JPH06325637A - 透明導電性被膜形成用塗布液及び低反射透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度で面内バラツキが小さい低反射の透明
導電膜を得る。 【構成】 アセチルアセトンインジウムと、アセチルア
セトン錫とをアルキルフェノールを溶解したアセチルア
セトン溶液に溶解した透明導電性被膜形成用塗布液であ
る。粘性が小さく、スピンコートによる展延性に優れ、
コーティング液のなじみがよく、オーバーコートを施し
て低反射の透明導電膜の形成が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電界シールド用の透明
導電膜形成用塗布液、特にＣＲＴなどのガラス面上に塗
布して透明な導電膜の形成に用いる透明導電性被膜形成
用塗布液及びこの塗布液を用いてガラス面上に形成した
低反射透明導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディスプレイ，テレビのブラウン管表面
の静電気帯電防止膜の形成用インクとしては、従来より
主としてＡＴＯ（錫−アンチモン系酸化物）系のゾルゲ
ルインクが実用化されてきた。静電気対策用には表面抵
抗値で１０¹¹Ω／□程度が要求されるが、このレベル
は、ＡＴＯで十分に対応ができるレベルである。

【０００３】ところが、近年欧州を中心にＣＲＴから発
生する電磁界の人体に対する影響について関心が高ま
り、スウェーデンをはじめ一部の国では既にガイドライ
ンができている。米国及びに本国内でも規制には至って
ないが、対応策が検討されている状況にある。漏洩磁界
は装置的な工夫で解決されると言われているが、電界に
ついては対応が一様でない。

【０００４】ＣＲＴ表面の電界をシールドする方法とし
て、ＣＲＴブラウン管ガラス表面にＩＴＯ膜を蒸着又は
スパッター法で成膜したガラス、又はプラスチックパネ
ルをはめ込む方式等があり、限定された分野向けには実
用化されている。この方法は十分に低抵抗化できること
から、性能的には満足できるが、製造コストが高いこと
から広く一般的に実用化されるには至っていない。

【０００５】このような背景から塗布により導電膜を形
成する方法が検討されている。この方法は、例えば有機
金属化合物の溶液を基板に塗布したのち、加熱焼成する
ことにより導電膜を形成するものである。塗布法によれ
ば、大がかりな設備を必要とせず、大面積化や大量生産
が容易である利点を有している。

【０００６】特公昭５７−１３８１０８号公報には、イ
ンジウム化合物，錫化合物及び溶剤を含み、溶剤として
アルコール類，セロソルブ類，カルビトール類，グリコ
ール類が開示されている。

【０００７】また、特公昭６１−２６６７９号公報に
は、アセチルアセトン基などを含む有機インジウム化合
物，［Ｙ］₂Ｓｎ［Ｘ］₂で示される有機錫化合物及び有
機溶剤を含み、有機溶剤としてメチルエチルケトン，酢
酸エチル，ベンゼンが開示されている。

【０００８】また、特開平４−２５５７６８号公報に
は、硝酸インジウム，有機錫化合物，ヘキシレングリコ
ール並びに酢酸及び／又は無水酢酸を含有する塗布液が
開示されている。

【０００９】また、特開昭５７−３６７１４号公報に
は、無機インジウム化合物，配位能を有する有機化合
物，錫化合物，セルロース類の如き粘性剤及び溶剤から
なり、配位能を有する有機化合物としてカルボン酸類，
カルボン酸エステル類，ヒドロキシ酸が開示されてい
る。

【００１０】また、特開昭５７−２１２２６８号公報に
は、インジウム化合物，錫化合物，有機溶剤及びセルロ
ース化合物からなるペースト状組成物が開示されてい
る。

【００１１】また、特公昭６３−２５４４８号公報に
は、インジウム化合物，抵抗値調整用としてスズ化合
物，粘性剤としてニトロセルロースと溶剤としてセルソ
ルブ，カルビトール，ベンジルアセテート，ジメチルフ
タレートを含む組成物が開示されている。

【００１２】また、特公平２−２０７０６号公報には、
トリアセトナートインジウム，ビスアセナルアセトナー
ト錫，セルロース化合物，高沸点アルコール類を含む組
成物が開示されている。

【００１３】また、特公昭６３−１９０４６号公報に
は、トリアセチルアセトナートインジウムなどのインジ
ウム化合物，ジメチルスズアセトーブなどの有機錫錯
体，粘性剤，有機溶剤からなるペーストに、モノアゾ系
有機化合物が加えられた組成物が開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】透明導電膜形成用塗布
液は、要するに導電性微粒子の有機物，無機物を有機溶
剤に添加して得られたペーストである。導電膜の成膜
性，導電性，透明性，機械的強度は、選定された導電性
微粒子の種類，性質，粒径，添加量，有機溶剤の性質に
よって左右され、導電性微粒子と、有機溶剤との相互作
用によって膜特性が決定されるため、その組合せの選定
は、トライアンドエラーの繰返しであったといえる。

