JPH06329725A - チタン化合物触媒成分及びそれから形成された触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素
に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）で
さらに処理することにより形成された成分であつて、且
つ該成分中に含まれる有機化合物（ａ−２）及び該有機
化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量（Ｘ）とチ
タンの量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４〜１０
０：１であるチタン化合物触媒成分、又はその有機アル
ミニウム化合物処理物、但し上記において、該高活性チ
タン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、酸素に結
合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）′及び
該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基を更に
有することができる。 【効果】 触媒を用いることにより、分子量分布や組成
分布の狭いオレフイン重合体もしくは共重合体を高い触
媒効率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、分子量分布や組成成分の狭いオ
レフイン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製造
するのに適したオレフインの重合方法に関する。

【０００２】なお、本発明において、重合という語は単
独重合のみならず共重合を包含した意で用いることがあ
り、同様に重合体という語は単独重合体のみならず共重
合体を包含した意で用いることがある。

【０００３】オレフイン重合体は、フイルム、テープ、
シート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多く
の成形品に加工されて使用されている。これら各製品に
おいて、透明性、耐衝撃性などが優れたものを得るため
には、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用いるのが
よい。とくに共重合体にあつては、共重合する少割合の
オレフイン共重合体の含有量が増えるにしたがい、組成
分布の広狭が共重合体の物性に及ぼす影響が大きくなる
傾向にあつた。またワツクスグレードのような比較的低
分子量の共重合体においても、顔料分散剤のような用途
に供する場合には、ブロツキング防止の点から組成分布
の狭いものが望まれていた。分布の狭いオレフイン重合
体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を用いてオ
レフインを重合させるのが有効であるが、とくにオレフ
インの共重合において単独触媒当りの重合体収量が少な
いという欠点がある。上記バナジウム系触媒成分の代り
に、従来提案されているようなマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性固体チタン成分を用
いると、単位触媒当りの重合体収量を飛躍的に増加させ
ることは可能であるが、例えばエチレンと炭素数３以上
のα−オレフインとの共重合においては組分分布の充分
に狭い共重合体を得ることが難かしく、概して得られる
共重合体の融点は高かつた。

【０００４】本発明者らは、このような高活性固体チタ
ン成分を用いた重合方法の技術課題を克服できる改良方
法を開発すべき研究を進めてきた。

【０００５】その結果、上述のような従来利用されてき
た高活性固体チタン成分を、特定の条件を充足する条件
下に更に処理することにより形成されるチタン化合物触
媒成分と、特定のハロゲン／アルミニウム（原子比）条
件を充足するハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分との組み合わせを満足する触媒の存在下にオレフイ
ンを重合もしくは共重合することによつて、分子量分布
や組成分布の狭いオレフイン重合体もしくは共重合体
を、高い触媒効率をもつて製造することが可能となるこ
とを発見した。

【０００６】上記新しい知見に基いて更に研究を進めた
結果、本発明者等は、［Ａ］ マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−
１）を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）でさらに処理することにより形成された成分
であつて、且つ該有機化合物（ａ−２）及び／又は該有
機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の（Ｘ）とチ
タンの量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４〜１０
０：１であるチタン化合物触媒成分、又はその有機アル
ミニウム化合物処理物、但し上記において、該高活性チ
タン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、酸素に結
合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）′及び
／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基
を更に有することができ、この場合には、上記量（Ｘ）
は上記有機化合物（ａ−２）及び／又は該有機化合物
（ａ−２）に由来する酸素含有基の量（Ｘ₁）と上記有
機化合物（ａ−２）′及び／又は該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基の量（Ｘ₂）との合計量を
意味するものとする、及び［Ｂ］ ハロゲン／アルミニ
ウム（原子比）が、１以上で且つ２未満であるハロゲン
含有有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成された
触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重合する
ことによつて、前記従来法の技術課題が克服できて、高
い触媒効率をもつて、分子量分布や組成分布の狭い所望
のオレフイン重合体もしくは共重合体を工業的に有利に
製造できることを知つた。

【０００７】従つて、本発明の目的はオレフインの改善
された重合方法を提供するためにある。

【０００８】本発明の上記目的及び更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。

【０００９】本発明で用いるチタン化合物触媒成分
［Ａ］は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素に結合し
た活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）でさらに処
理することにより形成された成分であつて、且つ該有機
化合物（ａ−２）及び／又は該有機化合物（ａ−２）に
由来する酸素含有基の量（Ｘ）とチタンの量（Ｙ）との
モル比（Ｘ）：（Ｙ）が４〜１００：１であるチタン化
合物触媒成分である。

【００１０】上記高活性チタン成分（ａ−１）及びその
製法に関しては、すでに数多くの提案が知られており、
従来、該成分（ａ−１）と有機アルミニウム化合物触媒
成分とを組み合わせオレフインの重合に利用されてきた
成分である。

