JPH0246105B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、低温度より作動し、耐久性のすぐれ
た電気化学的セルに関するものである。 従来から、CaO、Y2O3等を添加した酸化ジル
コニウム焼結体等は、酸素イオン導電性固体電解
質となり、この酸素イオン導電性固体電解質の表
面に白金電極等をもうけた素子が、ボイラーの排
ガスや自動車の排ガス中の酸素分圧を測定するセ
ンサーとしてあるいは酸素をガス中から汲み出し
たり、ガス中へ汲み入れたりする酸素ポンプとし
て用いられる電気化学的セルとなることが知られ
ている。 そして、この様な用途に使用する電気化学的セ
ルは、低い温度から起電力が発生するようにする
ため酸素イオン導電性固体電解質との界面インピ
ーダンスの小さい電極が望まれ、かつ高温高速の
ガス中で使用したりするため、付着強度が大きく
耐久性のすぐれた電極を有することが望まれてい
た。 電気化学的セルのインピーダンスは、単純には
電極と固体電解質の界面インピーダンスと固体電
解質自体のインピーダンスの和と考えることがで
きる。そして、固体電解質自体のインピーダンス
はその組成等で決まつてしまうが、電極と固体電
解質の界面インピーダンスは電極の付与条件等で
大きく変わることが知られている。このため低温
度から起電力が発生し作動する電気化学的セルを
得るためには、電極の界面インピーダンスができ
るだけ小さいことが必要である。 通常、この種の電気化学的セルの電極として
は、白金族金属の化学メツキ法、物理メツキ法あ
るいは焼付法等による電極が知られている。しか
し、これらの電極はいずれも下地の酸素イオン導
電性固体電解質に対して機械的に白金族金属がか
みあつて付着しているにすぎず、熱的ストレス等
により比較的容易にうきあがり、従つて界面イン
ピーダンスの増大や著しくは電極が剥離してしま
う等の欠点があつた。また、界面インピーダンス
の小さい電極として、メツキ法あるいは焼付法等
で得た白金族金属の電極被膜の空隙中に熱処理に
より金属酸化物となる金属化合物溶液を浸透させ
た後、熱分解させ生成した酸化ジルコニウム等を
空隙中に介在させた電極が知られている。しか
し、この電極も下地の酸素イオン導電性固体電解
質との付着力は前記と同様に弱く、また付着強度
を大きくするために、金属酸化物が下地酸素イオ
ン導電性固体電解質とすこしでも反応焼結する様
金属酸化物溶液を1100℃以上の温度で熱分解する
と界面インピーダンスが著しく増大するため、付
着強度を強くできないという欠点があつた。 さらに付着強度の大きい電極を設けた電気化学
的セルとして、白金族金属の粉末と酸素イオン導
電性固体電解質の粉末との混合物を酸素イオン導
電性固体電解質に付与し、下地と電極中の酸素イ
オン導電性固体電解質が十分反応して固着する温
度で、焼付けて混合焼結体とし、サーメツト電極
とした電気化学的セルが知られている。しかしな
がら、この酸素濃淡電池のサーメツト電極は下地
と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分反
応して固着する様な高温度処理をうけているた
め、界面インピーダンスが増大して、低温では起
電力が発生しないという欠点があつた。 本発明は、これらの欠点を解決して、付着強度
が大きく耐久性のすぐれた電極を有していて、か
つ電極と下地の酸素イオン導電性固体電解質との
界面インピーダンスが小さく低い温度から作動す
る電気化学的セルを得ることを目的としたもので
ある。 本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層、好ましくは下地の酸素イオ
ン導電性固体電解質体と同時焼成して得た混合焼
結層の空隙中に該混合焼結層の焼結温度よりも低
温で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内
在させた電極を有する酸素イオン導電性固体電解
質体よりなる電気化学的セルであり、また酸素イ
オン導電性固体電解質体の表面上に白金族金属と
酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層を設け
た後、該混合焼結層の空隙中に、酸素イオン導電
性固体電解質粉末の懸濁液あるいは熱処理により
酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合
物溶液を含浸し、該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で熱処理する電気化学的セルの製造法であ
り、好ましくは酸素イオン導電性固体電解質体の
表面上に該混合焼結層を設けるに際し、焼成によ
り酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化
合物成形体の表面上に白金族金属と焼成により酸
素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物
の混合ペースト層を形成した後、焼成する電気化
学的セルの製造法である。 本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層を下地の酸素イオン導電性固
