JPH06329598A

JPH06329598A - エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06329598A
Application number: JP14146993A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Fujiwara; 啓介藤原
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸エステルやカルバミン酸エステルを、簡
便な工程で、安全且つ工業的に効率良く製造する。【構成】周期表第５族乃至第１０族から選ばれた一種
以上の金属を含む化合物及び一酸化炭素の存在下で、蟻
酸誘導体とケトン又はアルデヒドとを反応させる。蟻酸
誘導体が、蟻酸エステルの場合、対応する炭酸エステル
が得られ、蟻酸アミドの場合、対応するカルバミン酸エ
ステルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートなど
のポリマーや医薬、農薬の製造における原料、又は中間
体として、また、エーテル類、テトラアルキルアンモニ
ウム塩の製造原料として、あるいはガソリン添加剤、溶
剤などとして有用なエステルの製造方法に関する。この
様なエステルには、炭酸エステルやカルバミン酸エステ
ルが含まれる。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造方法としては、ホス
ゲンとアルコール類とを反応させる方法が工業的に行わ
れている。しかしながら、この方法は、毒性の高いホス
ゲンを使用する必要があり、またアルコール類とホスゲ
ンとの反応によって腐食性の強い塩化水素が多量に副生
するので、腐蝕対策や中和処理が必要になるなどの問題
がある。

【０００３】そこで、ホスゲンを用いることなく、触媒
の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せる方法が提案されている。前記触媒は、パラジウム化
合物を主触媒とするパラジウム系触媒（特公昭６１−８
８１６号公報、特公昭６１−４３３８号公報等）と、銅
化合物を主触媒とする銅系触媒（特公昭６０−５８７３
９号公報、特公昭４５−１１１２９号公報等）とに大別
される。

【０００４】しかしながら、前記方法では、いずれの触
媒を用いる場合でも、炭酸エステルと等モル副生する水
が一酸化炭素と反応し、一酸化炭素から炭酸エステルへ
の選択率が低下すること、また酸素を用いるため火災爆
発の可能性が生じ、厳密な安全対策が必要になることな
どの問題点を有している。

【０００５】更に、銅系触媒の場合、パラジウム系触媒
に比較して触媒活性が低いため、大量の触媒を使用する
必要があることに加えて、反応液が不均一になりやす
い、あるいは、塩化メチル、ジメチルエーテルなどが多
量に副生する等の欠点がある。また、パラジウム系触媒
の場合、蓚酸、蓚酸エステル等が副生し、アルコールお
よび一酸化炭素から炭酸エステルへの選択率が低下する
という問題がある。

【０００６】このため、原料の毒性や安全性の問題を回
避する方法として、例えば特開昭５８−７９９５８号公
報及び特開昭５８−７２５４４号公報には、触媒の存在
下で、蟻酸エステルと尿素又はＮ−置換尿素とを反応さ
せる炭酸エステルの製造方法が提案されている。しか
し、この方法は、５０気圧程度の比較的高圧で反応を行
うため、圧力管理等の工程管理が繁雑になる等の問題が
ある。

【０００７】一方、カルバミン酸エステルの製造方法と
しては、塩基性触媒の存在下、ジアミンとジアルキルカ
ーボネートとを反応させる方法が提案されている（特開
昭６４−８５９５６号公報）。しかしながら、この方法
では、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラート
を用いるため、反応終了後、リン酸等を加える中和工程
が必要不可欠になる。これは、前記塩基性触媒は、反応
液とともに加熱されると、目的物であるウレタン化合物
をさらに変化させて、目的外の高沸点化合物を生じせし
めるためである。又、この中和工程で生成した塩の除去
を行うため水洗工程も必要になる等、多くの工程を必要
とし、工程管理も繁雑で、工業的には満足できるもので
はない。