【００１５】また、塗布液の粘度は、有機溶剤中に含ま
れたセルロースの添加量によって増大するため、低粘度
が必要とされるスピンコートによる成膜に用いる塗布液
には、セルロースが添加されていない特公昭５７−１３
８１０８号，特公昭６１−２６６７９号に記載された組
成物を用いるのが望ましい。このような組成物を用いる
ことによって、スピンコート法により一応透明な導電性
薄膜を形成できるが、この組成物によって必ずしも十分
満足できる膜特性が保証されるわけではなく、改善の余
地は残されている。

【００１６】さらに透明な導電膜をガラス基板上に形成
した場合の問題点として、塗布液を塗布し、これを加熱
して基板上に焼付けたのみでは、導電膜の光沢のため、
光を反射し、画面が見づらいという問題がある。一般に
は光沢をなくすため、低反射のオーバーコートを施す技
術があり、シリコンアルキシド液を含むコーティング液
（アルキルシリケートゾル液）のような低反射で高い光
透過性を有するコート液が知られているが、このような
コーティング液は、導電性塗布液に対するなじみが悪
く、前記各塗布液により形成された膜上にアルキルシリ
ケートゾル液をオーバーコートし、乾燥並びに焼成によ
って得られた膜は、面内でバラツキが生じて不均質とな
り、あるいはスジムラが生じて実用に供しうるものでは
ない。

【００１７】本発明の目的は、低粘度で、導電性に優れ
た透明導電性被膜形成用塗布液並びにこの液を用いて光
透過性，機械的強度に優れた低反射の透明導電膜を提供
することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による透明導電性被膜形成用塗布液において
は、有機インジウム化合物と、有機錫と、有機溶剤とを
含む透明導電性被膜形成用塗布液であって、有機インジ
ウム化合物は、アセチルアセトンインジウム，オクチル
酸インジウムの内の少なくとも１種類が選択されたもの
であり、有機錫は、アセチルアセトン錫，オクチル酸錫
の内の少なくとも１種類が選択されたものであり、有機
溶剤は、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェ
ノールを溶解したアセチルアセトン溶液，アルキルフェ
ノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセ
チルアセトン溶液をアルコールで希釈した液の少なくと
も１種類が選択されたものである。

【００１９】また、本発明による透明導電性被膜形成用
塗布液においては、ヒドロキシプロピルセルロースを含
む透明導電性被膜形成用塗布液であって、ヒドロキシプ
ロピルセルロースは、有機溶剤中に含まれた全アルキル
フェノール及び／又はアルケニルフェノール量の内の
１．０〜１２．５重量％の等量を置換したものである。

【００２０】また、本発明による低反射透明導電膜にお
いては、透明導電性被膜とコーティング膜との積層から
なる低反射透明導電膜であって、透明導電性被膜は、前
記透明導電性被膜形成用塗布液の塗布により基板上に形
成された被膜であり、コーティング膜は、シリコンアル
コキシドを含むコーティング液を前記透明導電性被膜上
にオーバーコートしたものである。

【００２１】

【作用】本発明においては有機インジウムとして、イン
ジウムアセチルアセトナート（ＡｃＡｃＩｎ），オクチ
ル酸インジウム（ＯｃｔＩｎ）、実施例では、商品名ナ
ーセムインジウム（Ｍｅｔａｌ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｅ，Ｉｎ２８％，日本化学産業（株）製），ホ
ープＩｎ（Ｉｎ２５％，ホープ製薬（株）製），有機錫
としてビスアセチルアセトナートジメチル錫（ＡｃＡｃ
Ｓｎ），オクチル酸錫（ＯｃｔＳｎ）、実施例では商品
名ナーセム錫（日本化学産業（株）製），ニッカオクチ
ック錫（Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ，Ｓｎ２８
％，日本化学産業（株）製）を使用した。

【００２２】アルキルフェノールとしては、パラターシ
ャリーブチルフェノール，オクチルフェノール，ノニル
フェノールなど、アルケニルフェノールとしては、３ペ
ンタデカデシルフェノールなどが使用できる。アルコー
ル類としては、メチル，エチル，プロピル，ブチルアル
ーコルのほかにもシクロヘキサノールなどが使用でき
る。勿論、エチルアルコールに上記のその他のアルコー
ル類を適宜添加してもよい。

