JPS638963B2 - - Google Patents
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- JPS638963B2 JPS638963B2 JP12187981A JP12187981A JPS638963B2 JP S638963 B2 JPS638963 B2 JP S638963B2 JP 12187981 A JP12187981 A JP 12187981A JP 12187981 A JP12187981 A JP 12187981A JP S638963 B2 JPS638963 B2 JP S638963B2
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Description
本発明は共重合体の製造方法に関し、詳しくは
工業的に有利で製造効率のすぐれた塊状連続重合
を行なうことができ、しかも透明性ならびに耐熱
性のすぐれたスチレン系の共重合体を得る方法に
関する。 一般に耐熱性のすぐれたスチレン系樹脂とし
て、スチレン―無水マレイン酸共重合体が知られ
ている。 しかしながら、スチレン等の芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合反応は、無水マレ
イン酸の反応性が高いため交互共重合体を生成し
やすく、無水マレイン酸単位の含量を規定量に抑
えた均一で有用な共重合体を製造することは通常
の方法では不可能である。 そのため、かかる有用な共重合体を製造する方
法としては、(1)スチレンと無水マレイン酸とを塊
状重合により５〜40％共重合し、無水マレイン酸
との共重合を実質的に完結させた後、懸濁重合に
移す方法（特公昭54−19914号公報）および(2)ス
チレンと無水マレイン酸を共重合させる際に、第
３成分としてメタクリル酸メチルを加える方法
（特開昭55−102614号公報）などが知られている。 しかし、上記(1)の方法では塊状重合で得られる
無水マレイン酸含量の非常に高いものと、懸濁重
合で得られるスチレン単独重合体との混合物とな
り、結果として耐熱性が小さく、透明性にも劣る
と共に、塊状重合において共重合体が析出し、不
均一なものとなる欠点がある。一方、上記(2)の方
法では第３成分としてのメタクリル酸メチルが必
須であるため、スチレン―無水マレイン酸共重合
体を得ることができず、別種の共重合体となつて
しまう。 そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克
服し、物性、特に透明性ならびに耐熱性にすぐれ
たスチレン系の共重合体を、簡単な操作で連続的
に効率よく製造することのできる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、無水マレイン酸
の代わりにマレイン酸半エステルを用い、これを
２段階以上に分割して反応系に添加することによ
り、目的を達成しうることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物に、マ
レイン酸半エステルを２段階以上に分割添加して
共重合させた後、該マレイン酸半エステル単位を
脱アルコールして環化することを特徴とする芳香
族ビニル化合物―無水マレイン酸共重合体の製造
方法を提供するものである。 本発明において用いる芳香族ビニル化合物は、
得られる共重合体の主原料となるものであり、具
体的にはスチレン，α―メチルスチレン，ジメチ
ルスチレン，ジエチルスチレン，モノクロロスチ
レン，ジクロロスチレン，ビニルトルエンあるい
はこれらの混合物などをあげることができる。 また上記芳香族ビニル化合物と共重合させるマ
レイン酸半エステルは、無水マレイン酸に炭素数
１〜８程度のアルコールが付加したモノエステル
であり、通常は無水マレイン酸と所定のアルコー
ルをほぼ等モルの割合で加え、100℃以下にて１
〜３時間反応させることによつて得ることができ
る。具体的にはマレイン酸モノメチル，マレイン
酸モノエチル，マレイン酸モノ―ｎ―プロピル，
マレイン酸モノ―ｎ―ブチルなどがある。 本発明の方法においては、上述の芳香族ビニル
化合物とマレイン酸半エステルを共重合させるに
あたつて、マレイン酸半エステルを２段階以上、
通常は２乃至５段階に分割して反応系に添加する
ことが必要である。ここで分割添加せず、反応系
に一度に添加すると、無水マレイン酸を加えた場
合ほどの急激な反応は進行しないが、やはり重合
反応の初期に比較的マレイン酸半エステルの含量
の多い共重合体が生成し、徐々にその含量が低下
して、ついには芳香族ビニル化合物の単独重合体
が生成し、これらの混合物となつて、透明性に劣
るものしか得ることができない。なおここでマレ
イン酸半エステルの代わりに無水マレイン酸を加
えると、共重合反応が速やかに進行するため、反
応の制御が非常に難しく、無水マレイン酸を少量
ずつ逐次的に添加しなければならないが、本発明
の方法のようにマレイン酸半エステルを用いる
と、２乃至５段階程度に分割して添加すれば、所
望の共重合体を得ることができ、その透明性、耐
熱性も十分なものとなる。 上述の如くマレイン酸半エステルを分割添加す
