JPH06324450A

JPH06324450A - 色素固定要素

Info

Publication number: JPH06324450A
Application number: JP13237993A
Authority: JP
Inventors: Yoshisada Nakamura; 善貞中村; Hiroshi Arakatsu; 浩荒勝
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【目的】高い転写画像濃度を示す非光沢面を持った色素
固定要素を提供する。【構成】色素固定層より支持体側にマット剤を含有する
層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素形成要素と色素固
定要素を別の支持体上に設け、両要素を重ね合わせ、拡
散性の色素を転写することにより画像を形成する画像形
成システムの色素固定要素に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節などの写真特性に優れているので、従来から最
も広範に用いられている。その中で、現像時に画像状に
可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ、この可
動性の色素を水や熱溶剤などの溶媒によって媒染剤を有
する色素固定要素に転写する方法が多く提案されてい
る。

【０００３】この様な可動性の色素を転写することによ
り画像を形成する方法においては、色素の拡散転写を均
一に行うため圧力を用いることが多い。しかし、その材
質により掛けられる圧力には自ずと限界がある。したが
って、低圧条件でも均一に重ね合わせることのできる材
料表面形状が求められる。また、色素固定材料は、上記
のような画像形成システムにおいては、最終的に画像を
利用するために用いられる。したがって、その表面光沢
は材料に求められる性能である。材料に求められる光沢
性はその利用目的により異なる。質感を得るため、また
観察条件による画像の見えかたを一定にするため、いわ
ゆる非光沢面が求められることもある。

【０００４】非光沢面は通常材料表面に凹凸を何らかの
手段により設けることにより得ることができる。しか
し、拡散性の色素を転写することにより画像を形成する
画像形成システムにおいては、その材料表面の凹凸が大
きくないことが求められる。したがって、非光沢面で均
一な画像を形成させようとすると、その表面形状を厳密
にコントロールして作製することが必要である。しかし
その実現は難しかった。その中で、層中のバインダーの
ミクロな相分離を用いる方法などが提案されている。こ
の方法は、微細かつ均一な凹凸を設ける良い方法である
が、その原理より、材料の作製条件により凹凸の高さ
や、周期をコントロールするのが難しい面があった。

【０００５】また、従来から用いられている、いわゆる
マット剤を用いる方法も提案されている。しかし、従来
用いられているように表面保護層に、その表面保護機能
と併用して非光沢面を作製するほどマット剤を添加する
と、添加層中のマット剤比率が高くなり、しばしば画像
が白く膜が被ったように見えることが問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
形成要素と色素固定要素を別の支持体上に設け、両要素
を重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像
を形成する画像形成システムにおいて、非光沢かつ視覚
的に十分な濃度が有るように見える画像を形成させるこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、色素形
成要素と色素固定要素を別の支持体上に設け、両要素を
重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像を
形成する画像形成システムの色素固定要素であって、色
素固定層より支持体側にマット剤を含有する層を有する
ことを特徴とする色素固定要素によって解決された。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるマット剤としては、種々の無機化合物粒子、
有機化合物粒子とくにポリマー粒子が用いられる。本発
明の目的のためには粒子は、その画像形成プロセスにお
いて、消失、変形、移動しないものが好ましい。例え
ば、色素の拡散助材として水を用い、画像形成に塩基
性、および高温を用いる場合、その条件で塩基性水溶液
に溶解しないことが必要である。

【０００９】無機のマット剤としては、二酸化珪素、酸
化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土
類金属塩およびガラス粒子が挙げられる。有機のマット
剤としては、コーンスターチ、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル等の天然物およびその改質品、アルキ
ルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリ
ルアミド類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレ
ン類等の合成樹脂等が挙げられる。その他に特開昭６１
−８８２５６号、特開昭６３−２７４９４４号記載の化
合物がある。

【００１０】本発明において、マット剤は単独で使用し
ても良いし、２種以上併用しても良い。本発明に用いる
マット剤は、平均粒径が４μｍ〜１５μｍのものが好ま
しい。これは非光沢面にするため、ある程度の凹凸を設
ける必要があるためである。ただし、平均粒径が４μｍ
以下のマット剤をさらに上記のものに併用することは、
より微細な複雑な凹凸を色素固定要素表面に形成するこ
とが可能となるため好ましい。マット剤の塗布量は０．
１〜３ｇ／m²が好ましく、０．４〜１．５ｇ／m²が特に
好ましい。