【００２３】本発明の塗布液は、通常上記ａ）インジウ
ム化合物，ｂ）錫化合物，ｃ）アルキル及び／又はアル
ケニルフェノール，ｄ）アセチルアセトン溶液及び／又
はアセチルアセトンとアルコールの混液を含む透明な溶
液又は、アルキル及び／又はアルケニルフェノールの
１．０〜１２．５ｗｔ％をヒドロキシプロピルセルロー
スで置換した透明な溶液である。かかる溶液は、例えば
これらの成分を常温〜１５０℃の間に０．５〜１２時間
撹拌することにより得られる。上記製造条件によって得
られた溶液粘度の例を示せば表１のとおりである。表１
の成分配合はｗｔ％を示している。以下の表においても
同じである。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明の塗布液は、スピンコート，スプレ
ーコート，バーコート及びブレードコートにより成膜す
ることができる。

【００２６】本発明の塗布液は、ガラス基板との濡れ性
も申し分なく、使用されている溶剤が中沸点及び／ある
いは中沸点と低沸点の混液であることから、塗布作業中
に適度に揮発し、揮発によって膜形成成分の基板への固
着とオーバーコートに対する耐性（粒の発生，帯状模様
の生成，白化がない）が得られ、また残留溶剤によって
レベリングを生じ、従って膜厚の面内バラツキが非常に
小さい導電膜が得られる。

【００２７】ａ）ＡｃＡｃＩｎ（又はＯｃｔＩｎ），
ｂ）ＡｃＡｃＳｎ（又はＯｃｔＳｎ），ｃ）アルキル及
び／又はアルケニルフェノール，ｄ）アセチルアセトン
及び／又はアセチルアセトンとエチルアルコール混液で
構成される本発明の塗布液は、塗布作業時の基板温度を
４５〜６０℃に設定して行う。４５℃未満では塗布液が
基板上ではじきの現象を呈し、６０℃を越えると、蒸発
速度が早く、表面張力が大きくなって、膜厚が不均一に
なる。

【００２８】基板温度を４５〜６０℃に設定した場合、
塗布液中のＡｃＡｃＩｎ（又はＯｃｔＩｎ）＋ＡｃＡｃ
Ｓｎ（又はＯｃｔＳｎ）が５ｗｔ％を越えると、アルキ
ルシリケートゾル液をオーバーコートすることなく乾
燥，焼成して得られた膜には、亀裂が発生していた。反
対に、５ｗｔ％未満であると塗布作業時にはじきを生じ
た。しかし、５ｗｔ％の塗布液によって得られた膜は、
はじきや亀裂などの不都合もなく、表面抵抗値に６ＫΩ
／□が示された。

【００２９】塗布液中のＡｃＡｃＩｎ（又はＯｃｔＩ
ｎ）＋ＡｃＡｃＳｎ（又はＯｃｔＳｎ）が５ｗｔ％ない
しそれ以上の塗布液を、４５〜６０℃に設定された基板
上に塗布し、数分後にシリコンアルドキシドを含むコー
ティング液をオーバーコートし、次いで乾燥，焼成して
得た膜は、亀裂などの不都合のない光透過性，機械的速
度に優れたものであった。

【００３０】これは導電層の焼成に伴う収縮をオーバー
コート層が吸収することによるものと思われる。かくし
て１層目の導電層はＩｎとＳｎの含有量が多いことから
導電性が良好な膜として形成される。

【００３１】上記本発明の塗布液において、アルキル及
び／又はアルケニルフェノールの１．０〜１２．５ｗｔ
％をヒドロキシプロピルセルローズで置き換えた塗布液
は、塗布作業時の基板温度が室温〜６０℃の間で均一に
塗布することができる。ヒドロキシプロピルセルローズ
の代替量が１．０ｗｔ％未満では塗布時にはじきの現象
が、また１２．５％を越えると、焼成膜にスジムラの不
都合が生じることが分かった。

【００３２】図１に、ＡｃＡｃＩｎ＋ＡｃＡｃＳｎ＝１
５ｗｔ％（Ｉｎ／Ｓｎ＝９２／８），パラターシャリー
ブチルフェノール＋ヒドロキシプロピルセルロース＝１
５ｗｔ％（フェノール／セルロース＝９５／５）及びア
セチルアセトン７０ｗｔ％で構成される塗布液を調整
し、これをエチルアルコールで希釈してＡｃＡｃＩｎ＋
ＡｃＡｃＳｎが１２．５ｗｔ％，８ｗｔ％，５ｗｔ％及
び２．５ｗｔ％とし、各々についてスピンコートにより
成膜，乾燥，焼成して得た膜のシート抵抗値を示した。
いずれの膜も亀裂など不都合のない、光透過性，機械的
強度に優れ、面内バラツキの非常に小さいものであっ
た。