【０００８】又、特開平４−６６５６３号公報には、不
飽和アミド化合物と金属塩基とを出発原料として反応さ
せた後、生成物をハロゲン化蟻酸エステルと反応させる
ことにより、不飽和カルバミン酸エステルを得る方法が
記載されている。しかしながら、この方法では、原料物
質であるハロゲン化蟻酸エステル、不飽和ハライド及び
金属塩基を同時に混合することは困難であり、実質的に
２ステップ法であるので、簡便な方法とはいい難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、
その目的は、炭酸エステルやカルバミン酸エステルを工
業的に安全で効率よく、しかも簡便な工程で製造する方
法を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者らは、上記の問題を解決すべく
種々検討した結果、驚くべきことに、特定の触媒と一酸
化炭素との存在下で、蟻酸エステルとカルボニル化合物
とを反応させると炭酸エステルが、また、蟻酸アミドと
カルボニル化合物とを反応させるとカルバミン酸エステ
ルが、各々効率よく得られることを見いだした。この反
応は、これらのエステルの合成ルートとして新規なもの
であり、ワンステップで製造することができる。用いら
れる反応原料や触媒成分は、取り扱いの容易なものばか
りであり、製造工程の管理が容易である。また、触媒活
性種の活性が高く、その寿命も長いので、少量の触媒で
効率よく反応を行うことができる。本発明はこのような
知見を基になされたものである。

【００１１】即ち、本発明は、下記式

【化４】［式中、Ｒ¹は式−ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、水素原子又は
置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基若しくはアリール基を示す）又は式−
ＮＲ⁵Ｒ⁶（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一若しくは異なっ
て、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール
基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は隣接する窒素原子と共に、含窒
素複素環を形成してもよい）を示す；Ｒ²及びＲ³は、同
一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基若
しくはアリール基を示す］で示されるエステルの製造方
法であって、周期表第５族乃至第１０族から選ばれた一
種以上の金属を含む化合物及び一酸化炭素の存在下で、
下記式

【化５】［式中、Ｒ¹は、前記に同じ］で示される化合物と、下
記式

【化６】［式中、Ｒ²及びＲ³は、前記に同じ］で示される化合物
とを反応させるエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【００１２】式（２）で表される化合物には、（ａ）蟻
酸エステル、即ち、Ｒ¹で表される基が、式−ＯＲ⁴であ
る化合物と、（ｂ）蟻酸アミド、即ち、Ｒ¹で表される
基が、式−ＮＲ⁵Ｒ⁶である化合物が含まれる。

【００１３】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々水素原子又は置
換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基若しくはアリール基を示す。

【００１４】この様なアルキル基としては、炭素数が１
〜１２個の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等）が例示される。また、
アルケニル基としては、炭素数が２〜６個の直鎖状若し
くは分枝状アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニ
ル基、２−ブテニル基等）などが例示される。

【００１５】シクロアルキル基としては、例えば、炭素
数が３〜８個の単環シクロアルキル基（シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基等）が挙げられる。

【００１６】アリール基には、例えば炭素数が６〜１４
個のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）
などが含まれる。

【００１７】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶として好ましいのは、水
素原子又は炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分枝状
アルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数が１〜
８個の直鎖状若しくは分枝状アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等）などである。

【００１８】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表されるアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基が
有していてもよい置換基は、反応に悪影響を及ぼさない
限り、特に限定されるものではなく、これらの基の置換
基として一般的なものなどが適宜適用される。具体的に
は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数が７〜１８個のア
ラルキル基（例えば、フェニルメチル基、フェニルエチ
ル基など）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の炭素数が１〜４個のアルコキシ基、炭素
数が６〜１４個のアリール基、炭素数が１〜８個のアル
キル基、炭素数が３〜８個のシクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）などが例
示される。置換基の数は、１〜４個程度が好ましい。

【００１９】なお、Ｒ⁵及びＲ⁶は結合して隣接する窒素
原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。この様な含
窒素複素環としては、例えば、４ないし１０員の飽和又
は不飽和含窒素複素環が挙げられる。また、ヘテロ原子
として、１個の窒素原子以外に、例えば窒素原子、酸素
原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

【００２０】Ｒ⁵及びＲ⁶によって形成される含窒素複素
環基として好ましいのは、５ないし９員の含窒素複素環
基等であり、具体的には、１−ピロリジニル基、ピペリ
ジノ基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基等が例示さ
れる。