【００１１】該高活性チタン成分（ａ−１）は、マグネ
シウム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有し、
例えばマグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは２
ないし１００、とくに好ましくは４ないし７０、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、と
くに好ましくは１０ないし７０の範囲にある。またその
比表面積は、例えば３ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²
／ｇ以上、さらに好ましくは１００ないし８００ｍ²／
ｇである。そして、室温におけるヘキサン洗浄のような
簡単な手段では、該チタン成分（ａ−１）は含有するチ
タン成分を脱離しないのが普通である。そして通常は、
そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いたマグネシウム
化合物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関して
低結晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常
の市販品のそれに比べ非常に低結晶化されていることが
望ましい。

【００１２】該高活性チタン成分（ａ−１）はまた前記
必須成分に加え、他に元素、金属、官能基、電子供与体
などが含有されていてもよい。例えばケイ素、アルミニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの元素または金
属、アルコキシ基、アリールオキシ基などの官能基、エ
ステル、アミン、エーテル、ケトン、酸無水物、酸アミ
ド、酸塩化物などの電子供与体などが含有されていても
よい。一般にはこれらのうち、電子供与体をあまり多量
に含有していないものが好適である。

【００１３】このような高活性チタン成分（ａ−１）
は、例えばマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、直接あるいは電子供与体や
前記他の元素、金属などの化合物の一種以上の共存下で
接触あるいは反応させる方法、また、例えば、マグネシ
ウム化合物（又はマグネシウム金属）およびチタン化合
物のいずれか一方、あるいは双方を予め電子供与体や他
の元素、金属などの化合物と予備的に予備接触処理をし
ておいてから、両者を接触あるいは反応させる方法など
によつて得ることができる。上記他の元素、金属などの
化合物例としては、有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物を挙げることができる。該有機アルミ
ニウム化合物は、たとえばトリアルキルアルミニウム、
各種アルキルアルミニウムハライド、各種アルキルアル
ミニウムアルコキシドなどから選ぶことができる。また
該ハロゲン含有ケイ素化合物は、たとえば四塩化ケイ
素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどから選ぶことができ
る。

【００１４】このような高活性固体チタン成分（ａ−
１）を製造する方法については、すでに非常に多くの提
案によつて当業界に知られている。例えば特公昭４６−
３４０９２号、同４７−４１６７６号、同５０−３２２
７０号、同５３−４６７９９号、同５４−２５５１７
号、同５７−１９１２２号、特開昭５６−８１１号、同
５６−１１９８８号などに開示の製法などを例示するこ
とができる。

【００１５】高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用い
ることのできるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、アルキルマグネシウムハライド、アリ
ールマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、
あるいはアルキルマグネシウムハライドのような有機マ
グネシウム化合物とシラノールやシロキサンとの反応物
などを例示することができる。これらマグネシウム化合
物の製法にはとくべつな制約はなく、適宜に選択するこ
とができる。また高活性チタン成分（ａ−１）の調製に
用いることのできるチタン化合物の例としては、テトラ
ハロゲン化チタン、アウコキシチタンハライド、アリロ
キシチタンハライド、テトラアルコキシチタン、テトラ
アリロキシチタンなどを例示できる。

【００１６】更に、高活性チタン成分（ａ−１）の調製
に用いることのできる電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
エステル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン化合
物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

【００１７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし１８のアルコール類；フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし１５のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし
１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酢酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マロン酸ジイソブチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭酸数２ないし１８の有機
酸エステル類；ケイ酸エチルのような無機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエー
テルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。

【００１８】本発明におけるチタン化合物触媒成分
［Ａ］は、上述したようなマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）
を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ
−２）でさらに処理することによつて形成できる。

【００１９】該有機化合物（ａ−２）の例としては、水
酸基、カルボキシル基含有有機化合物の如き酸素に結合
した活性水素を含有する有機化合物、たとえばアルコー
ル類、フエノール類、カルボン酸類などを例示すること
ができる。このような有機化合物（ａ−２）の具体例と
しては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−デ
シルアルコール、オレイルアルコール、エトキシエタノ
ール、ｎ−ブトキシエタノール、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、２−クロルエタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの如き１価もしくは多価
のＣ₁〜Ｃ₁₈の脂肪族アルコール類；例えばシクロペン
タノール、シクロヘキサノールなどの如きＣ₅〜Ｃ₁₂の
脂環族アルコール類；例えばベンジルアルコール、フエ
ニルエチルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアル
コールなどの如きＣ₇〜Ｃ₁₅の芳香族アルコール類；フ
エノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、
ヒドロキノン、ビスフエノールＡなどの如きＣ₆〜Ｃ₁₆
のフエノール類；例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプリル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などの如きＣ₂〜Ｃ₁₈の脂
肪族カルボン酸類；例えばシクロヘキサンカルボン酸な
どの脂環族カルボン酸類；例えば安息香酸、トルイル
酸、サリチル酸、フタル酸などの如きＣ₇〜Ｃ₁₅の芳香
族カルボン酸類；などを挙げることができる。これらの
中ではアルコール類とくには炭素数１ないし１２の脂肪
族アルコールが好ましく、とりわけエタノールが好まし
い。

