JPH06329406A

JPH06329406A - 合成石英ガラス粉の製造方法

Info

Publication number: JPH06329406A
Application number: JP12400393A
Authority: JP
Inventors: Akira Utsunomiya; 明宇都宮; Takanobu Katsuki; 隆伸香月; Masaru Shimoyama; 勝下山
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】超高純度シリカガラス製品の原料として好適
な石英ガラス粉末を得る。【構成】テトラアルコキシシランを加水分解して得ら
れるシリカ粉を焼成することにより合成石英ガラス粉を
製造するにあたり、加水分解工程にテトラアルコキシシ
ランに対して１〜１０モル％の粒径０．０１〜１００μ
ｍである微粉末シリカを存在させることを特徴とする合
成石英ガラス粉の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造分野、特に１
０００℃以上の高温度域で使用される超高純度石英ガラ
ス製品の原料として好適なシリカガラス粉末を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体単結晶製造用のルツボや治
具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して
製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種
々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分満足し
得るものではなかった。特に、半導体産業の高性能化に
伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入
すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物
等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用する
ことは出来ない。この為、最近では、合成による高純度
な石英ガラス粉末が必要になってきている。

【０００３】近年、純度的にすぐれたケイ酸として、ア
ルコキシシランを原料としたゾル・ゲル法による石英ガ
ラスが紹介されている。例えば、特開昭６２−１７６９
２８号公報には、アルコキシシランを酸またはアルカリ
の存在下、加水分解してゲルを調製し、これを粉砕、乾
燥した後、焼成して石英ガラス粉末を製造する方法が示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】合成石英ガラス粉は、
アルコキシシランを加水分解、乾燥、粉砕して得られた
ドライゲルを１，０００〜１，３００℃まで焼成するこ
とにより得られる。この焼成前のドライゲルは、比表面
積６００〜７００ｍ²／ｇ、平均で１〜５ｎｍの細孔を
有する多孔質体である。この表面には多数のＯＨ基と、
未反応のアルコキシ基を有している。このドライゲルを
焼成していくと、４００〜６００℃で未反応のアルコキ
シ基や、副生したアルコール等の燃焼反応が起こり、７
００〜８００℃付近で表面ＯＨ基同士の脱水縮合が始ま
り細孔が収縮し始め、１，０００〜１，１００℃におい
て、完全に無孔化する。しかし、この時、ＯＨ基が全て
脱離したわけではなく、無孔化したガラス内部に残留シ
ラノール基としてとり残される。ガラス内部にシラノー
ル基が存在すると、ルツボや炉心管等の高温使用時にお
ける粘度低下の原因となるため、このシラノール基含有
量は、出来るだけ少ないほうがよい。

【０００５】ところが、ドライゲルが１，０００〜１，
１００℃において無孔化してしまうと、内部のシラノー
ル基はＳｉＯ₂網目構造の中をガラス表面まで固体内拡
散してくる以外、もはや脱離することが出来ない。この
固体拡散速度は非常に遅く、無孔化した後でシラノール
濃度を下げるには、高温・長時間を要する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者等は上記のような
不都合のない合成石英ガラス粉末を得るため、鋭意研究
を重ねた結果、ゾル・ゲル法による合成石英ガラス粉末
の製造において、加水分解工程に、テトラアルコキシシ
ランに対して１〜１０モル％、好ましくは３〜８モル％
の粒径０．０１〜１００μｍ（好ましくは０．０５〜８
０μｍ）である微粉末シリカを存在させることにより、
存在させない場合と比べて、短い焼成時間でシラノール
濃度の低い合成石英ガラス粉末を得ることが出来ること
を見出だし、本発明に到達した。

【０００７】なお、テトラアルコキシシランの加水分解
の際に微粉末シリカを添加する方法は、たとえば、特開
昭５９−９２９２４号公報のように、成形体を作る際の
ドライゲルのクラックや割れ防止のために加える方法等
が知られているが、本発明の目的は、微粉末シリカを成
形体ではなく、粉砕した合成石英ガラス粉末に加えるこ
とにより、シリカ粉中のシラノール濃度を低減させると
ころにある。従って、本願発明は目的、構成共に上記の
方法とは全く異なるものである。