【００２１】これら含窒素複素環は置換基を有していて
もよく、このような置換基としては、前記において挙げ
た置換基などが例示される。

【００２２】具体的に、蟻酸エステルとして好ましいの
は、Ｒ⁴が、直鎖状若しくは分枝状のＣ₁−₁₂アルキル
基、直鎖状若しくは分枝状のＣ_2-6アルケニル基、Ｃ_3-8
単環シクロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基等であり、よ
り好ましくは、直鎖状若しくは分枝状のＣ_1-8アルキル
基の場合である。この様な化合物としては、例えば蟻酸
メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等が挙
げられる。

【００２３】また、蟻酸アミドとして好ましいのは、Ｒ
⁵及びＲ⁶が、同一若しくは異なって、水素原子、直鎖状
若しくは分枝状のＣ₁−₁₂アルキル基、直鎖状若しくは
分枝状のＣ_2-6アルケニル基、Ｃ_3-8単環シクロアルキル
基、Ｃ_6-14アリール基等である。また、Ｒ⁵及びＲ⁶のい
ずれか一方が水素原子、即ちモノ置換アミドであっても
よい。より好ましいのは、Ｒ⁵及びＲ⁶が、同時に、直鎖
状若しくは分枝状のＣ_1-8アルキル基の場合である。こ
の様な化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の蟻酸アミドが
含まれる。

【００２４】式（２）で示される化合物の製法は、特に
限定されるものではなく、常法に従って製造すればよ
い。

【００２５】例えば、蟻酸エステルの場合は、蟻酸と式
Ｒ⁴−ＯＨ（式中、Ｒ⁴は前記に同じ）で表されるアルコ
ールとを反応させることによって、対応する蟻酸エステ
ルが得られる。

【００２６】式Ｒ⁴−ＯＨで表されるアルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、
２−ブテン−１−オール、アリルアルコール等の飽和又
は不飽和脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘプタノール等の脂環族アルコ
ール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール、２−ナフタレ
ンメタノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。前
記アルコールには、一価アルコールのみならず、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価
アルコールも含まれる。

【００２７】蟻酸アミドの場合は、例えば、蟻酸と式Ｒ
⁵Ｒ⁶−ＮＨ（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記に同じ）で示され
るアンモニア又はアミンとを反応させることによって、
対応する蟻酸アミドを得ることができる。

【００２８】このようなアミンには、たとえば、飽和脂
肪族アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン等）；不飽和脂肪族アミン
（例えば、アリルアミン等）；環状アミン（例えば、ピ
ペリジン等）；芳香族アミン（例えば、アニリン、トル
イジン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、アミノ
メチルナフタレン等）などのモノアミンの他、エチレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン
等のポリアミンも含まれる。

【００２９】式（３）で表される化合物において、Ｒ²
及びＲ³で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基若しくはアリール基としては、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶で述べたものがそのまま例示され、それらが有して
いてもよい置換基も同様のものが挙げられる。

【００３０】式（３）で表される化合物として具体的に
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ペンタ
ナール、ヘプタナール、オクタナール、ウンデカナール
等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘ
プチルケトン、メチルウンデカニルケトン等の鎖状脂肪
族ケトン；シクロヘキサノン等の環状脂肪族ケトン；ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン；アジ
ポアルデヒド等のポリアルデヒド；ジフェニルエタンジ
オン等のポリケトンなどが例示される。また、反応系内
において式（３）で表される化合物を生成する、例えば
パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド、アセタール−
水、ケタール−水等を原料化合物として用いることも本
発明に包含される。

【００３１】式（３）で表される化合物として好ましい
のは、Ｒ²及びＲ³で示される基が、同一若しくは異なっ
て、水素原子又は直鎖状若しくは分枝状のＣ₁−₁₂アル
キル基、より好ましくは、水素原子又は直鎖状若しくは
分枝状のＣ_1-8アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等）で
ある場合が挙げられる。具体的には、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどが好ましい化合物として例示
される。