体電解質体とできるだけ強固に付着する温度で焼
結させ、かつ該温度の影響で活性低下し、界面イ
ンピーダンスが増加した混合焼結層よりなる電極
中に該混合焼結層の焼結温度よりも低温で好まし
くは1100℃以下で熱処理した酸素イオン導電性固
体電解質を内在させることで電極の再活性化がで
き、さらに界面インピーダンスを低下させること
ができることを見出したことにもとづくものであ
る。 また白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質
の混合焼結層よりなる電極は焼結時にできるだけ
活性低下がすくないほうが、前記再活性化が容易
であり、従つて該混合焼結層中の酸素イオン導電
性固体電解質の容積は、白金族金属の著しい焼結
による活性低下を防止するため、白金族金属の容
積100部に対して25部以上かつ、電極の電気伝導
性を確保するため、200部以下が好ましい。酸素
イオン導電性固体電解質としては、Y2O3、CaO、
MgO、Yb2O3、Sc2O3、Nd2O3、CeO2等を添加
したZrO2またはHfO2等、La2O3、Y2O3、
Nd2O3、ThO2等を添加したCeO2等、CaO、
Y2O3、La2O3等を添加したThO2等がある。 白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混
合焼結層は、焼結した酸素イオン導電性固体電解
質または焼成により酸素イオン導電性固体電解質
を生じ得る金属化合物成形体の所定位置に白金族
金属粉末たとえば白金粉末と、酸素イオン導電性
固体電解質粉末たとえばイツトリア添加ジルコニ
ア粉末等の混合物をペースト状等にして付与し、
酸素イオン導電性固体電解質の焼結温度以上、す
くなくとも1300℃以上の温度で焼成して得ればよ
い。またこの混合焼結層中に適度な空隙を生成さ
せるために、白金族金属粉末と酸素イオン導電性
固体電解質粉末との混合物中に加熱により揮散す
る物質例えば有機物バインダー等を適量加えても
良い。そしてこの混合焼結層の空隙中に内在させ
る酸素イオン導電性固体電解質としてはZrO2、
Y2O3添加ZrO2、CaO添加ZrO2、Yb2O3添加
ZrO2、Y2O3添加CeO2、La2O3添加CeO2、Y2O3
添加ThO2、CaO添加ThO2等のジルコニア化合
物あるいは酸素イオン導電性化合物の１種または
数種を使用して良い。 混合焼結層の空隙中に該混合焼結層の焼結温度
よりも低温で熱処理した上記のような酸素イオン
導電性固体電解質を内在させた電極を得る方法と
しては、これら酸素イオン導電性固体電解質の微
粉末の１種または数種を溶媒、例えば水、アルコ
ール等の中に分散させた懸濁液を混合焼結層に塗
布あるいは混合焼結層を前記懸濁液中に浸漬した
後に乾燥し、該混合焼結層の焼結温度以下好まし
くは1100℃以下で熱処理焼付ければ良い。 また懸濁液のかわりに、熱処理により目的とす
る酸素イオン導電性固体電解質となる金属化合物
の１種または数種のたとえばオキシ塩化ジルコニ
ウム、塩化イツトリウム等の溶液を使用しても良
い。さらに、電極と下地の酸素イオン導電性固体
電解質体との界面インピーダンス低下の効果を大
きくするには、上記の操作を複数回くりかえすこ
とが好ましい。また上記方法により酸素イオン導
電性固体電解質が混合焼結層表面に付着していて
も良いことはもちろんである。 このように白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の
焼結温度よりも低温で熱処理した酸素イオン導電
性固体電解質を内在させた電極を有する電気化学
的セルにおいて、電極と下地酸素イオン導電性固
体電解質体との界面インピーダンスが小さくなる
理由は、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質の混合焼結層は1300℃以上の熱をうけて下地と
強く付着するが、この時白金属金属の焼結が進み
この白金族金属と混合焼結層中の酸素イオン導電
性固体電解質または下地酸素イオン導電性固体電
解質体との間に隙間が生じ界面インピーダンスは
上昇する。しかし混合焼結層の焼結温度よりも低
温で熱処理されたジルコニア化合物または酸素イ
オン導電性化合物はこの隙間及び他の空隙中に内
在して、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質との接触点を多数形成せしめる効果を有するた
めと考えられる。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ ZrO294モル％、Y2O36モル％組成となる様に
酸化ジルコニウム粉末及び酸化イツトリウム粉末
を秤量した後、この酸化ジルコニウム粉末及び酸
化イツトリウム粉末の合計量を100重量部として、
酸化アルミニウム粉末を0.5重量部秤量して加え
全粉末量を502.5ｇとした。ポリエチレン製ポツ
ト中にジルコニア玉石と前記粉末を入れて、48時
間粉砕混合した。この粉末の一部にポリビニルア
ルコールの6wt％水溶液を粉末に対し5wt％添加
し造粒した。この粉末をプレス成形した後、1400