【０００８】以下、本発明につき、さらに詳細に説明す
る。本発明で対象となる合成石英ガラス粉は、アルコキ
シシランを加水分解して得られるシリカゲルを乾燥後、
焼成することにより得られる石英ガラス粉である。ゾル
・ゲル法によるアルコキシシランの加水分解は、周知の
方法に従って、アルコキシシランと水を反応させること
によって行なわれる。原料として用いられるアルコキシ
シランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のＣ₁〜Ｃ₄の低級アルコキシシラン或いはそ
のオリゴマーが好ましい。

【０００９】水の使用量は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択す
る。この際、必要に応じてアルコール類やエーテル類等
の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が、
エーテルとしてはアセトン等が挙げられる。また、触媒
として塩酸、酢酸のような酸や、アンモニアのようなア
ルカリを用いてもよい。

【００１０】このアルコキシシランと水を反応させる系
において、微粉末シリカを存在させる。共存させる微粉
末シリカの粒径としては、０．０１〜１００μｍ、好ま
しくは０．１〜８０μｍとするのがよい。この粒径が、
あまり小さいと、シラノール濃度を減少させる効果がほ
とんど見られなくなり、あまり大きすぎると、加水分解
時の粒子の分散性が悪くなったり、乾燥、焼成時にゲル
が収縮する際、粒子内部で割れが発生し易くなり、引い
ては、一定の製品粒度の歩留まりが低下する等の問題が
生じるため好ましくない。また、微粉末シリカの添加量
としては、アルコキシシランに対して、１〜１０ｍｏｌ
％（好ましくは３〜８ｍｏｌ％）であることが好まし
い。この添加量が少なすぎるとシラノール濃度を減少さ
せる効果がほとんど見られなくなり、あまり多すぎると
ゲルの強度が弱くなり、崩れやすく、一定の製品粒度の
歩留まりが低下する等の問題が生じるため好ましくな
い。本発明で用いる微粉末シリカとしては、ゾル・ゲル
法による単分散法で作った球状シリカや、石英ガラス粉
末をジェットミル等で粉砕したもの、あるいは、一定粒
度の石英ガラス粉末を製造する際に生じた、分級後のア
ンダーサイズ品のリサイクル等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。また、この微粉末シリカは多孔
質なゲルの状態のものであっても、無孔化された状態の
物であっても、どちらでもよいが、焼成品を用いたほう
が好ましい。

【００１１】また、当然のことながら、高純度のシリカ
ガラス粉末を得るには、ここで使用する原料アルコキシ
シラン、水、溶媒、微粉末シリカ等この反応系に導入さ
れる物質は、すべて高純度であるのが好適である。加水
分解生成物をゲル化させるには、加熱すれば直ちにゲル
を得ることが出来るが、常温で放置しても数時間でゲル
化するので、加温の程度を調節することによってゲル化
時間を調節することが出来る。得られたゲルは細分化し
てから乾燥してもよいし、乾燥してから細分化してもよ
い。乾燥シリカゲル粉末の粒径は、６０〜９００μｍ、
好ましくは、８０〜８００μｍである。

【００１２】ゲルの乾燥の程度については、Ｈ₂Ｏ含有
量で通常、１〜１０重量％であり、通常、ゲルを真空中
あるいは不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱するこ
とにより行なわれる。なお、その際、乾燥処理後の炭素
含有率を０．２％以下とすることが、焼成の結果、シリ
カガラス粉末中に未燃カーボンによる黒色異物の残留を
抑えるために望ましい。