るにあたつては、各段階毎に等量ずつ添加しても
よく、また順次添加量を減らしていつてもよい。 本発明の方法において上記芳香族ビニル化合物
とマレイン酸半エステルの使用割合は特に制限は
なく、所望する共重合体の物性等に応じて適宜選
定すればよいが、通常は芳香族ビニル化合物を60
〜98重量％とし、分割添加するマレイン酸半エス
テルの合計量を40〜２重量％とする。特に好まし
くは芳香族ビニル化合物70〜95重量％、マレイン
酸半エステル30〜５重量％とすべきである。 本発明においてはさらに必要に応じて他のビニ
ル化合物を加えることもできる。具体的にはアク
リロニトリル，メタアクリロニトリル，アクリル
酸，アクリル酸エステル類，メタアクリル酸エス
テル類などをあげることができる。このビニル化
合物の使用量は特に制限はないが、通常は上記芳
香族ビニル化合物とマレイン酸半エステルの合計
量100重量部に対して40重量部以下の範囲で定め
ればよい。 また本発明の方法においては、重合反応の促進
あるいは重合度の調節のために反応系に適宜触媒
や重合調節剤を加えることができる。ここで触媒
としては通常はラジカル発生剤などが用いられ、
具体的にはジクミルパーオキシド，ラウロイルパ
ーオキシド，ベンゾイルパーオキシドなどの有機
過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系重合開始剤などがある。一方、重合調
節剤としてはメルカプタン類などがある。 さらに、本発明の方法は、塊状重合によつて十
分に反応は進行するため、反応に際して水や有機
溶剤等の媒体は必ずしも必要としないが、少量の
溶剤を添加したり、溶液重合によることもでき
る。この溶液重合に際して用いる溶剤としては、
アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類，
トルエン，ベンゼン等の芳香族類あるいはシクロ
ヘキサンなどが好適である。 本発明の方法では、反応系に芳香族ビニル化合
物を加え、また必要に応じてさらに他のビニル化
合物，触媒，重合調節剤あるいは溶剤を加え、そ
の後に適宜間隔にてマレイン酸半エステルを分割
添加する。もちろん反応系に当初からマレイン酸
半エステルの一部を加えておくことは可能である
が、はじめから使用量全量を反応系に加えると、
前述の如く本発明の目的を達成することができな
くなる。 反応条件としては特に制限はなく、適宜選定す
ればよいが、通常は50〜180℃、好ましくは70〜
160℃とし、重合形式は塊状重合，溶液重合等各
種のものが可能である。また連続式，バツチ式の
いずれによつて行なつてもよい。特に本発明の方
法は、連続式塊状重合に適しており、極めて効率
よく反応を進行させることができる。 上述の如き本発明の方法によれば、まず芳香族
ビニル―マレイン酸半エステル共重合体が得られ
る。次いで得られた芳香族ビニル―マレイン酸半
エステル共重合体を、フラツシヤー，薄膜蒸発
器，押出機等を用いて減圧乾燥，加熱溶融などの
処理を施して脱アルコールし、共重合体中のマレ
イン酸半エステル単位を環化せしめて、無水マレ
イン酸単位に変換させる。かかる処理を行なえ
ば、透明性，耐熱性の極めてすぐれた芳香族ビニ
ル―無水マレイン酸共重合体が得られる。 以上のように、本発明の方法は、反応原料を逐
次添加することなく、２乃至５段階程度に分割添
加するだけで、所望の共重合体を得ることができ
るため、操作が容易であり、かつ装置も簡単なも
のでよく、極めて工業上有利な方法である。また
連続式の塊状重合が可能であると共に、重合時の
ポリマーの析出がないため、製造効率が著しく高
い。しかも、得られる共重合体中の無水マレイン
酸単位の含量を40重量％以下の範囲で任意に調節
することができるため、使用目的等に応じて透明
性、耐熱性ならびに溶融流動性等にすぐれた芳香
族ビニル―無水マレイン酸共重合体が得られる。 このようにして得られる共重合体は、工業材
料，建材あるいは包装材料として有効に利用する
ことができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル159.5ｇ，
ジクミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220
ｇを仕込み、117℃にて３時間反応を行なつた。
この第１段階での転化率は50％であつた。次いで
この反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル88.5ｇ
を添加して６時間反応を継続した。その後、反応
生成物を石油エーテル中で再沈精製し、減圧乾燥
してスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル共重
合体を得た。なお最終転化率は80％であつた。続
いてこの共重合体を230℃にてベント押出機に供
給して、ここで脱アルコールして共重合体中のマ
レイン酸モノ―ｎ―ブチル単位を環化させて無水
マレイン酸単位に変換せしめ、スチレン―無水マ
レイン酸共重合体を得た（変換率85％）。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル112.7ｇ，
ジクミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220
ｇを仕込み、117℃にて２時間反応を行なつた。
この第１段階での転化率は30％であつた。次いで
この反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル82.6ｇ
を添加して３時間反応を継続した。この第２段階
までの転化率は50％であつた。さらに、この反応
系に、マレイン酸モノ―ｎ―ブチル56.6ｇを添加
して3.5時間反応を継続した。その後、反応生成
物を石油エーテル中で再沈精製し、減圧乾燥して
スチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル共重合体
を得た。なお最終転化率は82％であつた。続いて
この共重合体を210℃の真空乾燥器中で脱アルコ
ールして共重合体中のマレイン酸モノ―ｎ―ブチ
ル単位を環化させて無水マレイン酸単位に変換せ
しめ、スチレン―無水マレイン酸共重合体を得た
（変換率100％）。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ３ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノメチル85.2ｇ，ジクミル
パーオキシド1.56ｇおよびトルエン220ｇを仕込
み、117℃にて２時間反応を行なつた。この第１
段階での転化率は28％であつた。次いでこの反応
系にマレイン酸モノメチル61.4ｇを添加して２時
間反応を継続した。この第２段階までの転化率は
52％であつた。さらに、この反応系に、マレイン
酸モノメチル42.8ｇを添加して3.5時間反応を継
続した。その後、反応生成物を石油エーテル中で
再沈精製し、減圧乾燥してスチレン―マレイン酸
モノメチル共重合体を得た。なお最終転化率は81
％であつた。続いてこの共重合体を210℃の真空
乾燥器中で脱アルコールして共重合体中のマレイ
ン酸モノメチル単位を環化させて無水マレイン酸
単位に変換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共
重合体を得た（変換率100％）。このものの性状を
第１表に示す。 参考例 １ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル248ｇ，ジ
クミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220ｇ
を仕込み、117℃にて３時間反応を行ない、その
後、反応生成物を石油エーテル中で再沈精製し、
減圧乾燥してスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブ
チル共重合体を得た。なお転化率は45％であつ
た。続いてこの共重合体を210℃の真空乾燥器中
で脱アルコールして共重合体中のマレイン酸モノ
―ｎ―ブチル単位を環化させて無水マレイン酸単
位に変換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共重
合体を得た（変換率100％）。このものの性状を第
１表に示す。 実施例 ４ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル103.7ｇを
仕込み、140℃にて1.5時間反応を行なつた。この
第１段階での転化率は31％であつた。次いでこの
反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル76.0ｇを添
加して２時間反応を継続した。この第２段階まで
の転化率は63％であつた。さらに、この反応系に
マレイン酸モノ―ｎ―ブチル52.1ｇを添加して、
150℃にて２時間反応を継続した。最終転化率は
81％であつた。その後反応生成物を210℃で真空
乾燥して残留モノマーを除去すると同時に、脱ア
ルコールして共重合体中のマレイン酸モノ―ｎ―
ブチル単位を環化させて無水マレイン酸単位に変
換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共重合体を
得た（変換率100％）。このものの性状を第１表に
示す。 比較例 １ 参考例１において反応時間を10時間としたこと
以外は、参考例１と同様の操作を行ない。転化率
78％にてスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル
共重合体を得た。続いてこの共重合体を参考例１
と同様にして脱アルコールして、スチレン―無水
マレイン酸共重合体を得た（変換率100％）。この
ものの性状を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１において、マレイン酸モノ―ｎ―ブチ
ルの代わりにマレイン酸モノメチルを用いたこと
以外は、比較例１と同様の操作を行ない、転化率
80％にてスチレン―マレイン酸モノメチル共重合
体を得、さらに比較例１と同様にして脱アルコー
ルして、スチレン―無水マレイン酸共重合体を得
た（変換率100％）。このものの性状を第１表に示
