JPH06324016A - 酸素センサの電極及びその製造方法 - Google Patents
酸素センサの電極及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH06324016A JPH06324016A JP5136923A JP13692393A JPH06324016A JP H06324016 A JPH06324016 A JP H06324016A JP 5136923 A JP5136923 A JP 5136923A JP 13692393 A JP13692393 A JP 13692393A JP H06324016 A JPH06324016 A JP H06324016A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- sintered body
- electrode
- solid electrolyte
- oxygen sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温下で長時間使用しても、電気化学的特性
及び固体電解質焼結体との密着性を良好に保持し、又、
初期特性における応答を速く、かつ抵抗値を小さくする
ようにする。 【構成】 固体電解質焼結体上に酸素イオン伝導性を有
するセラミックスによって三次元的な網目状のマトリッ
クスが形成され、このマトリックスに白金が充填されて
いることにより、上記セラミックスが白金同士の粒成長
による粗大化を阻害し、かつセラミックス、白金及びガ
スの三層界面出生じた酸素イオンも固体電解質焼結体ま
で移動可能とする。
及び固体電解質焼結体との密着性を良好に保持し、又、
初期特性における応答を速く、かつ抵抗値を小さくする
ようにする。 【構成】 固体電解質焼結体上に酸素イオン伝導性を有
するセラミックスによって三次元的な網目状のマトリッ
クスが形成され、このマトリックスに白金が充填されて
いることにより、上記セラミックスが白金同士の粒成長
による粗大化を阻害し、かつセラミックス、白金及びガ
スの三層界面出生じた酸素イオンも固体電解質焼結体ま
で移動可能とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質焼結体上に
形成される酸素センサの電極及びその製造方法に関す
る。
形成される酸素センサの電極及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の酸素センサの電極は、イ
ットリア（Ｙ2 Ｏ3)８mol 改質ジルコニア（ＺｒＯ2)等
の固体電解質焼結体上に形成された厚さ１〜３μｍの多
孔質白金（Ｐｔ）からなる。この酸素センサの電極は、
固体電解質焼結体又は固体電解質焼結用グリーンシート
上に、白金粉末、有機白金化合物若しくは有機白金錯
体、樹脂及び必要に応じて添加される溶剤からなるペー
ストを、印刷、浸漬、刷毛塗り等の一般的方法により、
焼成後の電極厚さが１〜３μｍ程度となるように塗布
し、 100〜 250℃の温度で乾燥し、又は乾燥せずに熱分
解することによって製造されている。
ットリア（Ｙ2 Ｏ3)８mol 改質ジルコニア（ＺｒＯ2)等
の固体電解質焼結体上に形成された厚さ１〜３μｍの多
孔質白金（Ｐｔ）からなる。この酸素センサの電極は、
固体電解質焼結体又は固体電解質焼結用グリーンシート
上に、白金粉末、有機白金化合物若しくは有機白金錯
体、樹脂及び必要に応じて添加される溶剤からなるペー
ストを、印刷、浸漬、刷毛塗り等の一般的方法により、
焼成後の電極厚さが１〜３μｍ程度となるように塗布
し、 100〜 250℃の温度で乾燥し、又は乾燥せずに熱分
解することによって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸素センサの電極及びその製造方法では、高温下、長時
間使用した場合、電極材である白金が粒成長するので、
固体電解質焼結体上で白金が粗大化し、白金、固体電解
質焼結体及びガスよりなる三層界面の量が減少し、この
結果、酸素センサとしての電気化学的特性が劣化した
り、あるいは固体電解質焼結体と電極との密着力が低下
するといった事態が生ずる不具合がある。又、電極作製
直後の初期特性においても、上記三層界面の量が多くな
いので、レスポンス（応答）が遅い、あるいは抵抗値が
大きいといった不具合がある。そこで、本発明は、高温
下で長時間使用しても、電気化学的特性及び固体電解質
焼結体との密着性を良好に保持し、又、初期特性におけ
る応答を速く、かつ抵抗値を小さくし得る酸素センサの
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
酸素センサの電極及びその製造方法では、高温下、長時