【００１１】同様の理由によって、例えば平均粒径１２
μｍのマット剤と、平均粒径６μｍのマット剤との併用
のように、４μｍ以上の平均粒径の異なる２種以上のマ
ット剤を併用することも有効である。さらに、それに平
均粒径４μ以下のマット剤をさらに併用することも意味
がある。併用するマット剤の種類は、同一のものであっ
てもよいし、異なるものの併用であっても構わない。

【００１２】上記のマット剤を含有する層のバインダー
としては親水性のバインダーが好ましく用いられる。そ
の具体例については後述する。マット剤を含有する層の
厚みは非光沢面を提供する上で重要であり、使用するマ
ット剤の平均粒径の１／１０〜１／２の厚みとすること
が好ましい。マット剤を含有する層には、界面活性剤、
硬膜剤などの添加剤を加えてもよい。

【００１３】非光沢面を作る手段として色素固定要素中
の色素固定層より支持体側にマット剤を含有する層を設
けることに加えて、表面保護層に、その表面保護機能と
して別にマット剤を添加しても構わない。ただし、その
場合添加量としては、０．１０ｇ／m²以下が好ましい。
表面保護層に用いるマット剤は、本発明目的で用いられ
るマット剤と同一のものであってもよいし、異なるもの
であっても構わない。

【００１４】本発明の色素固定要素は、感光性ハロゲン
化銀を用いた写真材料において、ハロゲン化銀の現像の
結果、拡散性の色素を形成あるいは放出させこの拡散性
の色素を受像材料に転写して画像を得る方式の受像材料
として用いる。この画像形成方式は大別して、常温付近
で処理液を使って現像するいわゆる湿式カラー拡散転写
方式と、熱現像によって現像を行う熱現像拡散転写方式
とがあり、本発明の色素固定要素はそのどちらにも好適
な受像材料として使用できる。本発明の色素固定要素は
特に熱現像拡散転写方式に好ましく用いられるので、以
下にそれについて詳細に説明するが、この説明は、有機
銀塩、現像方式等の熱現像に独特の部分を除いて、湿式
のカラー拡散転写方式と共通に適用できる。

【００１５】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、
色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合
がある）などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば着
色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層
に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感
光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素
固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給す
るようにしてもよい。

【００１６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。

【００１７】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第
５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００１９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
伴に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００２０】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２２】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００２４】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００２５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。本発明に用いられる還元
剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第
４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１
欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されているもののような種々の還元剤の組合せも用い
ることができる。

【００２６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００２７】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T. H. James著
“The Theory of the Photographic Process”第４版２
９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００２８】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）
を形成するものである。

【００２９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３０】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３１】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂−を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(1
2)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９に記載された化合物(11)〜(23)など
である。

【００３２】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５６−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、
(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８
年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、
３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８
５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用
できる。

【００３３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不要な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００３４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００３５】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００３６】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００３７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、K. Veenkataraman編「The Chemistry of S
ynthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７
５２号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤
は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００３８】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００３９】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００４０】感光材料にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては本発明の色素固定要素に用いられ
るものと同様のものを用いることができる。その他、感
光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

【００４３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４４】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００４５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００４６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００４７】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有効である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００４８】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００４９】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５１】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５３】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】実施例１

【００５５】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【００５６】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、アニ
オン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用い
て６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（１）（固形分１３％）
１０８ml、ノニオン界面活性剤（１）２０ｇ、水１２３
２mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物５００ｇを得た。

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、
１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００７５】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて４５℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III)
液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素
（１）７０mg、色素（２）１３９mg、色素（３）５mgを
含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。

【００７６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２５０ｍｇ、塩化金酸１．８ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（３）２００
ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ
を得た。

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【化１６】

【００８０】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて６５℃
に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に
３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III)
液と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素
（１）７６mg、色素（２）１５０mg、色素（３）５mgを
含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【００８１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン１７５ｍｇ、塩化金酸１．２ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学し、次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍｇ
を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【表３】

【００８４】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて４８℃
に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素
（４）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００８５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム９．４ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２６３ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、
カブリ防止剤（２）１６３ｍｇを加えた後、冷却した。
このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【化１８】

【００８８】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５５℃
に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素
（４）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００８９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン４６ｍｇ、塩化金酸０．６ｍｇを加えて６８℃で
最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍ
ｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ
を得た。

【００９０】

【表５】

【００９１】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５１℃
に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、色素（５）２２０mgと色素
（６）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム４．８ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２５０ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いでカブリ防止剤（２）１６３ｍｇおよび沃化カリウ
ム９４ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【００９３】