℃で５時間焼成して、直径25.0mm厚さ0.40mmの酸
素イオン導電性固体電解質の円板を作製した。 白金粉末2.14ｇと前記48時間粉砕混合粉末0.55
ｇにバインダーとしてエチルセルロース0.135ｇ、
有機溶媒としてブチルカルビトールアセテートを
加えメノウ乳鉢中で30分間混合して、白金族金属
と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層形成
用のペーストとした。このペーストを先に作成し
た酸素イオン導電性固体電解質の板の両面に筆ぬ
りし、80℃で30分乾燥後1450℃で１時間焼成し
た。焼成後混合焼結層は下地に強固に付着してい
た。 酸化ジルコニウムの微粉末10ｇをエチルアルコ
ール10ml中に分散させてその液中へ上記試料を１
分間浸漬した後、取り出し乾燥し、1050℃で10分
間熱処理し、試料１を得た。 試料１を350℃または450℃の電気炉中に入れ、
直流抵抗値を測定した。この時試料１は炉外へと
どく白金リード線のついた白金板の上に置き、さ
らに試料１の上に同様に炉外へとどく白金リード
線のついた白金板を重ね、その上にはステンレス
製の重りをのせ、試料の保持を確実にした。試料
１の直流抵抗値は第１表に示す通りである。 実施例 ２ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。オキシ
塩化ジルコニウム100ｇを150mlの水に溶解した水
溶液中へ上記試料を浸漬した後、1050℃で10分間
熱処理し、試料２を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ３ 実施例２において、オキシ塩化ジルコニウム水
溶液中に浸漬した後1050℃で10分間熱処理する作
業を４回くりかえして、試料３を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ４ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。 ZrO294モル％、Y2O36モル％の組成の酸素イ
オン導電性固体電解質微粉末10ｇをエチルアルコ
ール10ml中に分散させた液中に、上記試料を１分
間浸漬した後、取り出し乾燥し1100℃で10分間熱
処理した。同様の処理をもう一回実施して試料４
を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ５ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。オキシ
塩化ジルコニウム100ｇと６倍の結晶水のついた
塩化イツトリウム12.02ｇを150mlの水に溶解した
水溶液中に上記試料を浸漬した後1000℃で10分間
熱処理した。同様の処理をもう一回実施して試料
５を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ６ 実施例１において、48時間粉砕混合した粉末を
ポリビニルアルコールを加え造粒しプレス成形し
た焼成前の円板に、実施例１において作成した混
合焼結層形成用のペーストを該円板の両面に筆ぬ
りし、1425℃で３時間焼成して、混合焼結層を形
成した酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製
した。実施例５で作成したオキシ塩化ジルコニウ
ムと塩化イツトリウムの混合溶液中に上記試料を
浸漬し1000℃で10分間熱処理した。同様の浸漬熱
処理をもう一回実施して試料６を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ７ 実施例６と同様に同時焼成で混合焼結層を形成
した酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製し
た。塩化トリウム100ｇと結晶水のついた塩化イ
ツトリウム28.64ｇを100mlの水に溶解した水溶液
中に浸漬した後、1000℃で10分間熱処理した。同
様の浸漬熱処理をさらに３回実施して試料７を得
た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。
た電気化学的セルに関するものである。 従来から、CaO、Y2O3等を添加した酸化ジル
コニウム焼結体等は、酸素イオン導電性固体電解
質となり、この酸素イオン導電性固体電解質の表
面に白金電極等をもうけた素子が、ボイラーの排
ガスや自動車の排ガス中の酸素分圧を測定するセ
ンサーとしてあるいは酸素をガス中から汲み出し
たり、ガス中へ汲み入れたりする酸素ポンプとし
て用いられる電気化学的セルとなることが知られ
ている。 そして、この様な用途に使用する電気化学的セ
ルは、低い温度から起電力が発生するようにする
ため酸素イオン導電性固体電解質との界面インピ
ーダンスの小さい電極が望まれ、かつ高温高速の
ガス中で使用したりするため、付着強度が大きく
耐久性のすぐれた電極を有することが望まれてい
た。 電気化学的セルのインピーダンスは、単純には
電極と固体電解質の界面インピーダンスと固体電
解質自体のインピーダンスの和と考えることがで
きる。そして、固体電解質自体のインピーダンス