す。 参考例 ２ 内容積20のステンレス製反応器に、スチレン
7000ｇを仕込み、70℃で撹拌を開始した。次いで
この反応器内に、無水マレイン酸500ｇ，アゾビ
スイソブチロニトリル10ｇおよびメチルエチルケ
トン3000ｇの混合物を９ml／分の割合で５時間、
引き続き4.9ml／分で４時間、さらに2.5ml／分で
1.5時間それぞれ連続的に添加し、反応を行なつ
た。その後、反応生成物を石油エーテル中に注
ぎ、共重合体を回収して減圧乾燥し、スチレン―
無水マレイン酸共重合体を得た。このものの性状
を第１表に示す。
工業的に有利で製造効率のすぐれた塊状連続重合
を行なうことができ、しかも透明性ならびに耐熱
性のすぐれたスチレン系の共重合体を得る方法に
関する。 一般に耐熱性のすぐれたスチレン系樹脂とし
て、スチレン―無水マレイン酸共重合体が知られ
ている。 しかしながら、スチレン等の芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合反応は、無水マレ
イン酸の反応性が高いため交互共重合体を生成し
やすく、無水マレイン酸単位の含量を規定量に抑
えた均一で有用な共重合体を製造することは通常
の方法では不可能である。 そのため、かかる有用な共重合体を製造する方
法としては、(1)スチレンと無水マレイン酸とを塊
状重合により５〜40％共重合し、無水マレイン酸
との共重合を実質的に完結させた後、懸濁重合に
移す方法（特公昭54−19914号公報）および(2)ス
チレンと無水マレイン酸を共重合させる際に、第
３成分としてメタクリル酸メチルを加える方法
（特開昭55−102614号公報）などが知られている。 しかし、上記(1)の方法では塊状重合で得られる
無水マレイン酸含量の非常に高いものと、懸濁重
合で得られるスチレン単独重合体との混合物とな
り、結果として耐熱性が小さく、透明性にも劣る
と共に、塊状重合において共重合体が析出し、不
均一なものとなる欠点がある。一方、上記(2)の方
法では第３成分としてのメタクリル酸メチルが必
須であるため、スチレン―無水マレイン酸共重合
体を得ることができず、別種の共重合体となつて
しまう。 そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克
服し、物性、特に透明性ならびに耐熱性にすぐれ
たスチレン系の共重合体を、簡単な操作で連続的
に効率よく製造することのできる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、無水マレイン酸
の代わりにマレイン酸半エステルを用い、これを
２段階以上に分割して反応系に添加することによ
り、目的を達成しうることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物に、マ
レイン酸半エステルを２段階以上に分割添加して
共重合させた後、該マレイン酸半エステル単位を
脱アルコールして環化することを特徴とする芳香
族ビニル化合物―無水マレイン酸共重合体の製造
方法を提供するものである。 本発明において用いる芳香族ビニル化合物は、
得られる共重合体の主原料となるものであり、具
体的にはスチレン，α―メチルスチレン，ジメチ
ルスチレン，ジエチルスチレン，モノクロロスチ
レン，ジクロロスチレン，ビニルトルエンあるい
はこれらの混合物などをあげることができる。 また上記芳香族ビニル化合物と共重合させるマ
レイン酸半エステルは、無水マレイン酸に炭素数
１〜８程度のアルコールが付加したモノエステル
であり、通常は無水マレイン酸と所定のアルコー
ルをほぼ等モルの割合で加え、100℃以下にて１
〜３時間反応させることによつて得ることができ
る。具体的にはマレイン酸モノメチル，マレイン
酸モノエチル，マレイン酸モノ―ｎ―プロピル，
マレイン酸モノ―ｎ―ブチルなどがある。 本発明の方法においては、上述の芳香族ビニル
化合物とマレイン酸半エステルを共重合させるに
あたつて、マレイン酸半エステルを２段階以上、
通常は２乃至５段階に分割して反応系に添加する
ことが必要である。ここで分割添加せず、反応系
に一度に添加すると、無水マレイン酸を加えた場
合ほどの急激な反応は進行しないが、やはり重合
反応の初期に比較的マレイン酸半エステルの含量
の多い共重合体が生成し、徐々にその含量が低下
して、ついには芳香族ビニル化合物の単独重合体
が生成し、これらの混合物となつて、透明性に劣
るものしか得ることができない。なおここでマレ
イン酸半エステルの代わりに無水マレイン酸を加
えると、共重合反応が速やかに進行するため、反
応の制御が非常に難しく、無水マレイン酸を少量
ずつ逐次的に添加しなければならないが、本発明
の方法のようにマレイン酸半エステルを用いる
と、２乃至５段階程度に分割して添加すれば、所
望の共重合体を得ることができ、その透明性、耐
熱性も十分なものとなる。 上述の如くマレイン酸半エステルを分割添加す
るにあたつては、各段階毎に等量ずつ添加しても
よく、また順次添加量を減らしていつてもよい。 本発明の方法において上記芳香族ビニル化合物
とマレイン酸半エステルの使用割合は特に制限は
なく、所望する共重合体の物性等に応じて適宜選
定すればよいが、通常は芳香族ビニル化合物を60