【００２０】以上に例示したような酸素に結合した活性
水素を含有する有機化合物（ａ−２）による前記多価活
性チタン成分（ａ−１）の処理は、該処理によつて形成
されるチタン化合物触媒成分［Ａ］中の該有機化合物
（ａ−２）たとえば上記例示の如きアルコール類、フエ
ノール類、カルボン酸類など及び／又は該有機化合物
（ａ−２）に由来する酸素含有基たとえばアルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基などの量（Ｘ）と
チタン量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４ないし１
００：１、好ましく６〜５０：１となるように行われ
る。

【００２１】前記したように、本発明において上記高活
性チタン成分（ａ−１）は、その必須成分であるマグネ
シウム、チタン及びハロゲンのほかに、酸素に結合した
活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）′及び／又は
該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基を更に
含有することができる。該有機化合物（ａ−２）′の例
は前記有機化合物（ａ−２）について例示したと同様で
あるが、これら両者は同一種でも異なつていてもよい。
このような場合には、上記量（Ｘ）は、上記有機化合物
（ａ−２）及び／または該有機化合物（ａ−２）に由来
する酸素含有基の量（Ｘ₁）と、上記有機化合物（ａ−
２）′たとえば上記例示の如きアルコール類、フエノー
ル類、カルボン酸類など及び／又は該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基たとえばアルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基などの量（Ｘ₂）との合
計量を意味する。

【００２２】そして、該高活性チタン成分（ａ−１）
が、該必須成分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有
有機を更に有する場合には、上記量（Ｘ₁）とチタンの
量（Ｙ）とのモル比（Ｘ₁）：（Ｙ）の値が２以上、さ
らには４以上となるように上記処理を行なうのが好まし
い。

【００２３】尚、チタン化合物触媒成分［Ａ］中の上記
有機化合物（ａ−２）、（ａ−２）′及びそれらの由来
する酸素含有機の含有量は、例えば該触媒成分［Ａ］を
無機酸水溶液で加水分解し、これにアセトンを加え充分
に溶解せしめたものをガスクロマトグラフイーによつて
定量することができる。また上記アセトン系では充分に
溶解し難いものについては、アセトンの代りに適当な有
機溶媒、例えばクロロホルムの如きものを用いて同様に
行うことができる。本発明における（Ｘ）、（Ｘ₁）、
（Ｘ₂）の量はこのようにして測定される。

【００２４】本発明において、上記モル比（Ｘ）：
（Ｙ）が４〜１００：１を逸脱し、該モル比が４：１よ
り小さい場合には、酸素に結合した活性水素を含有する
化合物（ａ−２）による処理効果が小さく、また１０
０：１を超える場合には、それによつて改善効果が更に
増大するわけではなく、むしろハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物触媒成分の使用量を増加させねばならない
という不経済な面を生ずるので、好ましくない。

【００２５】高活性チタン成分（ａ−１）の酸素に結合
した活性水素を有する有機化合物（ａ−２）による上記
処理に際して、該有機化合物（ａ−２）の使用量は、例
えば該化合物の種類や処理温度などの条件によつても適
宜に変化できるが、高活性チタン成分（ａ−１）中のチ
タン１原子当り、約１〜約５０モル、より好ましくは約
２〜約３０モルの如き使用量を例示することができる。

【００２６】上記処理は、不活性媒体中、好ましくは不
活性炭化水素媒体中で、高活性チタン成分（ａ−１）を
該媒体に希釈した状態で行うのがよい。この際利用する
不活性炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、エチレ
ンクロリド、エチルクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。不活性炭化水素媒体中で接触処理を行
う場合高活性チタン成分（ａ−１）の濃度は適宜に選択
できるが、例えばチタン原子換算で１ないし２００ミリ
モル／ｌ程度の濃度で行うのがよい。有機化合物（ａ−
２）による高活性チタン成分（ａ−１）の処理温度も適
宜に選択でき、例えば約−２０℃〜約＋１８０℃、とく
には約２０℃〜約１２０℃の如き温度を好ましくは例示
できる。また処理時間は、処理温度によつても適宜に変
更選択できるが、たとえば数分ないし数十時間の範囲で
適宜選択することができる。

【００２７】かくして得られるチタン触媒成分［Ａ］
は、不活性溶媒で充分洗浄してから用いてもよく、ある
いは上記処理懸濁液のままで使用してもよい。

【００２８】本発明な於いては、上述のようにして得る
ことのできるチタン化合物触媒成分［Ａ］の代りに重合
系に供するに先立つて、予め少量の有機アルミニウム化
合物で予備処理したものを用いることもできる。

【００２９】この予備処理には、比較的穏和な条件を採
用することが好ましく、さもないと却つて予備処理によ
つて触媒性能を悪化させることがある。予備処理は、前
記例示の如き不活性炭化水素媒体中、チタン化合物触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で１ないし２００ミリモル
／ｌ程度の濃度とし、有機アルミニウム化合物をチタン
１原子当り、２０モル以下、好ましくは１ないし１０モ
ル程度用い、−２０ないし１２０℃の条件で行うのが好
ましい。