はその組成等で決まつてしまうが、電極と固体電
解質の界面インピーダンスは電極の付与条件等で
大きく変わることが知られている。このため低温
度から起電力が発生し作動する電気化学的セルを
得るためには、電極の界面インピーダンスができ
るだけ小さいことが必要である。 通常、この種の電気化学的セルの電極として
は、白金族金属の化学メツキ法、物理メツキ法あ
るいは焼付法等による電極が知られている。しか
し、これらの電極はいずれも下地の酸素イオン導
電性固体電解質に対して機械的に白金族金属がか
みあつて付着しているにすぎず、熱的ストレス等
により比較的容易にうきあがり、従つて界面イン
ピーダンスの増大や著しくは電極が剥離してしま
う等の欠点があつた。また、界面インピーダンス
の小さい電極として、メツキ法あるいは焼付法等
で得た白金族金属の電極被膜の空隙中に熱処理に
より金属酸化物となる金属化合物溶液を浸透させ
た後、熱分解させ生成した酸化ジルコニウム等を
空隙中に介在させた電極が知られている。しか
し、この電極も下地の酸素イオン導電性固体電解
質との付着力は前記と同様に弱く、また付着強度
を大きくするために、金属酸化物が下地酸素イオ
ン導電性固体電解質とすこしでも反応焼結する様
金属酸化物溶液を1100℃以上の温度で熱分解する
と界面インピーダンスが著しく増大するため、付
着強度を強くできないという欠点があつた。 さらに付着強度の大きい電極を設けた電気化学
的セルとして、白金族金属の粉末と酸素イオン導
電性固体電解質の粉末との混合物を酸素イオン導
電性固体電解質に付与し、下地と電極中の酸素イ
オン導電性固体電解質が十分反応して固着する温
度で、焼付けて混合焼結体とし、サーメツト電極
とした電気化学的セルが知られている。しかしな
がら、この酸素濃淡電池のサーメツト電極は下地
と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分反
応して固着する様な高温度処理をうけているた
め、界面インピーダンスが増大して、低温では起
電力が発生しないという欠点があつた。 本発明は、これらの欠点を解決して、付着強度
が大きく耐久性のすぐれた電極を有していて、か
つ電極と下地の酸素イオン導電性固体電解質との
界面インピーダンスが小さく低い温度から作動す
る電気化学的セルを得ることを目的としたもので
ある。 本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層、好ましくは下地の酸素イオ
ン導電性固体電解質体と同時焼成して得た混合焼
結層の空隙中に該混合焼結層の焼結温度よりも低
温で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内
在させた電極を有する酸素イオン導電性固体電解
質体よりなる電気化学的セルであり、また酸素イ
オン導電性固体電解質体の表面上に白金族金属と
酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層を設け
た後、該混合焼結層の空隙中に、酸素イオン導電
性固体電解質粉末の懸濁液あるいは熱処理により
酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合
物溶液を含浸し、該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で熱処理する電気化学的セルの製造法であ
り、好ましくは酸素イオン導電性固体電解質体の
表面上に該混合焼結層を設けるに際し、焼成によ
り酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化
合物成形体の表面上に白金族金属と焼成により酸
素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物
の混合ペースト層を形成した後、焼成する電気化
学的セルの製造法である。 本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層を下地の酸素イオン導電性固
体電解質体とできるだけ強固に付着する温度で焼
結させ、かつ該温度の影響で活性低下し、界面イ
ンピーダンスが増加した混合焼結層よりなる電極
中に該混合焼結層の焼結温度よりも低温で好まし
くは1100℃以下で熱処理した酸素イオン導電性固
体電解質を内在させることで電極の再活性化がで
き、さらに界面インピーダンスを低下させること
ができることを見出したことにもとづくものであ
る。 また白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質
の混合焼結層よりなる電極は焼結時にできるだけ
活性低下がすくないほうが、前記再活性化が容易
であり、従つて該混合焼結層中の酸素イオン導電
性固体電解質の容積は、白金族金属の著しい焼結
による活性低下を防止するため、白金族金属の容
積100部に対して25部以上かつ、電極の電気伝導
性を確保するため、200部以下が好ましい。酸素
イオン導電性固体電解質としては、Y2O3、CaO、
MgO、Yb2O3、Sc2O3、Nd2O3、CeO2等を添加