【表６】

【００９４】

【化１９】

【００９５】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて６３℃
に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に
１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(II
I) 液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
６６mlとメタノール４ml中に、色素（５）１５５mgと色
素（６）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム１．６ｍｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン９５ｍｇ、塩化金酸０．３１ｍｇを加えて６８℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３
ｍｇおよび沃化カリウム９４ｍｇを加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９７】

【表７】

【００９８】以上のものを用いて表８に示す感光材料Ｄ
１０１を作った。

【００９９】

【表８】

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】次に受像材料の作り方について述べる。蛍
光増白剤およびステイン防止剤の分散物の調製方法につ
いて述べる。蛍光増白剤（１）２５ｇ、ステイン防止剤
（１）３２ｇ、アニオン界面活性剤（１）１０ｇおよび
アニオン界面活性剤（５）１０ｇを、高沸点有機溶媒６
９０ｇおよび酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、２５％ゼ
ラチン水溶液１２００ｍｌに加え、ホモジナイザーにて
２０分間、１２５０ｒｐｍにて分散した。これにさらに
水３００ｍｌを加え攪拌し均一な分散物を得た。

【０１０６】次にラテックス分散物の調製方法について
述べる。ゼラチン２０ｇおよび水溶性ポリマー（４）３
０ｇを水２００ｍｌに５０℃にて溶解した後、４０℃に
降温し、ラテックス分散物（１）１１７ｇを添加攪拌す
る。溶解状態にて３０μフィルターにてろ過し、均一な
分散物を得た。表９に示す構成の受像材料Ｒ１０１を作
製した。同様に表１０に示す構成の物を表１１に示した
支持体上に設けた受像紙材料Ｒ２０１を作製した。

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】

【表１２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】

【表１４】

【０１２０】また、表Ａに示したマット剤を、示した添
加層に示した添加量だけ添加した以外Ｒ１０１と同様に
して受像材料Ｒ１０２からＲ１２０を作製した。ただ
し、Ｒ１１０は第１層のゼラチンをＲ１０１の２００／
４９０に、Ｒ１１７〜１１９は第１層のゼラチンをＲ１
０１の９００／４９０にしている。さらに同様にして、
表１０にある第４層のマット剤（２）以外に、表Ｂに示
したマット剤を、示した添加層に示した添加量だけ添加
した以外Ｒ２０１と同様にして受像材料Ｒ２０２からＲ
２２０を作製した。ただし、Ｒ２１７〜２１９は第１層
のゼラチンをＲ２０１の９００／１９０にしている。

【０１２１】マット剤の種類はその粒子の材料と平均の
粒径で示した。添加層は表９およびひょう１０中の層名
にて、添加量は１平方メートル当たりの固形分添加量を
ｇで示した。マット剤を第１層に添加したものについて
マット剤平均粒径と第１層の厚みとの比率を「厚み／粒
径」として表中に示した。マット剤以外の第１層の厚み
は、Ｒ１０１〜１０９、１１１〜１１６、１２０におい
てはおおよそ０．５０μであり、Ｒ１１０においてはお
およそ０．２１μ、Ｒ１１７〜１１９においては０．９
１μ、Ｒ２０１〜２１６、２２０においては０．２０
μ、２１７〜２１９においては０．９１μである。

【０１２２】以上の感光材料および受像材料を用い、特
開平２−８４６３４号記載の画像記録装置を使い処理し
た。即ち、フルカラーの原画をスリットを通して走査露
光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に２．５
秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがす
と、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得
られた。

【０１２３】この画像の光沢度を、スガ試験機（株）製
デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄにて測定した。その
結果（２０度の光沢度）を表ＡからＣにまとめた。光沢
度が１５より小さい値で非光沢面となり、６以下でいわ
ゆるディープマット（無光沢面）になる。次に、反射型
濃度計を用い、黒色部分を濃度測定し転写濃度として示
した。また、目視にて画像が白く被覆したように見える
質感を評価し、「質感」として示した。「×」は画像が
白く被覆したように見える物を示し、「○」は良好であ
ることを示している。更に目視によってその転写画像の
均一性を評価し、「転写性」として示した。「○」は画
像が均一に見えることを表し、「△」は、やや均一性に
かけるものの画像としての評価を変えるものでは無いこ
とを示し、「×」は画像の均一性に問題の有ることを示
している。