【００３０】この予備処理に利用する有機アルミニウム
化合物は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成
分として用いるものと同じであつてもよいし、或はま
た、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムなどであ
つてもよい。とくにトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。

【００３１】上記予備処理物は、チタン化合物触媒成分
［Ａ］におけるモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４：１以下にな
ることがあるが、その場合にも充分本発明の改善効果は
得られる。

【００３２】有機アルミニウム化合物予備処理チタン触
媒成分は、不活性炭化水素でよく洗浄してから重合に供
することができる。あるいは上記の予備処理の懸濁液の
状態で重合系に供することができるが、この場合は、予
備処理に使用した有機アルミニウム化合物は触媒（Ｂ）
成分の一部として使用されることになるので、予備処理
に使用する有機アルミニウム化合物の両者を結合して、
全体としてハロゲン／Ａｌの原子比が、１以上２未満の
範囲になるように新たに添加する有機アルミニウム化合
物の種類及び量を選択する。

【００３３】本発明に於いては、以上に詳しく説明した
チタン化合物触媒成分［Ａ］と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物触媒成分として、［Ｂ］ハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）が１以上で且つ２未満、好ましくは
１.２５〜１.７５である平均組成を有するハロゲン含有
有機アルミニウム化合物触媒成分を用いることが重要で
ある。

【００３４】該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１未満のハロゲン成分が過少すぎるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物や、ハロゲン不含有有機アルミニウム
化合物を触媒成分［Ｂ］として用いた場合には、分子量
分布や組成分布の狭い所望の重合体を得ることが難し
く、また高温重合における活性が劣るという欠点がある
ので好ましくない。一方該ハロゲン／アルミニウム（原
子比）が２以上のハロゲン成分の比率が上記範囲よりさ
らに多い成分を使用した場合には、重合活性が劣るので
好ましくない。

【００３５】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］としては、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が１以上で且つ２未満の条件を充足する有機アルミ
ニウム化合物或は該条件を充分する混合物が利用でき
る。例えば、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、これらの混合物、更に
はこれらとアルキルアルミニウムジハライドの上記ハロ
ゲン／アルミニウム（原子比）を充足する混合物などを
例示することができる。更には、これらのアルキルアル
ミニウムハライド類のアルキル基の一部が、水素、アル
コキシル基などで置換したものであつてもよい。このよ
うな化合物としてはまた、上記アルキルアルミニウムハ
ライド類とアルコールの反応物であつてもよい。具体的
には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムハライド類、これらアルキルアルミニウムハライド類
と先に例示のアルコールとの反応物などを好適例として
示すことができる。

【００３６】さらにまた、重合系においてハロゲン／ア
ルミニウム（原子比）が１以上で且つ２未満のハロゲン
含有有機アルミニウムに転化しうるものを使用してもよ
く、例えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルミニウムトリハライドなどの任意
の混合物で且つハライドとアルミニウムを上記ハロゲン
／アルミニウム（原子比）条件を充足する割合としたも
の、例えばトリエチルアルミニウムにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを２倍モル以上混合したもの、あるい
は前記の如きアルミニウム化合物と、これと反応してハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物を形成させうるアル
ミニウム化合物以外の化合物との上記ハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）条件を充足する割合の混合物などの形
で使用することもできる。後者の例としては、例えばト
リエチルアルミニウムと四塩化ケイ素との４：１〜２：
１（モル比）の混合物、ジエチルアルミニウムクロリド
に１.５倍モル以下のｎ−ブチルクロリドを加えた混合
物、ジｎ−ヘキシルマグネシウムと三塩化アルミニウム
との１.５／１〜３／１の混合物などを例示することが
できる。

【００３７】本発明の方法においては、以下に詳しく説
明したチタン化合物触媒成分［Ａ］とハロゲン含有有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成された触
媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重合する。

【００３８】重合に用いるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどを例示できる。これらは単独
重合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を行う
ことができる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役
ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこと
ができる。本発明は、とくにエチレンの単独重合又はエ
チレンと少割合のα−オレフインの共重合によつて樹脂
状重合体を製造する方法として最適である。

【００３９】重合は、液相、気相の何れの相においても
行うことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、
ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とすることもで
きる。触媒の使用量は、反応容積１ｌ当り、チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子に換算して約０.０００１ない
し約１.０ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］を［Ａ］成分中のチタン原子１モルに対し、
［Ｂ］成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、
好ましくは約５ないし約５００モル比となるようにする
のが好ましい。