【００３２】本発明では、触媒成分として、周期表（但
し周期表は、日本化学会編、化合物命名法、補訂３版に
従う）第５族乃至第１０族の金属を含む化合物を用い
る。前記金属としては、例えば、第５族ではバナジウ
ム、ニオブ及びタンタル；第６族ではクロム、モリブデ
ン及びタングステン；第７族ではマンガン、テクネチウ
ム及びレニウム；第８族では鉄、ルテニウム及びオスミ
ウム；第９族ではコバルト、ロジウム及びイリジウム；
第１０族ではニッケル、パラジウム及び白金が挙げられ
る。

【００３３】前記金属として好ましいものは、第８族乃
至第１０族の金属である。中でも、白金族金属、例えば
ルテニウム、ロジウム等が特に好ましいこれら金属を含
む化合物には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の
ハライド；炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の塩；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、蓚酸、マロン
酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン酸等の有機
酸の塩；アルミン酸、バナジン酸、スズ酸、アンチモン
酸、ビスマス酸、モリブデン酸、タングステン酸等の金
属オキソ酸の塩；酸化物；水酸化物；フェノキシド等の
フェノール類の塩；これらの金属化合物と配位性化合物
との錯体等が広く包含される。

【００３４】本発明においては、触媒活性種の生成、中
間体の生成及び安定化に、一酸化炭素の存在が不可欠で
ある。一酸化炭素が存在しない場合、触媒成分である金
属が、触媒活性種を作らずに、金属として析出してしま
い、反応の進行が妨げられる。

【００３５】配位性化合物としては、前記金属化合物に
配位し得るものであれば特に限定されず、例えば、一酸
化炭素；アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、イミダゾ
リジン、ピラゾール、ピラゾリジン、１Ｈ−１，２，３
−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール、１Ｈ−テトラゾール、１，２，５−オキサ
ジアゾール、１，３−ジメチル−２−フェニル−１，
３，２−ジアザホスフォリジン（ＤＭＡＤＰＰ）、１−
ピロールプロピオニトリル等の含窒素５員複素環を有す
る化合物；α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、
１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジ
ン、ピリジン、２−シアノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ピペリ
ジンプロピオニトリル、２，２’，２”−テルピリジル
等の含窒素６員複素環を有する化合物；１Ｈ−インダゾ
ール、２Ｈ−インダゾール、ベンズイミダゾール、５，
６−ジメチルベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、プリン、アデニン、キナゾリン、１，８−ナフチリ
ジン、１，１０−フェナントロリン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
−５（ＤＢＮ）、ポルフィリン、５，１０，１５，２０
−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｔ
ＰＰ）、フタロシアニン、４，４’，４”，４’’’−
テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、３−シ
アノインドール、５−シアノインドール等の含窒素多環
化合物；メチルアミン、エチルアミン、ピペリジン等の
アミン；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等のジアミ
ン及びポリアミン；トリス（ジフェニルホスフィノエチ
ル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）アミ
ン等の含リン含窒素複素環化合物；オキサゾール、イソ
オキサゾール、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリ
ン、１−メチルモルホリン、ベンズオキサゾール等の含
酸素含窒素複素環化合物；エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類；トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホス
フィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン等の
ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト等のホスファイト類、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ヘキサメチルホスフォラストリアミド等のホ
スフォラスアミド類などの有機リン化合物；アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル；メチルイソシアニ
ド、フェニルイソシアニド等のイソニトリル；チオウレ
ア等の尿素誘導体；トリフェニルアルシン、トリメチル
アルシン等のアルシン類等が挙げられる。

【００３６】上記配位性化合物のうち、一酸化炭素や周
期表の第１５族の元素、例えば、窒素原子、燐原子、ヒ
素原子等を含有する化合物が好ましい。具体的には、エ
チレンジアミン等のアミン類；イミダゾール、ピリジン
や１，１０−フェナントロリンなどの含窒素複素環化合
物；ベンゾニトリル等のニトリル類；トリフェニルホス
フィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン等の
有機リン化合物；及びトリフェニルアルシン、トリメチ
ルアルシン等のアルシン類などや一酸化炭素が好ましい
ものとして例示される。