【００３３】図２に、ＡｃＡｃＩｎの代りにＯｃｔＩｎ
を、ＡｃＡｃＳｎの代りにＯｃｔＳｎを用いたほかは、
図１と全く同様の方法で行った結果を示した。図２に明
らかなとおり、ＯｃｔＩｎとＯｃｔＳｎとの組合せによ
るときには、ＡｃＡｃＩｎ，ＡｃＡｃＳｎの組合せによ
るものより、表面抵抗値が高い。したがって、ＡｃＡｃ
Ｉｎ，ＡｃＡｃＳｎと、ＯｃｔＩｎ，ＯｃｔＳｎとの任
意の組合せでは、表面抵抗値が、図１，図２の特性の間
に納まるものと考えられる。ヒドロキシプロピルセルロ
ースを含まない塗布液を用いて成膜，乾燥，焼成して得
た膜にコーティング液を塗布した二層の表面抵抗値につ
いても、同程度の表面抵抗値を有しているものと考えら
れる。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。

【００３５】オーバーコートに使用するシリコンアルキ
シドを含むコーティング液は次のようにして調整した。
すなわち、５ｇｒのエチルシリケート４０（多摩化学
（株）製）に１ｇｒの５％塩酸を加えよく振盤する。こ
れを冷却して９ｇｒの水を加え良く撹拌しながら薄めた
後、１１０ｇｒのエチルアルコールを加えて４ｗｔ％溶
液に調整した。

【００３６】（実施例１〜３）撹拌棒，温度計と還流冷
却管を付した３つ口フラスコ中に１５０ｇｒのアセチル
アセトンと２５ｇｒのハラターシャリーブチルフェノー
ルを加え、１２０〜１３５℃で０．５時間撹拌しながら
溶解した。次いで２３ｇｒのＡｃＡｃＩｎと２ｇｒのＡ
ｃＡｃＳｎを加え、同温度で３時間溶解した。冷時１μ
ｍの濾紙を用いて濾過し、透明導電性被膜形成用塗布液
を調整した。

【００３７】得られた塗布液の半分を分取してこれを実
施例１の試料とし、残りの半分をエタノールで希釈して
ＡｃＡｃＩｎ＋ＡｃＡｃＳｎが８ｗｔ％（実施例２）及
び５ｗｔ％（実施例３）の塗布液とした。１５０ｍｍ×
２００ｍｍ×９ｍｍの青板硝子基板を５０℃の熱風乾燥
炉に２０分間入れて加温した後、スピンナーにセット
し、前記塗布液１０ｇｒを１５０ｒｐｍの回転速度で２
分間塗布、次いで４ｗｔ％のアルキルシリケートゾル液
１０ｇｒを１分間塗布した。１２０℃の熱風乾燥炉で１
０分間乾燥した後、焼成炉に入れ、常温〜４５０℃まで
１時間掛けて昇温し、４５０℃に達してから３０分間焼
成した。２００℃以下で取り出して得られた膜の特性
は、表２に示したとおりである。

【００３８】

【表２】 青板硝子基板 ＬＴ ８５．９％ Ｈ ０．０％

【００３９】（実施例４〜６）ＡｃＡｃＳｎの代りにＯ
ｃｔＳｎを用いたほかは実施例１〜３と全く同様の材料
構成及び製造方法で行った結果を表３に示した。

【００４０】

【表３】 青板硝子基板 ＬＴ ８５．９％ Ｈ ０．０％

【００４１】（実施例７〜９）ＡｃＡｃＩｎの代りにＯ
ｃｔＩｎを用いたほかは実施例１〜３と全く同様の材料
構成及び製造方法で行った結果を表４に示した。

【００４２】

【表４】 青板硝子基板 ＬＴ ８５．９％ Ｈ ０．０％

【００４３】（実施例１０〜１２）ＡｃＡｃＩｎの代り
にＯｃｔＩｎ，ＡｃＡｃＳｎの代りにＯｃｔＳｎを用い
たほかは実施例１〜３と全く同様の材料構成及び製造方
法で行った結果を表５に示した。