【００４０】重合に際し、分子量を調節する目的で水素
を共存させることができる。

【００４１】オレフインの重合温度は、好ましくは約２
０℃ないし約３００℃、一層好ましくは約５０℃ないし
約２３０℃である。とくにエチレンの単独重合、又はエ
チレンと少量のα−オレフインの共重合を行う場合に
は、生成する重合体又は共重合体が不活性炭化水素媒体
に溶解する条件での溶液重合を行うのが好ましく、例え
ば約１００℃ないし約２３０℃の如き重合温度がとくに
推奨される。

【００４２】重合圧力としては大気圧ないし約２００ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは約２ないし約５０ｋｇ／ｃｍ²の
如き範囲を採用するのがよい。

【００４３】重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができるが、工業的には連続
重合方式をとるのが有利である。さらに重合は、重合条
件の異なる２以上の重合帯域で行つてもよい。

【００４４】本発明によれば重合活性が高く、しかも分
布の狭い重合体を製造することができる。とくに前述の
エチレン共重合においては、組成分布の狭い共重合体の
製造が可能である。

【００４５】次に実施例を示す。

【００４６】以下に示す実施例中、生成共重合体の組成
分布を表わすのに、次式（１）で表わされるパラメータ
ーＵを用いた。

【００４７】

【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｕ−１）・・・・・（１） 但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均
分岐度を示す。

【００４８】該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成
成分の分布を示すパラメーターであつて、この値が小さ
いほど組成分布が狭いことを意味する。例えば、該Ｕが
大きすぎると組成成分が広すぎて、フイルムに成形した
場合透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロツキング性、
低温ヒートシール性に劣つたものとなり、本発明共重合
体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼
備した性質を発揮し難い。

【００４９】尚、上記Ｕを算出する式（１）においてＣ
ｗ及びＣｎは以下の方法により測定決定された値であ
る。

【００５０】エチレン共重合体の組成成分を行うために
該共重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合
溶媒（容量比：８０／２０）に、耐熱可塑性安定剤２,
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノールの共
存下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト５６０ジヨン
マンビル社（米）製）にコーテイングしたものを円筒状
カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラ
ム内に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃か
ら５℃きざみで１２０℃迄階段的に上昇させて、コーテ
イングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに再沈
後、濾別・乾燥して分別を得る。次いで各分別物の炭素
数１０００当たりの分岐Ｃを１３Ｃ−ＮＭＲ法により求
め、分岐数Ｃ各成分区分の累積量分率（ｗ）とが次の式
（２）対策正規分布に従つているとして、最小自乗法に
よりＣｗ及びＣｎを求める。

【００５１】

【数２】

【００５２】但し式中βは β²＝２１ｎ（Ｃｗ／Ｃｎ）．．．．（３） で表わされ、Ｃｏ²は Ｃｏ²＝Ｃｗ・Ｃｎ．．．．．．．．（４） で表わされる。

【００５３】

【実施例】実施例１ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０モルを脱水精製したヘキサン２０ｌに懸濁させ、
撹拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに２６モルのジエチ
ルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間撹拌を
続けた。つぎに四塩化チタン６０モルを加えた後、系を
８０℃に昇温して３時間撹拌しながら反応を行なつた。
反応後の固体部を分離し、精製ヘキサンによりくり返し
洗浄した。該固体（Ａ−１）の組成は以下の様であつ
た。

【００５４】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ *) ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 3.7 67.0 20.0 0.4 4.8 1.4 ──────────────────────────────── つぎに、精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ｔｉ濃度
５０ｍｍｏｌ／ｌ）のＴｉに換算して５００ミリモルに
対し、５モルのエタノールを室温で加え、５０℃に昇温
して、１.５時間反応させた。反応後、固体部を精製ヘ
キサンにてくり返し洗浄した。この様にして得られた触
媒（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００５５】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ *) ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 1.2 53.0 16.0 0.1 22.6 20.0 ──────────────────────────────── *） 生成固体をＨ₂Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定量した。

【００５６】＜重合＞内容積２００ｌの連続重合反応器
を用い、脱水精製したヘキサンを１００ｌ／ｈｒ、ジエ
チルアルミニウムクロライド７ミリモル／ｈｒ、エチル
アルミニウムセスキクロライド１４ミリモル／ｈｒ、上
記で得られた触媒（Ａ−２）をＴｉに換算して０.５ミ
リモル／ｈｒ、の割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時に、エチレン１.３ｋｇ／ｈｒ、４−メチル−
１−ペンテン１９ｋｇ／ｈｒ、水素４５ｌ／ｈｒの割合
で連続的に供給し、重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／
ｃｍ²、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合
体温度を１３０ｇ／ｌとなる条件下で共重合を行つた。
触媒活性は２１,７００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉ
に相当した。

【００５７】得られた共重合体の結果を第２表に示し
た。分子量分布、組成分布ともに非常に狭いものであつ
た。

【００５８】つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチ
レン用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリー
製）で幅３５０ｍｍ、厚さ３０μのフイルムとした。成
型条件は樹脂温度１８０℃、スクリユー回転数１００ｒ
ｐｍ、ダイ径１００ｍｍ中、ダイスリツト幅０.７ｍｍ
である。次に該フイルムを以下の方法により評価した。