【００３７】前記配位性化合物は、金属化合物との錯体
の形で反応系に加えてもよく、また、配位子として別個
に反応系に加えることもできる。例えば、配位性化合物
を溶媒として用いてもよい。

【００３８】これらの配位性化合物の添加量は、常法に
応じて適宜決定すればよいが、使用する金属原子１モル
に対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは
０．１モル〜２００モル程度である。

【００３９】この様な触媒成分のうち、白金族の金属錯
体が好ましい。中でもロジウム又はルテニウムを含む錯
体が特に好ましく、例えば、式Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ
Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、及びＨＲｈ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃）₃で表される化合物（式中、Ｐｈはフェ
ニル基をあらわす）などが好適に用いられる。

【００４０】前記触媒成分は、一種または二種以上を組
み合わせて用いることができる。また、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属化合
物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ストロン
チウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；
ホウ酸又はホウ酸塩などと併用してもよい。

【００４１】これらの触媒成分は、液相反応の場合は、
そのまま用いることもできる。また、液相反応、気相反
応、いずれの場合も、担体に担持させるか、あるいは、
適当なバインダーを用いて成形し、固体触媒として使用
してもよい。その調製方法は特に限定されず、担体とし
ては、活性炭、カーボンブラック、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、炭化ケイ素、ケイソウ土、軽石、アランダム等が例
示される。担持は、含浸法、コーティング法、噴霧法、
吸着法、沈殿法等の慣用の方法によって行うことができ
る。

【００４２】前記担体の形状は特に限定されず、粉末
状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等のいずれ
の形状であってもよい。また、触媒成分を担体に担持し
た後、触媒を適当な形状、例えば球状、円柱状、ハニカ
ム状等に成形することもできる。

【００４３】本発明のエステルの製造方法では、前記触
媒及び一酸化炭素の存在下で、式（２）で表される化合
物と式（３）で表される化合物とを反応させる、下記の
反応式で示される反応によって、式（１）で表されるエ
ステルを効率よく得ることができる。

【化７】即ち、式（２）で表される化合物が蟻酸エステルの場合
には、対応する炭酸エステルが得られる。また、蟻酸ア
ミドの場合には、対応するカルバミン酸エステルが得ら
れる。

【００４４】本発明の方法においては、式（２）で表さ
れる化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は、
通常、１：０．１〜１０程度、好ましくは１：０．５〜
５程度である。

【００４５】本発明は、気相反応、液相反応のいずれに
も適用することができる。

【００４６】本発明を液相反応に適用する場合は、反応
は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反応に不活性
な溶媒中で行ってもよい。この様な溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素類；四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
メトキシエタン、アニソール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類などが例示されるが、勿論これ
らに限定されるものではない。これらは、一種または二
種以上混合して用いることができる。

【００４７】触媒の使用量は、反応速度、後処理の操作
性、経済性などを考慮して適宜選択できるが、反応液
中、金属原子換算で、例えば、０．００１〜５グラム原
子／リットル、好ましくは０．０１〜３グラム原子／リ
ットル程度である。

【００４８】本反応は、触媒活性種の生成、中間体の生
成及び安定化の為に、一酸化炭素雰囲気中で反応を行
う。一酸化炭素分圧としては、通常、０．１〜２００気
圧、好ましくは大気圧〜６０気圧程度である。また、反
応進行上問題とならない範囲で、反応に不活性なガス、
例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等で希釈してもよい。
反応圧力は、通常、大気圧〜２００気圧、好ましくは大
気圧〜６０気圧程度である。

【００４９】反応温度は、３０〜３５０℃、好ましくは
１００〜３００℃程度である。反応温度が低すぎると反
応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、触媒の分解
が起こりやすい。