間使用した場合、電極材である白金が粒成長するので、
固体電解質焼結体上で白金が粗大化し、白金、固体電解
質焼結体及びガスよりなる三層界面の量が減少し、この
結果、酸素センサとしての電気化学的特性が劣化した
り、あるいは固体電解質焼結体と電極との密着力が低下
するといった事態が生ずる不具合がある。又、電極作製
直後の初期特性においても、上記三層界面の量が多くな
いので、レスポンス（応答）が遅い、あるいは抵抗値が
大きいといった不具合がある。そこで、本発明は、高温
下で長時間使用しても、電気化学的特性及び固体電解質
焼結体との密着性を良好に保持し、又、初期特性におけ
る応答を速く、かつ抵抗値を小さくし得る酸素センサの
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の酸素センサの電極は、固体電解質焼結体上
に形成される酸素センサの電極であって、固体電解質焼
結体上に酸素イオン伝導性を有するセラミックスによっ
て三次元的な網目状のマトリックスが形成され、このマ
トリックスに白金が白金同士も互いに接する様に充填さ
れていることを特徴とする。又、酸素センサの電極の製
造方法は、固体電解質焼結体又は固体電解質焼結用グリ
ーンシート上に、白金粉末、有機白金化合物若しくは有
機白金錯体、樹脂及び必要に応じて添加される溶剤から
なるペーストを塗布し、乾燥後又は乾燥せずに熱分解す
る酸素センサの電極の製造に際し、前記ペーストに３価
の酸化物粉末と４価の金属イオン溶液又は４価の酸化物
粉末と３価の金属イオン溶液を添加することを特徴とす
る。
め、本発明の酸素センサの電極は、固体電解質焼結体上
に形成される酸素センサの電極であって、固体電解質焼
結体上に酸素イオン伝導性を有するセラミックスによっ
て三次元的な網目状のマトリックスが形成され、このマ
トリックスに白金が白金同士も互いに接する様に充填さ
れていることを特徴とする。又、酸素センサの電極の製
造方法は、固体電解質焼結体又は固体電解質焼結用グリ
ーンシート上に、白金粉末、有機白金化合物若しくは有
機白金錯体、樹脂及び必要に応じて添加される溶剤から
なるペーストを塗布し、乾燥後又は乾燥せずに熱分解す
る酸素センサの電極の製造に際し、前記ペーストに３価
の酸化物粉末と４価の金属イオン溶液又は４価の酸化物
粉末と３価の金属イオン溶液を添加することを特徴とす
る。
【０００５】
【作用】上記手段においては、酸素イオン伝導性を有す
るセラミックスが白金同士の粒成長による粗大化を阻害
し、かつ上記セラミックス、白金及びガスの三層界面で
生じた酸素イオンも固体電解質焼結体まで移動可能とな
る。白金の重量は、全電極重量の60重量％以上であるこ
とが好ましい。白金の重量が60％未満であると電極の電
気的導通が無くなる。又、電極の厚さ( 電極重量÷( 面
積×平均比重) として計算する) は、１〜３μｍである
ことが好ましい。厚さが、１μｍ未満であると電極の電
気的導通（片面における電極部分の任意の２点間の電気
的導通）が無くなり、３μｍを超えると剥離を生ずる。
３価の金属粉末と４価の金属イオン溶液としては、Ｓｍ
2 Ｏ3 粉末とＣｅ4+溶液、Ｙ2 Ｏ3 粉末とＺｒ4+溶液、
その他の組み合わせが用いられ、又、４価の金属粉末と
３価の金属イオン溶液としては、ＣｅＯ2 粉末とＳｍ3+
溶液、ＺｒＯ2粉末とＹ3+溶液、その他の組み合わせが
用いられる。
るセラミックスが白金同士の粒成長による粗大化を阻害
し、かつ上記セラミックス、白金及びガスの三層界面で
生じた酸素イオンも固体電解質焼結体まで移動可能とな
る。白金の重量は、全電極重量の60重量％以上であるこ
とが好ましい。白金の重量が60％未満であると電極の電
気的導通が無くなる。又、電極の厚さ( 電極重量÷( 面
積×平均比重) として計算する) は、１〜３μｍである
ことが好ましい。厚さが、１μｍ未満であると電極の電
気的導通（片面における電極部分の任意の２点間の電気
的導通）が無くなり、３μｍを超えると剥離を生ずる。
３価の金属粉末と４価の金属イオン溶液としては、Ｓｍ
2 Ｏ3 粉末とＣｅ4+溶液、Ｙ2 Ｏ3 粉末とＺｒ4+溶液、
その他の組み合わせが用いられ、又、４価の金属粉末と
３価の金属イオン溶液としては、ＣｅＯ2 粉末とＳｍ3+
溶液、ＺｒＯ2粉末とＹ3+溶液、その他の組み合わせが
用いられる。
【０００６】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 実施例１〜６、比較例１〜３、従来例１ Ｙ2 Ｏ3 ８mol 改質ＺｒＯ2 からなる直径６mm、厚さ５
mmの円板状の固体電解質焼結体の上下両面に、表１、表
２に示す組成のペーストを焼成後の電極の厚さが表１、
表２に示す厚さとなるように、印刷、浸漬、版毛塗り等
の一般的な方法により塗布し 200℃の温度で乾燥した
後、1200℃の温度で60分間保持してペーストを熱分解