【００５９】ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトデスターを用いて測定した。衝撃頭球面は１φ
とした。

【００６０】エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ １９２２ ブロツキング値（ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準じ、
剥離バーをガラス製、剥離速度を２０ｃｍ／ｍｉｎとし
た。

【００６１】ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスタ
ー製ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ²、シール時間１秒間でヒートシールした。試験片幅
は１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎとし
た。ヒートシール開始温度は、剥離試験の際、試験片の
破断の仕方がシール面の剥離によらず、厚反部分の破断
によるようになり始める温度とした。

【００６２】結果を第３表に示した。

【００６３】比較例１ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ａ−２）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）を
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行なつた。触
媒活性は１９,１００ｇ共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであ
つた。物性を表２に、成形フイルムの評価は結果を表３
に示した。ここで得られた重合物は組成分布が幾分広
く、フイルムの耐ブロツキング性が不充分である。

【００６４】比較例２ 実施例１と同様の実施例において、有機Ａｌ化合物成分
としてトリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔ
ｉ触媒成分として（Ａ−２）の代りにエタノールと反応
させる前の（Ａ−１）をＴｉ原子に換算して０.４２ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、水素４０ｌ／
ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン３０ｋｇ／ｈｒの割合
で連続的に供給し、重合を行つた。触媒活性は３１,０
００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。結果を
表２および表３に示した。

【００６５】ここで得た重合物は組成分布がかなり広
く、フイルムの透明性、耐ブロツキング性、低温ヒート
シール性に劣つていた。

【００６６】実施例２ ＜触媒調製＞実施例１で得られた（Ａ−１）成分を用
い、これのＴｉに換算して５０ミリモルに対し、２５０
ミリモルのエタノールを加え、これ以後の操作は実施例
１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。組成は
以下の様であつた。

【００６７】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 1.7 51.5 19.0 0.2 20.9 13.0 ──────────────────────────────── ＜重合＞実施例１において、実施例１で得られた（Ａ−
２）成分を用いた代りに、本実施例で得られた（Ａ−
２）成分を用いた他は実施例１と同様にエチレンと４−
メチル−１−ペンテンの連続共重合を行なつた。

【００６８】結果を表２および表３に示した。

【００６９】実施例１と同様、分子量分布、組成分布と
もに非常に狭い共重合体が得られた。

【００７０】成形フイルムは、実施例１に対し、密度を
下げたことに対応して、透明性、衝撃強度、ヒートシー
ル性が向上した。このヒートシール開始温度は、市販の
酢酸ビニル含量５ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体フイルムのそれに匹敵する値である。

【００７１】比較例３ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁
液を用い、これのＴｉに換算して３０ミリモルに対し、
エタノール６０ミリモルを加え、これ以後の操作は実施
例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。組成
は以下の様であつた。

【００７２】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 3.4 59.1 20.0 0.3 11.0 3.4 ──────────────────────────────── ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンの連続
共重合体を行なつた。結果を表２および表３に示した。
得られた重合物は組成分布が広く、実施例２で得られた
共重合体と同一の密度でありながら、フイルムの透明
性、衝撃強度、ヒートシール性に優れるものであること
の特徴が出ていない。一方、耐ブロツキング性は著しく
不充分である。

【００７３】比較例４ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を用い、こ
れのＴｉ原子に換算して５０ミリモルに対し、エタノー
ル１モルを加え、これ以後の操作は実施例１と全く同様
にして（Ａ−２）成分を調製した。組成は以下の様であ
つた。

【００７４】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 0.3 36.6 12.5 0.1 43.5 149 ──────────────────────────────── ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、実施例２と
同じ条件で連続重合を開始したところ、全く重合が起こ
らないため、表１に示した有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）の供給速度を徐々に上げていつた。該速度が
１１０ｍｍｏｌ／ｈｒとなつたところで安定な運転が可
能となつた。触媒活性は１２,１００ｇ重合体／ｍｍｏ
ｌ−Ｔｉに相当した。得られた重合物のＭＩは１.７
８、密度は０.９１９ｇ／ｃｍ³であつた。重合物中の触
媒残渣が極めて多く、このため、重合物が発泡し、フイ
ルムに成形することができなかつた。

【００７５】実施例３〜８ ＜重合＞実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にてエチレンとα−オレフインとの
連続共重合を行なつた。結果を表２および表３に示し
た。

【００７６】実施例９ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た重合条件にて、エチレンの単独重合を行なつた。触媒
活性は１９,４００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当し
た。得られたポリエチレンのＭＩは９.７０、密度は０.
９６８ｇ／ｃｍ³であつた。Ｍｗ／Ｍｎは２.１であり、
分子量分布の極めて狭いものであつた。 実施例１０ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）成分のヘキサン
懸濁液４ｌ（Ｔｉに換算して２００ミリモル）を用い、
まず精製ヘキサン２ｌを加えた。（このときＴｉ濃度３
３ｍｍｏｌ／ｌ）つぎに、２モルのエタノールを室温で
加え、８０℃で昇温し、２時間反応させた。反応後室温
まで放冷した。この懸濁液の２ｌ（Ｔｉに換算して６６
ミリモル）を別の反応器に移した。残りは実施例１０お
よび１１で用いた。