したZrO2またはHfO2等、La2O3、Y2O3、
Nd2O3、ThO2等を添加したCeO2等、CaO、
Y2O3、La2O3等を添加したThO2等がある。 白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混
合焼結層は、焼結した酸素イオン導電性固体電解
質または焼成により酸素イオン導電性固体電解質
を生じ得る金属化合物成形体の所定位置に白金族
金属粉末たとえば白金粉末と、酸素イオン導電性
固体電解質粉末たとえばイツトリア添加ジルコニ
ア粉末等の混合物をペースト状等にして付与し、
酸素イオン導電性固体電解質の焼結温度以上、す
くなくとも1300℃以上の温度で焼成して得ればよ
い。またこの混合焼結層中に適度な空隙を生成さ
せるために、白金族金属粉末と酸素イオン導電性
固体電解質粉末との混合物中に加熱により揮散す
る物質例えば有機物バインダー等を適量加えても
良い。そしてこの混合焼結層の空隙中に内在させ
る酸素イオン導電性固体電解質としてはZrO2、
Y2O3添加ZrO2、CaO添加ZrO2、Yb2O3添加
ZrO2、Y2O3添加CeO2、La2O3添加CeO2、Y2O3
添加ThO2、CaO添加ThO2等のジルコニア化合
物あるいは酸素イオン導電性化合物の１種または
数種を使用して良い。 混合焼結層の空隙中に該混合焼結層の焼結温度
よりも低温で熱処理した上記のような酸素イオン
導電性固体電解質を内在させた電極を得る方法と
しては、これら酸素イオン導電性固体電解質の微
粉末の１種または数種を溶媒、例えば水、アルコ
ール等の中に分散させた懸濁液を混合焼結層に塗
布あるいは混合焼結層を前記懸濁液中に浸漬した
後に乾燥し、該混合焼結層の焼結温度以下好まし
くは1100℃以下で熱処理焼付ければ良い。 また懸濁液のかわりに、熱処理により目的とす
る酸素イオン導電性固体電解質となる金属化合物
の１種または数種のたとえばオキシ塩化ジルコニ
ウム、塩化イツトリウム等の溶液を使用しても良
い。さらに、電極と下地の酸素イオン導電性固体
電解質体との界面インピーダンス低下の効果を大
きくするには、上記の操作を複数回くりかえすこ
とが好ましい。また上記方法により酸素イオン導
電性固体電解質が混合焼結層表面に付着していて
も良いことはもちろんである。 このように白金族金属と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の
焼結温度よりも低温で熱処理した酸素イオン導電
性固体電解質を内在させた電極を有する電気化学
的セルにおいて、電極と下地酸素イオン導電性固
体電解質体との界面インピーダンスが小さくなる
理由は、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質の混合焼結層は1300℃以上の熱をうけて下地と
強く付着するが、この時白金属金属の焼結が進み
この白金族金属と混合焼結層中の酸素イオン導電
性固体電解質または下地酸素イオン導電性固体電
解質体との間に隙間が生じ界面インピーダンスは
上昇する。しかし混合焼結層の焼結温度よりも低
温で熱処理されたジルコニア化合物または酸素イ
オン導電性化合物はこの隙間及び他の空隙中に内
在して、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質との接触点を多数形成せしめる効果を有するた
めと考えられる。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ ZrO294モル％、Y2O36モル％組成となる様に
酸化ジルコニウム粉末及び酸化イツトリウム粉末
を秤量した後、この酸化ジルコニウム粉末及び酸
化イツトリウム粉末の合計量を100重量部として、
酸化アルミニウム粉末を0.5重量部秤量して加え
全粉末量を502.5ｇとした。ポリエチレン製ポツ
ト中にジルコニア玉石と前記粉末を入れて、48時
間粉砕混合した。この粉末の一部にポリビニルア
ルコールの6wt％水溶液を粉末に対し5wt％添加
し造粒した。この粉末をプレス成形した後、1400
℃で５時間焼成して、直径25.0mm厚さ0.40mmの酸
素イオン導電性固体電解質の円板を作製した。 白金粉末2.14ｇと前記48時間粉砕混合粉末0.55
ｇにバインダーとしてエチルセルロース0.135ｇ、
有機溶媒としてブチルカルビトールアセテートを
加えメノウ乳鉢中で30分間混合して、白金族金属
と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層形成
用のペーストとした。このペーストを先に作成し
た酸素イオン導電性固体電解質の板の両面に筆ぬ
りし、80℃で30分乾燥後1450℃で１時間焼成し
た。焼成後混合焼結層は下地に強固に付着してい
た。 酸化ジルコニウムの微粉末10ｇをエチルアルコ
ール10ml中に分散させてその液中へ上記試料を１
分間浸漬した後、取り出し乾燥し、1050℃で10分
間熱処理し、試料１を得た。 試料１を350℃または450℃の電気炉中に入れ、
直流抵抗値を測定した。この時試料１は炉外へと
どく白金リード線のついた白金板の上に置き、さ
らに試料１の上に同様に炉外へとどく白金リード
線のついた白金板を重ね、その上にはステンレス
