較して算出した。
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水素化トリフルオロ酢酸を溶
媒に用い、４００ＭＨｚにおいて測定した。ポリマー組
成はＮＭＲスペクトルから求め、重合度はＮＭＲスペク
トルから末端基（Ｅ）を定量することにより求めた。末
端に構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が存在し
ないことは、赤外線吸収スペクトルから推定した。ＤＳ
Ｃは、１０℃／分の冷却速度で、降温時に測定した。相
転移温度はＤＳＣから求めた。相の同定は偏光顕微鏡観
察から行った。ＳＨＧ活性は、Ｓｃ＊相をガラス固定化
したポリドメイン状のサンプルに、ＱスイッチしたＮｄ
−ＹＡＧレーザーを照射し、発生した第２高調波強度を
尿素と比較して算出した。
【００１６】実施例１ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸２０ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸１４ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸１０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍｌ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還流
後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００ｍ
ｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３０ｍｍｏｌをピリジン３０ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
メタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。
反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回
収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノ
ール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポ
リマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に、ＤＳＣサーモグラムを図２に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸１４ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸１０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍｌ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還流
後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００ｍ
ｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３０ｍｍｏｌをピリジン３０ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
メタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。
反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回
収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノ
ール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポ
リマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に、ＤＳＣサーモグラムを図２に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
【００１７】実施例２ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸２８ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸６ｍｍｏｌおよび４，４，−ビフェニルジ
カルボン酸１２ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還流後、減
圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００ｍｌを加
えて溶解した。これに、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオ
ール３９ｍｍｏｌをピリジン８０ｍｌに溶解して加え、
１２０℃で２時間反応させたのち、エタノール１００ｍ
ｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応液を５リットル
のメタノールに投じてポリマーを回収後、オルトジクロ
ロベンゼンに加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリ
マーを回収した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、
ＤＳＣサーモグラムを図４に示した。また、１Ｈ−ＮＭ
Ｒから求めた重合度および構造単位の組成比を表１に、
ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉
末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸６ｍｍｏｌおよび４，４，−ビフェニルジ
カルボン酸１２ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍｌ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還流後、減
圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００ｍｌを加
えて溶解した。これに、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオ
ール３９ｍｍｏｌをピリジン８０ｍｌに溶解して加え、
１２０℃で２時間反応させたのち、エタノール１００ｍ
ｍｏｌを加えて反応を停止させた。反応液を５リットル
のメタノールに投じてポリマーを回収後、オルトジクロ
ロベンゼンに加熱溶解し再びメタノール中に投じてポリ
マーを回収した。減圧下７０℃でポリマーを乾燥した。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、
ＤＳＣサーモグラムを図４に示した。また、１Ｈ−ＮＭ
Ｒから求めた重合度および構造単位の組成比を表１に、
ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相挙動と、粉
末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示した。
【００１８】実施例３ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸３０ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸３．５ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸１２．５ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｒ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３５ｍｍｏｌをルチジン５０ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
エタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。
反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回
収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノ
ール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポ
リマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図５に、ＤＳＣサーモグラムを図６に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸３．５ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸１２．５ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｒ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３５ｍｍｏｌをルチジン５０ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
エタノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。
反応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回
収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノ
ール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポ
リマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図５に、ＤＳＣサーモグラムを図６に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