〜98重量％とし、分割添加するマレイン酸半エス
テルの合計量を40〜２重量％とする。特に好まし
くは芳香族ビニル化合物70〜95重量％、マレイン
酸半エステル30〜５重量％とすべきである。 本発明においてはさらに必要に応じて他のビニ
ル化合物を加えることもできる。具体的にはアク
リロニトリル，メタアクリロニトリル，アクリル
酸，アクリル酸エステル類，メタアクリル酸エス
テル類などをあげることができる。このビニル化
合物の使用量は特に制限はないが、通常は上記芳
香族ビニル化合物とマレイン酸半エステルの合計
量100重量部に対して40重量部以下の範囲で定め
ればよい。 また本発明の方法においては、重合反応の促進
あるいは重合度の調節のために反応系に適宜触媒
や重合調節剤を加えることができる。ここで触媒
としては通常はラジカル発生剤などが用いられ、
具体的にはジクミルパーオキシド，ラウロイルパ
ーオキシド，ベンゾイルパーオキシドなどの有機
過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系重合開始剤などがある。一方、重合調
節剤としてはメルカプタン類などがある。 さらに、本発明の方法は、塊状重合によつて十
分に反応は進行するため、反応に際して水や有機
溶剤等の媒体は必ずしも必要としないが、少量の
溶剤を添加したり、溶液重合によることもでき
る。この溶液重合に際して用いる溶剤としては、
アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類，
トルエン，ベンゼン等の芳香族類あるいはシクロ
ヘキサンなどが好適である。 本発明の方法では、反応系に芳香族ビニル化合
物を加え、また必要に応じてさらに他のビニル化
合物，触媒，重合調節剤あるいは溶剤を加え、そ
の後に適宜間隔にてマレイン酸半エステルを分割
添加する。もちろん反応系に当初からマレイン酸
半エステルの一部を加えておくことは可能である
が、はじめから使用量全量を反応系に加えると、
前述の如く本発明の目的を達成することができな
くなる。 反応条件としては特に制限はなく、適宜選定す
ればよいが、通常は50〜180℃、好ましくは70〜
160℃とし、重合形式は塊状重合，溶液重合等各
種のものが可能である。また連続式，バツチ式の
いずれによつて行なつてもよい。特に本発明の方
法は、連続式塊状重合に適しており、極めて効率
よく反応を進行させることができる。 上述の如き本発明の方法によれば、まず芳香族
ビニル―マレイン酸半エステル共重合体が得られ
る。次いで得られた芳香族ビニル―マレイン酸半
エステル共重合体を、フラツシヤー，薄膜蒸発
器，押出機等を用いて減圧乾燥，加熱溶融などの
処理を施して脱アルコールし、共重合体中のマレ
イン酸半エステル単位を環化せしめて、無水マレ
イン酸単位に変換させる。かかる処理を行なえ
ば、透明性，耐熱性の極めてすぐれた芳香族ビニ
ル―無水マレイン酸共重合体が得られる。 以上のように、本発明の方法は、反応原料を逐
次添加することなく、２乃至５段階程度に分割添
加するだけで、所望の共重合体を得ることができ
るため、操作が容易であり、かつ装置も簡単なも
のでよく、極めて工業上有利な方法である。また
連続式の塊状重合が可能であると共に、重合時の
ポリマーの析出がないため、製造効率が著しく高
い。しかも、得られる共重合体中の無水マレイン
酸単位の含量を40重量％以下の範囲で任意に調節
することができるため、使用目的等に応じて透明
性、耐熱性ならびに溶融流動性等にすぐれた芳香
族ビニル―無水マレイン酸共重合体が得られる。 このようにして得られる共重合体は、工業材
料，建材あるいは包装材料として有効に利用する
ことができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル159.5ｇ，
ジクミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220
ｇを仕込み、117℃にて３時間反応を行なつた。
この第１段階での転化率は50％であつた。次いで
この反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル88.5ｇ
を添加して６時間反応を継続した。その後、反応
生成物を石油エーテル中で再沈精製し、減圧乾燥
してスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル共重
合体を得た。なお最終転化率は80％であつた。続
いてこの共重合体を230℃にてベント押出機に供
給して、ここで脱アルコールして共重合体中のマ
レイン酸モノ―ｎ―ブチル単位を環化させて無水
マレイン酸単位に変換せしめ、スチレン―無水マ
レイン酸共重合体を得た（変換率85％）。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル112.7ｇ，
ジクミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220
ｇを仕込み、117℃にて２時間反応を行なつた。
この第１段階での転化率は30％であつた。次いで