【００７７】つぎに、トリエチルアルミニウム２００ミ
リモルを室温で徐々に滴下し、１.５時間室温にて反応
させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返し洗
浄した後、ヘキサン懸濁液とした。

【００７８】該固体（Ａ−２）の組成は以下の様であつ
た。

【００７９】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 2.4 53.5 16.0 0.7 21.1 9.3 ──────────────────────────────── ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンとブテン−１との連続共重合を行なつ
た。結果を表２および表３に示した。

【００８０】このように低い密度でも、ペレツトがブロ
ツキングすることなく容易にフイルム成形することがで
きた。密度が低いことに対応して極めて透明でヒートシ
ール性の優れたフイルムとなつた。

【００８１】実施例１１、１２ ＜触媒調製＞実施例１０で得た、エタノール反応後のヘ
キサン懸濁液４ｌ（Ｔｉに換算して１３１ミリモル）を
用い、これにジエチルアルミニウムクロリド４００ミリ
モルを室温で徐々に滴下し、室温にて２時間反応させ
た。反応後、２ｌをとり出し、固体部を精製ヘキサンに
てくり返し洗浄し、ヘキサン懸濁液とした。これを実施
例１１の重合に用いた。該触媒固体の組成は以下の様で
あつた。

【００８２】 ──────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥｔ ＯＥｔ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 2.3 50.2 16.0 0.3 23.1 10.6 ──────────────────────────────── 残りのものは、そのまま実施例１２の重合に用いた。

【００８３】＜重合＞上記で得たチタン触媒成分を用
い、表１に示した条件で重合を行なつた。結果を表２お
よび表３に示した。

【００８４】実施例１３〜１７ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁
液を用い、表４に示した酸素に結合した活性水素を含有
する有機化合物により、表４に示した条件で処理した。

【００８５】得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の組成
も示した。

【００８６】＜重合＞上記で得たチタン触媒成分を用
い、表１に示した条件でエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示し
た。いずれの場合も分子量分布、組成分布ともに非常に
狭い共重合体が得られた。

【００８７】比較例５ ＜重合＞重合１で得られた（Ａ−２）成分を用い、有機
アルミニウム触媒成分（Ｂ）としてエチルアルミニウム
ジクロリドを用いた他は、重合に実施例１と同様にして
連続重合を開始したが、重合速度が極めて遅く、器内圧
力が上昇しだしたため、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分と
もに３.２ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｂ）成分９０ｍｍｏｌ／
ｈｒまで増やしたところで定常運転が可能となつた。こ
のとき触媒活性は４,１００ｇ−重合体／ｍｍｏｌ−Ｔ
ｉと極めて低く、ペレツトが着色していた。また、触媒
残渣が多いため、発泡してフイルム成形ができなかつ
た。

【００８８】比較例６ ＜重合＞実施例１０で得られた（Ａ−２）成分を用い、
表１に示した条件でエチレンとブテン−１との連続共重
合を行なつた。得られた共重合体は実施例１２と同じ密
度でありながらこの場合には、ペレツトがブロツキング
し、フイルムに成形できなかつた。

【００８９】実施例１８ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１モルを脱水精製したｎ−デカン２ｌに懸濁させ、撹
拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを加え、１
２０℃に３時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色透
明の溶液となつた。このようにして塩化マグネシウム−
２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を得た。
このものは室温でも無色透明溶液のままであつた。

【００９０】つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカ
ンを１.５ｌ、四塩化チタンを２.４モル入れ、０℃まで
冷却した。ついで上記で得た塩化マグネシウム−２−エ
チルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液をＭｇに換算し
て８００ミリモルを撹拌しながら０℃にて滴下した。滴
下後８０℃に昇温し、１時間反応させた。反応後固体部
をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とし
た。（Ｔｉ濃度６０ｍｍｏｌ／ｌ）このようにして得ら
れた固体部（Ａ−１）の組成は以下の様であつた。

【００９１】 ─────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＯＥＨ *) ＯＥＨ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ─────────────────── 5.2 54.0 19.0 13.4 0.93 ─────────────────────────── *） ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後ガスクロマ
トグラフにて２−エチルヘキサノールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
１ｌ（Ｔｉに換算して６０ミリモル）をとり、これにエ
タノール６００ミリモルを室温で加え、５０℃にて１時
間反応させた。反応後、ｎ−デカンにて固体部をくり返
し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。

【００９２】このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００９３】 ────────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＯＥＨ ＯＥｔ (ＯＥＨ＋ＯＥｔ)／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ────────────────────── 2.0 47.2 15.0 4.1 16.0 9.4 ────────────────────────────────── ＜重合＞上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なつた。結果を表２に示した。