し、それぞれの電極を有する酸素センサを得た。得られ
た酸素センサのうち、実施例１〜６のものの電極は、固
体電解質焼結体上に酸素イオン伝導性を有するセラミッ
クスによって三次元的な網目状のマトリックスが形成さ
れ、このマトリックスに白金が充填されている構造を有
していた。又、得られた各酸素センサの電極の全電極重
量に占める白金の重量並びに剥離の有無及び電気的導通
の有無は、それぞれ表１、表２に示すようになった。更
に、得られた各酸素センサの電極に１Ｖの電圧を印加し
ながら、 400℃、500℃及び 600℃の温度において１×1
07 〜１×10-3Hzの範囲内で交流インピーダンスを測定
したところ、図１、図２及び図３に示すようになった。
る。 実施例１〜６、比較例１〜３、従来例１ Ｙ2 Ｏ3 ８mol 改質ＺｒＯ2 からなる直径６mm、厚さ５
mmの円板状の固体電解質焼結体の上下両面に、表１、表
２に示す組成のペーストを焼成後の電極の厚さが表１、
表２に示す厚さとなるように、印刷、浸漬、版毛塗り等
の一般的な方法により塗布し 200℃の温度で乾燥した
後、1200℃の温度で60分間保持してペーストを熱分解
し、それぞれの電極を有する酸素センサを得た。得られ
た酸素センサのうち、実施例１〜６のものの電極は、固
体電解質焼結体上に酸素イオン伝導性を有するセラミッ
クスによって三次元的な網目状のマトリックスが形成さ
れ、このマトリックスに白金が充填されている構造を有
していた。又、得られた各酸素センサの電極の全電極重
量に占める白金の重量並びに剥離の有無及び電気的導通
の有無は、それぞれ表１、表２に示すようになった。更
に、得られた各酸素センサの電極に１Ｖの電圧を印加し
ながら、 400℃、500℃及び 600℃の温度において１×1
07 〜１×10-3Hzの範囲内で交流インピーダンスを測定
したところ、図１、図２及び図３に示すようになった。
【０００７】
【表１】
【０００８】
【表２】
【０００９】したがって、全電極重量に占める白金の重
量は、60重量％未満であると電極の電気的導通が無くな
るため、60重量％以上有ることが必要であることが、表
１、表２からわかる。又、電極の厚さは、１μｍ未満で
あると電気的導通が無くなり、かつ３μｍを超えると剥
離を生ずるため、１〜３μｍの範囲が好ましいことが、
表１、表２からわかる。更に、３価の金属と４価の金属
を、一方を粉末、他方をイオンとして、ペーストに添加
して熱分解することによって、初期特性が白金のみの電
極より優れていることが、図１〜図３からわかる。
量は、60重量％未満であると電極の電気的導通が無くな
るため、60重量％以上有ることが必要であることが、表
１、表２からわかる。又、電極の厚さは、１μｍ未満で
あると電気的導通が無くなり、かつ３μｍを超えると剥
離を生ずるため、１〜３μｍの範囲が好ましいことが、
表１、表２からわかる。更に、３価の金属と４価の金属
を、一方を粉末、他方をイオンとして、ペーストに添加
して熱分解することによって、初期特性が白金のみの電
極より優れていることが、図１〜図３からわかる。
【００１０】実施例７、従来例２ Ｙ2 Ｏ3 ８mol 改質ＺｒＯ2 からなる直径7.1mm 、厚さ
６mmの円板状の固体電解質焼結用グリーンシート（焼成
時線収縮率22％) の上下両面に、表３に示す組成のペー
ストを焼成後の電極の厚さが表２に示す厚さとなるよう
に、一般的な方法により塗布し 200℃の温度で乾燥した
後、1500℃の温度で60分間保持してグリーンシート焼成
を兼ねたペーストの熱分解を行ってそれぞれの電極を有
する酸素センサを得た。実施例７の電極は、実施例１〜
６のものと同様に、固体電解質焼結体上に酸素イオン伝
導性を有するセラミックスによって三次元的な網目状の
マトリックスが形成され、このマトリックスに白金が充
填されている構造を有していた。得られた両酸素センサ
の電極に１Ｖの電圧を印加しながら、 400℃、 500℃及
び 600℃の温度において１×107 〜１×10-3Hzの範囲内
で交流インピーダンスの測定をしたところ、図４に示す
ようになった。又、両酸素センサを1200℃の温度の電気
炉中に保持し、耐久性の評価を行ったところ、従来例２
のものは、50時間保持後に電極の電気的導通がとれなく
なったのに対し、実施例７のものは、 100時間保持後に
おいても電気的導通が保たれた。更に、実施例７のもの
の耐久試験後に、電極に１Ｖの電圧を印加しながら、40
0℃、 500℃及び 600℃の温度において１×107 〜１×1
0-3Hzの範囲内で交流インピーダンスの測定をしたとこ
ろ、図５に示すようになった。
６mmの円板状の固体電解質焼結用グリーンシート（焼成
時線収縮率22％) の上下両面に、表３に示す組成のペー
ストを焼成後の電極の厚さが表２に示す厚さとなるよう