【００５０】本発明を気相反応に適用する場合には、前
記触媒成分を、固体触媒として調製して用いることがで
きる。反応は、例えば固定床や流動床等の反応器で行う
ことができる。気相反応の場合も、一酸化炭素雰囲気中
で反応を行う。一酸化炭素分圧としては、通常、０．１
〜６０気圧、好ましくは大気圧〜４０気圧程度である。
また、反応進行上問題とならない範囲で、反応に不活性
なガス、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等で希釈して
もよい。反応圧力は、特に制限されないが、十分な反応
速度を得ると共に、設備費等の経済面をも考慮して、通
常大気圧〜６０気圧、好ましくは大気圧〜４０気圧程度
である。

【００５１】反応温度は、反応速度を低下させず、触媒
の分解を抑制する範囲で選択でき、例えば、２０〜３０
０℃、好ましくは１００〜２５０℃程度である。また、
反応系に供給するガスの空間速度は、例えば１０〜５０
０００ｈ^-1、好ましくは１００〜５０００ｈ^-1程度であ
る。

【００５２】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法によっても行うことができる。反応生
成物を例えば、溶媒抽出、各種クロマトグラフィー等の
常法に従って処理することにより、原料化合物に対応す
るエステルを得ることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
簡便な工程で、効率よく炭酸エステルやカルバミン酸エ
ステルを製造することができる。また、原料化合物とし
て、有毒なホスゲンや爆発の危険性のある酸素などを使
用する必要がなく、更には、中和や、生成する塩の水洗
などの後処理工程を特に必要としないので、製造工程の
管理が容易である。更に、触媒の活性が高く、寿命も長
いので、用いる触媒の量が少なくてすみ、経済的であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００５５】実施例１内容積３００ｍｌのオートクレーブに、蟻酸メチル６１
ｇ、パラホルムアルデヒド３０ｇ及びＲｕ₃（ＣＯ）₁₂
０．２２ｇを入れ、蓋をして内部の空気を一酸化炭素で
置換した。次いで一酸化炭素により２０気圧に加圧し、
２００℃で６時間反応させた。冷却放圧後、炭酸ジメチ
ルを回収した。

【００５６】実施例２蟻酸メチルの代わりに蟻酸エチル、パラホルムアルデヒ
ドの代わりにアセトアルデヒドを用いた以外は、実施例
１と同様の条件で反応を行った。冷却放圧後、炭酸ジエ
チルを回収した。

【００５７】実施例３Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂の代わりにＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（式
中Ｐｈはフェニル基を表す）１ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の条件で反応を行った。冷却放圧後、炭酸ジ
メチルを回収した。

【００５８】実施例４Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂を０．６４ｇ用い、トリフェニルホス
フィン２．３６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行った。冷却放圧後、、炭酸ジメチルを回
収した。

【００５９】実施例５一酸化炭素分圧を３０気圧とした以外は、実施例１と同
様の条件で反応を行い、炭酸ジメチルを回収した。

【００６０】実施例６蟻酸メチルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７
３ｇを用いた以外は実施例４と同様の条件で反応を行
い、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルを回収した。

【００６１】実施例７Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド１０１ｇを用いた以外は、実施例６と
同様の条件で反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸メチルを回収した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式【化１】［式中、Ｒ¹は、式−ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、水素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基若しくはアリール基を示す）又は
式−ＮＲ⁵Ｒ⁶（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一若しくは異な
って、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール
基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、隣接する窒素原子と共に、含
窒素複素環を形成してもよい）を示す；Ｒ²及びＲ³は、
同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有してい
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
若しくはアリール基を示す］で示されるエステルの製造
方法であって、周期表第５族乃至第１０族から選ばれた
一種以上の金属を含む化合物及び一酸化炭素の存在下
で、下記式【化２】［式中、Ｒ¹は、前記に同じ］で示される化合物と、下
記式【化３】［式中、Ｒ²及びＲ³は、前記に同じ］で示される化合物
とを反応させるエステルの製造方法。
【請求項２】金属が、周期表第８族乃至第１０族の金
属である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】金属の配位子として、周期表第１５族の
元素を含む化合物の存在下で反応を行う、請求項１又は
２記載の製造方法。