この反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル82.6ｇ
を添加して３時間反応を継続した。この第２段階
までの転化率は50％であつた。さらに、この反応
系に、マレイン酸モノ―ｎ―ブチル56.6ｇを添加
して3.5時間反応を継続した。その後、反応生成
物を石油エーテル中で再沈精製し、減圧乾燥して
スチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル共重合体
を得た。なお最終転化率は82％であつた。続いて
この共重合体を210℃の真空乾燥器中で脱アルコ
ールして共重合体中のマレイン酸モノ―ｎ―ブチ
ル単位を環化させて無水マレイン酸単位に変換せ
しめ、スチレン―無水マレイン酸共重合体を得た
（変換率100％）。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ３ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノメチル85.2ｇ，ジクミル
パーオキシド1.56ｇおよびトルエン220ｇを仕込
み、117℃にて２時間反応を行なつた。この第１
段階での転化率は28％であつた。次いでこの反応
系にマレイン酸モノメチル61.4ｇを添加して２時
間反応を継続した。この第２段階までの転化率は
52％であつた。さらに、この反応系に、マレイン
酸モノメチル42.8ｇを添加して3.5時間反応を継
続した。その後、反応生成物を石油エーテル中で
再沈精製し、減圧乾燥してスチレン―マレイン酸
モノメチル共重合体を得た。なお最終転化率は81
％であつた。続いてこの共重合体を210℃の真空
乾燥器中で脱アルコールして共重合体中のマレイ
ン酸モノメチル単位を環化させて無水マレイン酸
単位に変換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共
重合体を得た（変換率100％）。このものの性状を
第１表に示す。 参考例 １ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル248ｇ，ジ
クミルパーオキシド1.56ｇおよびトルエン220ｇ
を仕込み、117℃にて３時間反応を行ない、その
後、反応生成物を石油エーテル中で再沈精製し、
減圧乾燥してスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブ
チル共重合体を得た。なお転化率は45％であつ
た。続いてこの共重合体を210℃の真空乾燥器中
で脱アルコールして共重合体中のマレイン酸モノ
―ｎ―ブチル単位を環化させて無水マレイン酸単
位に変換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共重
合体を得た（変換率100％）。このものの性状を第
１表に示す。 実施例 ４ 内容積２の完全混合型反応器に、スチレン
1240ｇ，マレイン酸モノ―ｎ―ブチル103.7ｇを
仕込み、140℃にて1.5時間反応を行なつた。この
第１段階での転化率は31％であつた。次いでこの
反応系にマレイン酸モノ―ｎ―ブチル76.0ｇを添
加して２時間反応を継続した。この第２段階まで
の転化率は63％であつた。さらに、この反応系に
マレイン酸モノ―ｎ―ブチル52.1ｇを添加して、
150℃にて２時間反応を継続した。最終転化率は
81％であつた。その後反応生成物を210℃で真空
乾燥して残留モノマーを除去すると同時に、脱ア
ルコールして共重合体中のマレイン酸モノ―ｎ―
ブチル単位を環化させて無水マレイン酸単位に変
換せしめ、スチレン―無水マレイン酸共重合体を
得た（変換率100％）。このものの性状を第１表に
示す。 比較例 １ 参考例１において反応時間を10時間としたこと
以外は、参考例１と同様の操作を行ない。転化率
78％にてスチレン―マレイン酸モノ―ｎ―ブチル
共重合体を得た。続いてこの共重合体を参考例１
と同様にして脱アルコールして、スチレン―無水
マレイン酸共重合体を得た（変換率100％）。この
ものの性状を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１において、マレイン酸モノ―ｎ―ブチ
ルの代わりにマレイン酸モノメチルを用いたこと
以外は、比較例１と同様の操作を行ない、転化率
80％にてスチレン―マレイン酸モノメチル共重合
体を得、さらに比較例１と同様にして脱アルコー
ルして、スチレン―無水マレイン酸共重合体を得
た（変換率100％）。このものの性状を第１表に示
す。 参考例 ２ 内容積20のステンレス製反応器に、スチレン
7000ｇを仕込み、70℃で撹拌を開始した。次いで
この反応器内に、無水マレイン酸500ｇ，アゾビ
スイソブチロニトリル10ｇおよびメチルエチルケ
トン3000ｇの混合物を９ml／分の割合で５時間、
引き続き4.9ml／分で４時間、さらに2.5ml／分で
1.5時間それぞれ連続的に添加し、反応を行なつ
た。その後、反応生成物を石油エーテル中に注
ぎ、共重合体を回収して減圧乾燥し、スチレン―
無水マレイン酸共重合体を得た。このものの性状
を第１表に示す。
【表】
【表】
以上の結果から次のことがわかる。すなわち、