【００１３】上記のように製造した乾燥シリカゲル粉末
を、１，０００〜１，４００℃の温度範囲において焼
成、無孔化し、合成石英ガラス粉末とする。この時、通
常、全く微粉末シリカを添加しない場合は、８００℃位
から、無孔化が顕著となり、１０００℃位で、ほぼ完全
に無孔化する。ところが、上記条件に示したような微粉
末シリカを添加した場合は、その微粉末の粒径により差
はあるが、無孔化温度が、約１００〜２００℃上昇す
る。これにより、より高い温度まで多孔質の状態が維持
されるので、粒子内部のシラノールが抜けやすく、結果
としてシラノール濃度の低い石英ガラス粉末が得られ
る。無孔化温度が上昇する理由としては、微粒子が存在
することにより、ゲルの収縮が阻害されていることが考
えられる。

【００１４】このようにして得られた合成石英ガラス粉
末は、シラノール濃度を低減させるのに必要なドライゲ
ルの焼成工程を大幅に効率化することができ、高温強度
の要求される拡散炉のチューブや治具、単結晶引き上げ
用のルツボ等、半導体製造分野に使用される種々の超高
純度石英ガラス製品を安価に製造することが可能とな
る。

【００１５】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００１６】実施例１攪拌槽にテトラメトキシシラン１６９０ｇ、水１０００
ｇ、０．１μｍの径の球状シリカ（新日鉄化学製、“エ
スクオーツ”２００１）５４ｇ（テトラメトキシシラン
に対し８ｍｏｌ％）を仕込み、３０℃の温度で約２時間
攪拌を行なった。攪拌槽中のゾルの粘度が上がり、攪拌
翼が停止してから、約１時間静置し完全にゲル化させ
た。このゲルを２００℃の真空乾燥機を用いて、１０時
間乾燥を行なったあと、１００〜５００μｍの粒子径に
粒度調整を行なった。この乾燥シリカゲルの粉末１００
ｇを、８０ｍｍφ×６０ｍｍＨの円筒型石英容器に仕込
み、電気炉内にセットした。そして、露点−５０℃の空
気を１リットル／分で供給しながら、２００℃／Ｈｒの
速度で１２２０℃まで昇温し、１２２０℃で１０時間保
持することにより焼成を行なった。自然冷却後、２００
〜３００μｍの粒子径に調整し、赤外吸収法により、粒
子内のシラノール濃度を測定したところ、１６ｐｐｍで
あった。

【００１７】実施例２実施例１において、０．１μｍの径の球状シリカ（新日
鉄化学製、“エスクオーツ”２００１）の添加量を３４
ｇ（テトラメトキシシランに対し５ｍｏｌ％）とした場
合の、粒径２００〜３００μｍの粒子内のシラノール濃
度は、４４ｐｐｍであった。

【００１８】実施例３実施例１において、０．１μｍの径の球状シリカに替え
て、粒径１０〜１００μｍ（平均粒径で６０μｍ）の未
焼成のドライゲル微粉末を５４ｇ（テトラメトキシシラ
ンに対して８ｍｏｌ％）添加した場合の、粒径２００〜
３００μｍの粒子内のシラノール濃度は、２８ｐｐｍで
あった。

【００１９】比較例１実施例１において、全く微粉末シリカを加えず、テトラ
メトキシシランと水だけの系で行なった場合の、粒径２
００〜３００μｍの粒子内のシラノール濃度は、９８ｐ
ｐｍであった。

【００２０】以上の結果をみても、加水分解時に微粉末
シリカを存在させることはシラノール濃度低減に大きな
効果を有し、合成石英ガラス粉末製造時の焼成工程の大
幅な効率化につながり、高温強度が要求される半導体製
造分野で使用される超高純度シリカガラス製品を安価に
提供することが出来る。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本願発明により、高純度石英ガラス製品
の原料として好適な石英ガラス粉末を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラアルコキシシランを加水分解して
得られるシリカ粉を焼成することにより合成石英ガラス
粉を製造するにあたり、加水分解工程にテトラアルコキ
シシランに対して１〜１０モル％の粒径０．０１〜１０
０μｍである微粉末シリカを存在させることを特徴とす
る合成石英ガラス粉の製造方法。