製の重りをのせ、試料の保持を確実にした。試料
１の直流抵抗値は第１表に示す通りである。 実施例 ２ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。オキシ
塩化ジルコニウム100ｇを150mlの水に溶解した水
溶液中へ上記試料を浸漬した後、1050℃で10分間
熱処理し、試料２を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ３ 実施例２において、オキシ塩化ジルコニウム水
溶液中に浸漬した後1050℃で10分間熱処理する作
業を４回くりかえして、試料３を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ４ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。 ZrO294モル％、Y2O36モル％の組成の酸素イ
オン導電性固体電解質微粉末10ｇをエチルアルコ
ール10ml中に分散させた液中に、上記試料を１分
間浸漬した後、取り出し乾燥し1100℃で10分間熱
処理した。同様の処理をもう一回実施して試料４
を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ５ 実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イ
オン導電性固体電解質の円板を作製した。オキシ
塩化ジルコニウム100ｇと６倍の結晶水のついた
塩化イツトリウム12.02ｇを150mlの水に溶解した
水溶液中に上記試料を浸漬した後1000℃で10分間
熱処理した。同様の処理をもう一回実施して試料
５を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ６ 実施例１において、48時間粉砕混合した粉末を
ポリビニルアルコールを加え造粒しプレス成形し
た焼成前の円板に、実施例１において作成した混
合焼結層形成用のペーストを該円板の両面に筆ぬ
りし、1425℃で３時間焼成して、混合焼結層を形
成した酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製
した。実施例５で作成したオキシ塩化ジルコニウ
ムと塩化イツトリウムの混合溶液中に上記試料を
浸漬し1000℃で10分間熱処理した。同様の浸漬熱
処理をもう一回実施して試料６を得た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ７ 実施例６と同様に同時焼成で混合焼結層を形成
した酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製し
た。塩化トリウム100ｇと結晶水のついた塩化イ
ツトリウム28.64ｇを100mlの水に溶解した水溶液
中に浸漬した後、1000℃で10分間熱処理した。同
様の浸漬熱処理をさらに３回実施して試料７を得
た。 実施例１と同様の方法で350℃、450℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。
【表】
なお比較のため、参考例８として実施例１と同
様に白金と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼
結層を付与し、その後の酸素イオン導電性固体電
解質の付与処理をしなかつた試料の直流抵抗を
350℃、450℃で測定し、第１表に示した。 第１表の結果より明らかなように本発明の電気
化学的セルは、セルの直流抵抗が低いため、低い
温度から作動する酸素分圧測定用センサーとして
あるいは酸素ポンプとして使用することができ、
かつその白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質の混合焼結層は極めて強固な付着力を有するた
め、高温高速ガス中ですぐれた耐久性を示すのに
対し、参考例８の様に本発明の処理のないもので
はその直流抵抗は極めて高く、本発明の電気化学
的セルと比較し、低温作動性で劣るものであつ
た。 以上詳細に説明した様に、本発明による電気化
学的セルは白金族金属と酸素イオン導電性固体電
解質の混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の焼
結温度よりも低い温度で熱処理した酸素イオン導
電性固体電解質を内在させた電極を有するもので
あり、低い温度から作動するガス中の酸素分圧測
定用センサーとしてあるいは酸素ポンプとして使
用でき、かつ電極付着強度が極めて強固なため、
高温高速ガス中でもすぐれた耐久性を示すもので
あり、自動車排気ガス中あるいはボイラーの高温
排気ガス中の酸素センサーとしてあるいは酸素ポ
ンプとして使用可能であり、産業上極めて有用で
ある。
様に白金と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼
結層を付与し、その後の酸素イオン導電性固体電
解質の付与処理をしなかつた試料の直流抵抗を
350℃、450℃で測定し、第１表に示した。 第１表の結果より明らかなように本発明の電気