に、一般的な方法により塗布し 200℃の温度で乾燥した
後、1500℃の温度で60分間保持してグリーンシート焼成
を兼ねたペーストの熱分解を行ってそれぞれの電極を有
する酸素センサを得た。実施例７の電極は、実施例１〜
６のものと同様に、固体電解質焼結体上に酸素イオン伝
導性を有するセラミックスによって三次元的な網目状の
マトリックスが形成され、このマトリックスに白金が充
填されている構造を有していた。得られた両酸素センサ
の電極に１Ｖの電圧を印加しながら、 400℃、 500℃及
び 600℃の温度において１×107 〜１×10-3Hzの範囲内
で交流インピーダンスの測定をしたところ、図４に示す
ようになった。又、両酸素センサを1200℃の温度の電気
炉中に保持し、耐久性の評価を行ったところ、従来例２
のものは、50時間保持後に電極の電気的導通がとれなく
なったのに対し、実施例７のものは、 100時間保持後に
おいても電気的導通が保たれた。更に、実施例７のもの
の耐久試験後に、電極に１Ｖの電圧を印加しながら、40
0℃、 500℃及び 600℃の温度において１×107 〜１×1
0-3Hzの範囲内で交流インピーダンスの測定をしたとこ
ろ、図５に示すようになった。
【００１１】
【表３】
【００１２】したがって、1500℃の温度でペーストを熱
分解した場合にも、本発明に係る電極は、従来の電極と
同等の初期特性を示すことが、図４からわかる。又、12
00℃の温度で耐久試験を行った場合、従来の電極は、50
時間で電気的導通が無くなって使用できなくなったのに
対し、本発明に係る電極は、 100時間経過後も電気的導
通を保ち得、かつ耐久試験後も特性の劣化がほとんど無
いことが、図５からわかる。このことから、本発明に係
る電極は、耐久性に富んでいるといえる。
分解した場合にも、本発明に係る電極は、従来の電極と
同等の初期特性を示すことが、図４からわかる。又、12
00℃の温度で耐久試験を行った場合、従来の電極は、50
時間で電気的導通が無くなって使用できなくなったのに
対し、本発明に係る電極は、 100時間経過後も電気的導
通を保ち得、かつ耐久試験後も特性の劣化がほとんど無
いことが、図５からわかる。このことから、本発明に係
る電極は、耐久性に富んでいるといえる。
【００１３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸素セン
サの電極及びその製造方法によれば、酸素イオン導通性
を有するセラミックスが白金同士の粒成長による粗大化
を阻害するので、固体電解質焼結体との密着力の低下を
防止することができると共に、高温で長時間使用する場
合に起こる固体電解質焼結体、白金及びガスよりなる三
層界面の量が減少すること、すなわち酸素センサとして
の電気化学的特性の劣化を防止することができる。又、
酸素イオン伝導性を有するセラミックス、白金及びガス
の三層界面で生じた酸素イオンも固体電解質焼結体まで
移動可能となるので、有効三層界面を実質的に増加する
ことができ、初期特性における応答時間を短く、かつ抵
抗値を小さくすることができる。
サの電極及びその製造方法によれば、酸素イオン導通性
を有するセラミックスが白金同士の粒成長による粗大化
を阻害するので、固体電解質焼結体との密着力の低下を
防止することができると共に、高温で長時間使用する場
合に起こる固体電解質焼結体、白金及びガスよりなる三
層界面の量が減少すること、すなわち酸素センサとして
の電気化学的特性の劣化を防止することができる。又、
酸素イオン伝導性を有するセラミックス、白金及びガス
の三層界面で生じた酸素イオンも固体電解質焼結体まで
移動可能となるので、有効三層界面を実質的に増加する
ことができ、初期特性における応答時間を短く、かつ抵
抗値を小さくすることができる。
【図１】本発明に係る酸素センサの電極の 400℃での初
期特性の説明図である。
期特性の説明図である。
【図２】本発明に係る酸素センサの電極の 500℃での初
期特性の説明図である。
期特性の説明図である。
【図３】本発明に係る酸素センサの電極の 600℃での初
期特性の説明図である。
期特性の説明図である。
【図４】本発明に係る酸素センサの電極と従来の酸素セ
ンサの電極との初期特性の比較説明図である。
ンサの電極との初期特性の比較説明図である。
【図５】本発明に係る酸素センサの電極の耐久試験前後
における特性の比較説明図である。
における特性の比較説明図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 固体電解質焼結体上に形成される酸素セ
ンサの電極であって、固体電解質焼結体上に酸素イオン
伝導性を有するセラミックスによって三次元的な網目状
のマトリックスが形成され、このマトリックスに白金が
白金同士も互いに接する様に充填されていることを特徴