【００１９】実施例４ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸２５ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．５ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸７．０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｒ）−１，４−ペン
タンジオール２４ｍｍｏｌをピリジン５０ｍｌに溶解し
て加え、１２０℃で２時間反応させたのち、ノルマルブ
タノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反
応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収
後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノー
ル中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図７に、ＤＳＣサーモグラムを図８に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の
組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定
した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に
示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．５ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸７．０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｒ）−１，４−ペン
タンジオール２４ｍｍｏｌをピリジン５０ｍｌに溶解し
て加え、１２０℃で２時間反応させたのち、ノルマルブ
タノール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止させた。反
応液を５リットルのメタノールに投じてポリマーを回収
後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再びメタノー
ル中に投じてポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図７に、ＤＳＣサーモグラムを図８に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の
組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定
した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に
示した。
【００２０】実施例５ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸３２ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．２ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸６．０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３４ｍｍｏｌをピリジン３４ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
イソプロピルアルコール１００ｍｍｏｌを加えて反応を
停止させた。反応液を５リットルのメタノールに投じて
ポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解
し再びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧
下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＤＳＣサーモグラムを
図１０に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度
および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕
微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳ
ＨＧ活性を表２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．２ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸６．０ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−２−メチル−
１，４−ブタンジオール３４ｍｍｏｌをピリジン３４ｍ
ｌに溶解して加え、１２０℃で２時間反応させたのち、
イソプロピルアルコール１００ｍｍｏｌを加えて反応を
停止させた。反応液を５リットルのメタノールに投じて
ポリマーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解
し再びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧
下７０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＤＳＣサーモグラムを
図１０に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度
および構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕
微鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳ
ＨＧ活性を表２に示した。
【００２１】実施例６ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸３７ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．９ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸２．５ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−１，４−ペン
タンジオール４０ｍｍｏｌをピリジン４０ｍｌに溶解し
て加え、１２０℃で２時間反応させたのち、ターシャリ
ーブチルアルコール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止
させた。反応液を５リットルのメタノールに投じてポリ
マーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再
びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７
０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＤＳＣサーモグラムを図
１２に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度お
よび構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微
鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨ
Ｇ活性を表２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸７．９ｍｍｏｌおよび４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸２．５ｍｍｏｌを塩化チオニル５０ｍ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴と５時間加熱還
流後、減圧下塩化チオニルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを除き、残渣にオルトジクロロベンゼン５００
ｍｌを加えて溶解した。これに、（Ｓ）−１，４−ペン
タンジオール４０ｍｍｏｌをピリジン４０ｍｌに溶解し
て加え、１２０℃で２時間反応させたのち、ターシャリ
ーブチルアルコール１００ｍｍｏｌを加えて反応を停止
させた。反応液を５リットルのメタノールに投じてポリ
マーを回収後、オルトジクロロベンゼンに加熱溶解し再
びメタノール中に投じてポリマーを回収した。減圧下７
０℃でポリマーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＤＳＣサーモグラムを図
１２に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度お
よび構造単位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微
鏡観察から決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨ
Ｇ活性を表２に示した。
【００２２】実施例７ アゾキシベンゼン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエ
ステル４３ｍｍｏｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−
アゾキシベンゼンジカルボン酸ジエチルエステル２．８
ｍｍｏｌ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル
エステル３．５ｍｍｏｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４
−ブタンジオール４７ｍｍｏｌおよびテトラブトキシチ
タン２ｍｍｏｌの混合物を窒素雰囲気下で１９０℃、１
時間かくはんした後、減圧下１９０℃で１０分かくはん
した。反応終了後、生成物をテトラクロロエタン５００
ｍｌに加熱溶解し、溶液をメタノール５リットル中に投
じてポリマーを回収し、減圧下７０℃でポリマーを乾燥
した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１３に、ＤＳＣサーモグラムを図１４に示した。また、
１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比
を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相
挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示し
た。
ステル４３ｍｍｏｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−
アゾキシベンゼンジカルボン酸ジエチルエステル２．８
ｍｍｏｌ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル
エステル３．５ｍｍｏｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４
−ブタンジオール４７ｍｍｏｌおよびテトラブトキシチ
タン２ｍｍｏｌの混合物を窒素雰囲気下で１９０℃、１
時間かくはんした後、減圧下１９０℃で１０分かくはん
した。反応終了後、生成物をテトラクロロエタン５００
ｍｌに加熱溶解し、溶液をメタノール５リットル中に投
じてポリマーを回収し、減圧下７０℃でポリマーを乾燥
した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１３に、ＤＳＣサーモグラムを図１４に示した。また、
１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単位の組成比
を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から決定した相
挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表２に示し
た。
【００２３】実施例８ ４，４’−アゾキシベンゼンジカルボン酸４０ｍｍｏ
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸４．５ｍｍｏｌ、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸７ｍｍｏｌ、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオ
ールジトシラート４５ｍｍｏｌ、および水酸化ナトリウ
ム１２０ｍｍｏ１をヘキサメチルホスホルアミド３００
ｍｌに溶解し、１２０℃で２日間反応させた後、臭化オ
クチル１０ｍｍｏｌを加えさらに１日１２０℃で反応さ
せた後、反応液を３リットルのメタノールに投じてポリ
マーを単離し、メタノール洗浄後、オルトジクロロベン
ゼン５００ｍｌに加熱溶解し、再びメタノール５リット
ルに投入してポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスぺ
クトルを図１５に、ＤＳＣサーモグラムを図１６に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
ｌ、２，２’−ジメチル−４，４’−アゾキシベンゼン
ジカルボン酸４．５ｍｍｏｌ、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸７ｍｍｏｌ、（Ｒ）−１，４−ペンタンジオ
ールジトシラート４５ｍｍｏｌ、および水酸化ナトリウ
ム１２０ｍｍｏ１をヘキサメチルホスホルアミド３００
ｍｌに溶解し、１２０℃で２日間反応させた後、臭化オ
クチル１０ｍｍｏｌを加えさらに１日１２０℃で反応さ
せた後、反応液を３リットルのメタノールに投じてポリ
マーを単離し、メタノール洗浄後、オルトジクロロベン
ゼン５００ｍｌに加熱溶解し、再びメタノール５リット
ルに投入してポリマーを回収した。減圧下７０℃でポリ
マーを乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスぺ
クトルを図１５に、ＤＳＣサーモグラムを図１６に示し
た。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めた重合度および構造単
位の組成比を表１に、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡観察から
決定した相挙動と、粉末法により求めたＳＨＧ活性を表
２に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【図１】実施例１のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図２】実施例１のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図３】実施例２のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図４】実施例２のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図５】実施例３のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図６】実施例３のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図７】実施例４のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図８】実施例４のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図９】実施例５のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図１０】実施例５のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図１１】実施例６のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図１２】実施例６のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図１３】実施例７のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図１４】実施例７のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
【図１５】実施例８のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル。
ル。
【図１６】実施例８のポリマーのＤＳＣサーモグラム。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式で表される構造単位（Ａ）４
０〜５０モル％、（Ｂ）１０〜４０モル％、（Ｃ）０〜
２０モル％、（Ｄ）０〜４０モル％および（Ｅ）０〜４
０モル％からなり、ポリマー１分子中に存在する構造単
位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）合計の
残基数は５〜５０であり、構造単位（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）それぞれの組成比が以下の
からの条件を満たし、かつ分子鎖の末端は実質的に
構造単位（Ｅ）で占められれていることを特徴とする液
晶性ポリエステル。 【化１】 （式中、Ｒ１は、（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタン
ジイル基、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジイル
基、（Ｓ）−１，４−ペンタンジイル基および（Ｒ）−
１，４−ペンタンジイル基からなる群より選ばれ、かつ
光学純度が３０％以上である炭化水素基を示す） （Ｅ） −ＯＲ２ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示す） （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計 ４０モル％以上４９モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ａ）の組成比の割合 ５０モル％以上９０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｂ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の組成比の合計に対する
（Ｃ）の組成比の割合 ５モル％以上３０モル％以下 （Ｄ）の組成比 ２０モル％以上４７モル％以下 （Ｅ）４モル％以上４０モル％以下
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139765A JPH06322086A (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 液晶性ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139765A JPH06322086A (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 液晶性ポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322086A true JPH06322086A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=15252878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5139765A Pending JPH06322086A (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 液晶性ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322086A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129208A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP5139765A patent/JPH06322086A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129208A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法 |
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