化学的セルは、セルの直流抵抗が低いため、低い
温度から作動する酸素分圧測定用センサーとして
あるいは酸素ポンプとして使用することができ、
かつその白金族金属と酸素イオン導電性固体電解
質の混合焼結層は極めて強固な付着力を有するた
め、高温高速ガス中ですぐれた耐久性を示すのに
対し、参考例８の様に本発明の処理のないもので
はその直流抵抗は極めて高く、本発明の電気化学
的セルと比較し、低温作動性で劣るものであつ
た。 以上詳細に説明した様に、本発明による電気化
学的セルは白金族金属と酸素イオン導電性固体電
解質の混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の焼
結温度よりも低い温度で熱処理した酸素イオン導
電性固体電解質を内在させた電極を有するもので
あり、低い温度から作動するガス中の酸素分圧測
定用センサーとしてあるいは酸素ポンプとして使
用でき、かつ電極付着強度が極めて強固なため、
高温高速ガス中でもすぐれた耐久性を示すもので
あり、自動車排気ガス中あるいはボイラーの高温
排気ガス中の酸素センサーとしてあるいは酸素ポ
ンプとして使用可能であり、産業上極めて有用で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の
混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度
よりも低温で熱処理した酸素イオン導電性固体電
解質を内在させた電極を有することを特徴とする
酸素イオン導電性固体電解質体よりなる電気化学
的セル。 ２ 白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の
混合焼結層と酸素イオン導電性固体電解質体を同
時焼成して得ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電気化学的セル。 ３ 酸素イオン導電性固体電解質体の表面上に白
金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼
結層を設けた後、該混合焼結層の空隙中に、酸素
イオン導電性固体電解質粉末の懸濁液あるいは熱
処理により酸素イオン導電性固体電解質を生じ得
る金属化合物溶液を含浸し、該混合焼結層の焼結
温度よりも低温で熱処理することを特徴とする電
気化学的セルの製造法。 ４ 焼成により酸素イオン導電性固体電解質を生
じ得る金属化合物成形体の表面上に、白金族金属
と焼成により酸素イオン導電性固体電解質を生じ
得る金属化合物の混合ペースト層を形成した後、
焼成して該混合焼結層を設けることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の電気化学的セルの製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144478A JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
| US06/635,913 US4530751A (en) | 1983-08-09 | 1984-07-30 | Electrochemical cell and method of producing the same |
| DE8484305432T DE3475438D1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | Electrochemical cell and method of producing the same |
| EP84305432A EP0134137B1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | Electrochemical cell and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144478A JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036950A JPS6036950A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0246105B2 true JPH0246105B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=15363236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144478A Granted JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530751A (ja) |
| EP (1) | EP0134137B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036950A (ja) |
| DE (1) | DE3475438D1 (ja) |