とする酸素センサの電極。 - 【請求項２】 固体電解質焼結体又は固体電解質焼結用
グリーンシート上に、白金粉末、有機白金化合物若しく
は有機白金錯体、樹脂及び必要に応じて添加される溶剤
からなるペーストを塗布し、乾燥後又は乾燥せずに熱分
解する酸素センサの電極の製造に際し、前記ペーストに
３価の酸化物粉末と４価の金属イオン溶液又は４価の酸
化物粉末と３価の金属イオン溶液を添加することを特徴
とする酸素センサの電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5136923A JPH06324016A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 酸素センサの電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5136923A JPH06324016A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 酸素センサの電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06324016A true JPH06324016A (ja) | 1994-11-25 |
Family
ID=15186739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5136923A Pending JPH06324016A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | 酸素センサの電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06324016A (ja) |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP5136923A patent/JPH06324016A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101183774B1 (ko) | 집전기 및 그 제조 방법 | |
| TWI499775B (zh) | 氣體感測電極形成用之金屬膏 | |
| JPS6343706B2 (ja) | ||
| JP5357347B1 (ja) | ガスセンサー電極形成用の金属ペースト | |
| JPH0159232B2 (ja) | ||
| US4409135A (en) | Paste containing electrically conducting powder to form conducting solid filler in cavity in ceramic substrate | |
| JPH0230797A (ja) | 電気泳動法による厚膜の製造方法 | |
| US3909327A (en) | Method for making a monolithic ceramic capacitor with silver bearing electrodes | |
| WO2017146120A1 (ja) | ガスセンサー電極形成用の金属ペースト | |
| JPH0246105B2 (ja) | ||
| JPH06324016A (ja) | 酸素センサの電極及びその製造方法 | |
| JP6321445B2 (ja) | キャパシタ及びその製造方法 | |
| JP2001118590A (ja) | 高導電性固体電解質膜及びその製造方法 | |
| JPH07122456A (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JPH067119B2 (ja) | 空燃比センサ | |
| JPH09245946A (ja) | セラミックヒータ | |
| WO2017146121A1 (ja) | ガスセンサー電極及びその製造方法 | |
| JP3748408B2 (ja) | 酸素センサおよびその製造方法 | |
| JP2795916B2 (ja) | 電気化学的素子の製造方法 | |
| JP4883858B2 (ja) | 有底筒状体及びセンサ | |
| GB2054167A (en) | Oxygen concentration detecting element and production thereof | |
| JP4393230B2 (ja) | 膜の製造方法 | |
| JP2000292405A (ja) | 酸素センサ素子およびその製造方法 | |
| JP3981718B2 (ja) | 表面に緻密な固体酸化物膜を形成した多孔質基材の作成方法 | |
| KR100413783B1 (ko) | 센서 가열용 세라믹 히터 |