【０１２４】

【表１５】

【０１２５】

【表１６】

【０１２６】表Ａから分かるように本発明の化合物を用
いた色素固定材料は、比較例（１０１〜１０７）に較べ
マット面としての低い光沢性、表面が白くならない質
感、および転写画像の均一性を満足していることが分か
る。詳しく見ると、比較例１０１〜１０７は、表面保護
層にマット剤を添加した例で、マット剤の添加量が増加
するにしたがって、光沢度が下がり良好なマット面が得
られる事が判る。また、粒径の大きいマット剤を用いる
と、より少ない添加量でマット性が良好に鳴子とが判
る。しかし同時に、マット剤添加量増に伴い、転写性が
悪化し画像が均一でなくなることが判る。また、表面保
護層にマット剤を添加した例（Ｒ１０４〜１０７）では
質感の低下も伴うことが判る。それに対し、本発明の媒
染剤層より支持体側（第１層）にマット剤を添加した場
合（Ｒ１０８〜１２０）は、質感、転写性ともに悪化さ
せることなく、良好なマット面が得られることが判る。
その中では、粒径が４μ未満のもの（Ｒ１０８、１０
９）は、やや光沢度が高くマット性が低下することが判
る。逆に粒径が１５μを越えるもの（Ｒ１１９、１２
０）は、転写性がやや悪化することが判る。また、厚み
／粒径が１／１０より小さい例（Ｒ１１０）では、転写
性がやや悪化する事が判る。また、逆に厚み／粒径が１
／２より大きいもの（Ｒ１１７、１１８）は、光沢度が
やや上がる事が判る。

【０１２７】表Ｂからも表Ａ同様に本発明の化合物を用
いた色素固定材料（Ｒ２０８〜２２０）は、比較例（Ｒ
２０１〜２０７）に較べマット面としての低い光沢性、
表面が白くならない質感、および転写画像の均一性を満
足していることが分かる。また、表ＡのＲ１０４と表Ｂ
のＲ２０４と、また表ＡのＲ１０６と表ＢのＲ２０６と
を比較すると、Ｒ２０４、２０６の方がやや転写の均一
性において勝っていることが判る。これは、評価表（表
ＡおよびＢ）上は示されていないが他の受像紙材料につ
いても同様で、比較できる物同士で比較すると常にＲ２
００番台の物の方が転写性が良好である。この効果は、
明白では無いが、Ｒ２００番台の受像紙材料の第４層に
用いられている、水溶性ポリマー（２）および（３）の
併用、かつピコリン酸グアニジンを用いていない事の結
果と思われる。

【０１２８】実施例２表Ｂに示したマット剤を、表１１に示した第１層あるい
は第４層に添加した以外実施例１のＲ２０１〜２２０と
同様にして、受像材料Ｒ３０１〜３２０を作製し、実施
例１同様に処理および評価を行った。その結果は、実施
例１とほぼ同様の結果を得られた。

【０１２９】

【表１７】

【０１３０】実施例３乳剤(7) の調製方法について述べる。（第５層用乳剤）良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に表１４に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１４に示す組成のIII 液とIV液を３
５分間かけて、添加した。

【０１３１】

【表１８】

【０１３２】

【表１９】

【０１３３】また、III 液の添加開始１８分後から２５
分間かけて色素（７）の０．５％メタノール溶液７５cc
を添加した。水洗、脱塩（沈降剤（１）を用いてｐＨ＝
４．１で行なった）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ
＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調製したのち、６０℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１５に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、６３０ｇで粒子サ
イズ変動係数１０．２％の単分散立方体乳剤で、平均粒
子サイズは０．３１ミクロンメーターであった。

【０１３４】

【表２０】

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】乳剤(8) の調製方法について述べる。（第
３層用乳剤）良く攪拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１７に示す組成のIII 液とIV液を４
５分間かけて、添加した。

【０１３８】

【表２１】

【０１３９】

【表２２】

【０１４０】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．９で行なった）後、ゼラチ
ン１２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調
製したのち、７０℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（８）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素０．５％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた
化合物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、６４５ｇで粒子サイズ変動係数１２．６％の単分
散立方体乳剤で、平均粒子サイズは０．３２ミクロンメ
ーターであった。

【０１４１】

【表２３】

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】乳剤(9) の調製方法について述べる。（第
１層用乳剤）良く攪拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表２０に示す組成のIII 液とIV液を２
５分間かけて、添加した。

【０１４４】

【表２４】

【０１４５】

【表２５】

【０１４６】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．８で行なった）後、ゼラチ
ン２０ｇを加えて、ｐＨ＝６．６、ｐＡｇ＝８．０に調
製したのち、５８℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（９）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化合
物は、表２１に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、６５０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは０．２２ミクロンメーターであっ
た。