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| JPH0752171B2 (ja) * | 1987-05-30 | 1995-06-05 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的素子 |
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| US5698267A (en) * | 1992-12-01 | 1997-12-16 | Robert Bosch Gmbh | Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors |
| JP4540222B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2010-09-08 | 京セラ株式会社 | 酸素センサおよびその製法 |
| US7195794B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-03-27 | Praxair Technology, Inc. | Method of making an electrolytic cell |
| JP4724772B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2011-07-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1926445A1 (de) * | 1969-05-23 | 1970-12-03 | Gen Electric | Elektrode fuer eine Zelle mit Sauerstoffionen-Festelektrolyt |
| US3843400A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-22 | Westinghouse Electric Corp | Solid electrolyte cell |
| JPS5210193A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-26 | Hitachi Ltd | Element for oxygen concentration measuring use |
| DE2619746C3 (de) * | 1976-05-05 | 1980-11-13 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren |
| JPS53100890A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen concentration cell and its manufacture |
| DE2852638C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-01-16 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gassensor mit Cermet- Elektroden |
| DE2911042C2 (de) * | 1979-03-21 | 1985-10-31 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0062330A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-13 | Fuji Electric Co., Ltd. | Sauerstoffempfindlicher Sensor mit einem Sensorelement aus Zirkonoxyd, Verfahren zu dessen Herstellung und Nachbehandlung, Verwendung des Sensors zur Messung in schwefeloxydhaltiger Messgasatmosphäre |
-
1983
- 1983-08-09 JP JP58144478A patent/JPS6036950A/ja active Granted
-
1984
- 1984-07-30 US US06/635,913 patent/US4530751A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-09 EP EP84305432A patent/EP0134137B1/en not_active Expired
- 1984-08-09 DE DE8484305432T patent/DE3475438D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0134137B1 (en) | 1988-11-30 |
| US4530751A (en) | 1985-07-23 |
| EP0134137A1 (en) | 1985-03-13 |
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