【００４４】

【表５】 青板硝子基板 ＬＴ ８５．９％ Ｈ ０．０％

【００４５】（実施例１３〜２２）撹拌棒，温度計及び
還流冷却管を付した３つ口フラスコ中にアセチルアセト
ンとパラターシャリーブチルフェノールを１２０〜１３
５℃で０．５時間撹拌しながら溶解した。次いで計算量
のヒドロキシプロピルセルロースを徐々に加え、同温度
で１時間溶解した。ＡｃＡｃＩｎ（又はＯｃｔＩｎ）を
２３ｇｒとＡｃＡｃＳｎ（又はＯｃｔＳｎ）を２ｇｒ加
えて３時間撹拌溶解した後、１μｍの濾紙を用いて濾過
し、透明導電性被膜形成用塗布液を調整した。得られた
塗布液を基板温度が室温［２０℃］である以外は実施例
１〜３と全く同様の方法でスピンコートし、オーバーコ
ートをせずにそのまま乾燥，焼成して得た膜の特性を表
６，表７に示した。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】（実施例２３〜２６）撹拌棒，温度計及び
還流冷却管を付した３つ口フラスコ中に１５０ｇｒのア
セチルアセトンと２５［１−ｘ］ｇｒ，ただし、ｘはヒ
ドロキシプロピルセルロースの代替率で０．１２５，
０．０８，０．０５及び０．１０のパラターシャリーブ
チルフェノールを１２０〜１３５℃で０．５時間撹拌し
ながら溶解した。次いで計算量のヒドロキシプロピルセ
ルロースを徐々に加え、同温度で１時間溶解した。Ａｃ
ＡｃＩｎを２３ｇｒとＡｃＡｃ２ｇｒを加えて３時間撹
拌溶解した後、１μｍの濾紙を用いて濾過し、実施例２
３〜２６の透明導電性被膜形成用塗布液を調整した。得
られた塗布液を基板温度が室温［２０℃］である以外は
実施例１〜３と全く同様の方法でスピンコート，オーバ
ーコートし、そのまま乾燥，焼成して得た膜の特性を表
８に示した。

【００４９】

【表８】 青板硝子基板 ＬＴ ８５．９％ Ｈ ０．０％

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明の透明導電性被膜形
成用塗布液によれば、透明性に優れ、粘性が低く、ガラ
ス基板に対する濡れ性が良いため、スピンコート法，ス
プレーコート，バーコート法を用いて、ガラス基板上に
均一な透明な導電性薄膜を形成でき、しかも、一般に使
用されるシリコンアルコキジドを含むコーティング液に
対するなじみがよいため、表面にオーバーコートを施し
て、低反射で機械的強度に優れた透明導電膜を形成で
き、ＣＲＴなどの電界シールド，静電防止に優れた効果
が得られる。

【００５１】また、本発明において、特筆すべきは、塗
布液中のＡｃＡｃＩｎ［又は、ＯｃｔＩｎ］とＡｃＡｃ
Ｓｎ［又は、ＯｃｔＳｎ］との総量が５重量％であると
きに、低抵抗で亀裂やはじきの不都合のない導電膜が得
られたことである。したがって、成分配合量を特定する
ことにより、粘性剤の添加が不要となり、極めて粘度の
低い、したがって、スピンコートによる展延性に優れた
透明導電膜を形成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡｃＡｃＩｎとＡｃＡｃＳｎとの添加量と、膜
の表面抵抗値との関係を示す図である。

【図２】ＯｃｔＩｎとＯｃｔＳｎとの添加量と、膜の表
面抵抗値との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小泉 啓寿 東京都品川区西五反田７丁目９番４号 東 北化工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機インジウム化合物と、有機錫と、有
   機溶剤とを含む透明導電性被膜形成用塗布液であって、 有機インジウム化合物は、アセチルアセトンインジウ
   ム，オクチル酸インジウムの内の少なくとも１種類が選
   択されたものであり、 有機錫は、アセチルアセトン錫，オクチル酸錫の内の少
   なくとも１種類が選択されたものであり、 有機溶剤は、アルキルフェノール及び／又はアルケニル
   フェノールを溶解したアセチルアセトン溶液，アルキル
   フェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解した
   アセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液の少な
   くとも１種類が選択されたものであることを特徴とする
   透明導電性被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 ヒドロキシプロピルセルロースを含む透
   明導電性被膜形成用塗布液であって、 ヒドロキシプロピルセルロースは、有機溶剤中に含まれ
   た全アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノー
   ル量の内の１．０〜１２．５重量％の等量を置換したも
   のであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性
   被膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 透明導電性被膜とコーティング膜との積
   層からなる低反射透明導電膜であって、 透明導電性被膜は、請求項１又は２に記載の透明導電性
   被膜形成用塗布液の塗布により基板上に形成された被膜
   であり、 コーティング膜は、シリコンアルコキシドを含むコーテ
   ィング液を前記透明導電性被膜上にオーバーコートした
   ものであることを特徴とする低反射透明導電膜。