参考例１は１段反応であるが、反応時間が短いた
め、本発明の方法を１段階にて停止した場合とほ
ぼ同じものとなる。しかし、得られた共重合の物
性は良好であるが、転化率が低いため実用性に乏
しい。また参考例２は、無水マレイン酸を用いて
いるため、逐次添加を行なわなければならず、操
作が煩雑である。一方、比較例１，２は得られた
共重合体の透明性が著しく小さく、比較例３は引
張強度，耐熱性の小さいものである。これに対し
て、実施例１〜４では、操作が比較的簡単である
にもかかわらず、転化率が高く、しかも得られた
共重合体は透明性，耐熱性のすぐれたものとな
る。
参考例１は１段反応であるが、反応時間が短いた
め、本発明の方法を１段階にて停止した場合とほ
ぼ同じものとなる。しかし、得られた共重合の物
性は良好であるが、転化率が低いため実用性に乏
しい。また参考例２は、無水マレイン酸を用いて
いるため、逐次添加を行なわなければならず、操
作が煩雑である。一方、比較例１，２は得られた
共重合体の透明性が著しく小さく、比較例３は引
張強度，耐熱性の小さいものである。これに対し
て、実施例１〜４では、操作が比較的簡単である
にもかかわらず、転化率が高く、しかも得られた
共重合体は透明性，耐熱性のすぐれたものとな
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル化合物に、マレイン酸半エステ
ルを２段階以上に分割添加して共重合反応させた
後、該マレイン酸半エステル単位を脱アルコール
して環化することを特徴とする芳香族ビニル化合
物―無水マレイン酸共重合体の製造方法。 ２ 芳香族ビニル化合物60〜98重量％に、マレイ
ン酸半エステルを２段階以上に分割して合計40〜
２重量％添加する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ マレイン酸半エステルの分割添加が、２乃至
５段階である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 ４ 共重合反応が塊状連続重合である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12187981A JPS5823803A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 共重合体の製造方法 |
| US06/400,471 US4420599A (en) | 1981-08-05 | 1982-07-21 | Process of producing copolymers of an aromatic vinyl monomer and maleic anhydride |
| DE19823228480 DE3228480A1 (de) | 1981-08-05 | 1982-07-30 | Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aromatischen vinylverbindungen und maleinsaeureanhydrid |
| GB08222006A GB2106524B (en) | 1981-08-05 | 1982-07-30 | Preparation of aromatic vinyl compound: maleic anhyride copolymers |
| FR8213707A FR2511013B1 (fr) | 1981-08-05 | 1982-08-05 | Procede de preparation de copolymeres a base d'un compose vinylique aromatique et d'anhydride maleique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12187981A JPS5823803A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823803A JPS5823803A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS638963B2 true JPS638963B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=14822178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12187981A Granted JPS5823803A (ja) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823803A (ja) |
-
1981
- 1981-08-05 JP JP12187981A patent/JPS5823803A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5823803A (ja) | 1983-02-12 |
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