【０１４７】

【表２６】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタ色素供与性化合物
（２）１４．６４ｇ、還元剤（１）０．８ｇ、カブリ防
止剤（４）０．２０ｇ、アニオン界面活性剤（２）０．
４ｇ、高沸点溶媒(2) ５．１ｇを秤量し、酢酸エチル７
０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと
水２２０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。この分散液をマゼンタ
の色素供与性化合物の分散物を言う。

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】シアン色素供与性化合物（３）７．３ｇ、
シアン色素供与性化合物（４）１０．６ｇ、還元剤
（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．３０ｇ、アニ
オン界面活性剤（２）０．４ｇ、高沸点溶媒（２）９．
８ｇを秤量し、酢酸エチル４０ml加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１４％溶液７１ｇと水２６０ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を
言う。

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】イエロー色素供与性化合物（２）１８．８
ｇ、還元剤（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．１
３ｇ、アニオン界面活性剤（２）１．５ｇ、染料（１）
２．１ｇ、高沸点溶媒（２）を７．５ｇ秤量し、酢酸エ
チル４５mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１
ｇと水１６０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性化合物の分散物を言う。

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】これらにより、表２２のような感光材料Ｄ
２０１を構成した。

【０１５６】

【表２７】

【０１５７】

【表２８】

【０１５８】

【化３９】

【０１５９】

【化４０】

【０１６０】

【化４１】

【０１６１】

【化４２】

【０１６２】

【化４３】

【０１６３】また、高沸点溶媒（５）は、トリイソノニ
ルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物の調製法
について述べる。平均粒子サイズが０．１５μｍの水酸
化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇのそれぞれ
を４％ゼラチン水溶液１００mlに加えミルで平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１６４】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。上記感光材料および実施例１で作製した、受像材料
Ｒ２０１から２２０を用い、特願昭６３−２８１４１８
号、同６３−２０４８０５号に記載のレーザー露光装置
を用い、表２３に示す条件で露光した。露光済の感光材
料Ｄ２０１乳剤面に、湿し水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節し
たヒートローラを用い、３０秒間加熱した後感光材料か
ら受像材料を引きはがし受像材料上に画像を得た。

【０１６５】

【表２９】

【０１６６】前記露光装置を用いて各レーザーの露光量
を調節することにより均一濃度の黒色プリントを作製し
た。この画像を実施例１と同様に評価を行った。結果を
表Ｃにまとめた。

【０１６７】

【表３０】

【０１６８】表Ｃから分かるように本発明の化合物を用
いた色素固定材料は、比較例（２０１〜２０７）に較べ
マット面としての低い光沢性、表面が白くならない質
感、および転写画像の均一性を満足していることが分か
る。詳しく見ると、比較例２０１〜２０７は、表面保護
層にマット剤を添加した例で、マット剤の添加量が増加
するにしたがって、光沢度が下がり良好なマット面が得
られる事が判る。また、粒径の大きいマット剤を用いる
と、より少ない添加量でマット性が良好に鳴子とが判
る。しかし同時に、マット剤添加量増に伴い、転写性が
悪化し画像が均一でなくなることが判る。また、表面保
護層にマット剤を添加した例（２０４〜２０７）では質
感の低下も伴うことが判る。それに対し、本発明の媒染
剤層より支持体側（第１層）にマット剤を添加した場合
（２０８〜２２０）は、質感、転写性ともに悪化させる
ことなく、良好なマット面が得られることが判る。その
中では、粒径が４μ未満のもの（２０８、２０９）は、
やや光沢度が高くマット性が低下することが判る。逆に
粒径が１５μを越えるもの（２１９、２２０）は、転写
性がやや悪化することが判る。また、厚み／粒径が１／
１０より小さい例（２１０）では、転写性がやや悪化す
る事が判る。また、逆に厚み／粒径が１／２より大きい
もの（２１７、２１８）は、光沢度がやや上がる事が判
る。

【０１６９】

【発明の効果】本発明の受像材料（色素固定材料）を用
いると、マット面としての低い光沢性、表面が白くなら
ない質感、および転写画像の均一性をすべて満足する良
好なマット面画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】色素形成要素と色素固定要素を別の支持
体上に設け、両要素を重ね合わせ、拡散性の色素を転写
することにより画像を形成する画像形成システムの色素
固定要素であって、色素固定層より支持体側にマット剤
を含有する層を有することを特徴とする色素固定要素。
【請求項２】請求項１の色素固定要素であって添加さ
れるマット剤の平均粒径が４μｍ以上かつ１５μｍ以下
であることを特徴とする色素固定要素。
【請求項３】請求項１の色素固定要素であってマット
剤を含有する層の厚みが、マット剤の平均粒径の１／１
０以上１／２以下であることを特徴とする色素固定要
素。