【００９４】実施例１８の２ ＜重合＞実施例１と同様の連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを６０ｌ／ｈｒ、エチルアルミニウム
セスキクロリド４７ミリモル／ｈｒ、実施例１で得たＴ
ｉ触媒成分（Ａ−２）をＴｉに換算して２.８ミリモル
／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内において、同
時に、エチレン１２ｋｇ／ｈｒ、４−メチル−１−ペン
テン８ｋｇ／ｈｒ、水素５２０ｌ／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合温度１８０℃、全圧４０ｋｇ／ｃｍ²、
滞留時間２時間、重合体濃度を２００ｇ／ｌとなる条件
下で、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合ワツ
クスの連続重合を行なつた。触媒活性は７,１００ｇ−
共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。得られた共重合
ワツクスの粘度平均分子量は３,７００、密度は０.９１
２であつた。

【００９５】つぎに、該ワツクスと顔料（フタロシアニ
ンブルー）とを１対１で配合し、三本ロールで１２０℃
で混練した。このもの１ｇと市販の高圧法ポリエチレン
３８ｇとをブラベンダーブラストグラフで混練後、厚さ
１００三のシートとした。顔料は粗粒子が全く見られず
極めて均一に分散していた。また、ロール混練時、ワツ
クス分のロールへの付着も全く見られず顔料分散剤とし
て極めて良好な性能であることがわかつた。

【００９６】実施例１９ 実施例１８で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
０.５ｌ（Ｔｉに換算して３０ミリモル）をとり、これ
に室温にて１５０ミリモルの２−エチルヘキサノールを
加え８０℃に昇温し、１時間反応させた。反応後、０℃
まで冷却し、３５ミリモルのトリエチルアルミニウムを
滴下し、滴下後、０℃にて２時間反応させた。反応後、
固体部をｎ−デカンにてくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸
濁液とした。このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００９７】 ────────────────────────────── Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ Ａｌ ＯＥＨ ＯＥＨ／Ｔｉ （ｗｔ％） モル比 ───────────────────── 0.8 49.0 16.0 0.4 23.8 10.7 ────────────────────────────── ＜重合＞上記で得られたチタン触媒成分（Ａ−２）を用
い、表１に示した条件にてエチレンと４−メチル−１−
ペンテンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示し
た。

【００９８】比較例７ ＜重合＞実施例１８において、チタン触媒成分として
（Ａ−２）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いた他は実施例１８と同様に重合を行
なつた。結果を表２に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２８日

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】本発明は、分子量分布や組成成分の狭いオ
レフイン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製造
するのに適したオレフインの重合方法に関する。

【０００２】なお、本発明において、重合という語は単
独重合のみならず共重合を包含した意で用いることがあ
り、同様に重合体という語は単独重合休のみならず共重
合体を包含した意で用いることがある。

【０００３】オレフイン重合体は、フイルム、テープ、
シート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多く
の成形品に加工されて使用されている。これら各製品に
おいて、透明性、耐衝撃性などが優れたものを得るため
には、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用いるのが
よい。とくに共重合体にあつては、共重合する少割合の
オレフイン共重合体の含有量が増えるにしたがい、組成
分布の広狭が共重合体の物性に及ぼす影響が大きくなる
傾向にあつた。またワツクスグレードのような比較的低
分子量の共重合体においても、顔料分散剤のような用途
に供する場合には、ブロツキング防止の点から組成分布
の狭いものが望まれていた。分布の狭いオレフイン重合
体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を用いてオ
レフインを重合させるのが有効であるが、とくにオレフ
インの共重合において単独触媒当りの重合体収量が少な
いという欠点がある。上記バナジウム系触媒成分の代り
に、従来提案されているようなマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性固体チタン成分を用
いると、単位触媒当りの重合体収量を飛躍的に増加させ
ることは可能であるが、例えばエチレンと炭素数３以上
のα−オレフインとの共重合においては組分分布の充分
に狭い共重合体を得ることが難かしく、概して得られる
共重合体の融点は高かつた。

【０００４】本発明者らは、このような高活性固体チタ
ン成分を用いた重合方法の技術課題を克服できる改良方
法を開発すべき研究を進めてきた。

【０００５】その結果、上述のような従来利用されてき
た高活性固体チタン成分を、特定の条件を充足する条件
下に更に処理することにより形成されるチタン化合物触
媒成分と、特定のハロゲン／アルミニウム（原子比）条
件を充足するハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分との組み合わせを満足する触媒の存在下にオレフイ
ンを重合もしくは共重合することによつて、分子量分布
や組成分布の狭いオレフイン重合体もしくは共重合体
を、高い触媒効率をもつて製造することが可能となるこ
とを発見した。

【０００６】上記新しい知見に基いて更に研究を進めた
結果、本発明者等は、［Ａ］ マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−
１）を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）でさらに処理することにより形成された成分
であつて、且つ該成分中に含まれる有機化合物（ａ−
２）及び／又は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素
含有基の量（Ｘ）とチタンの量（Ｙ）とのモル比
（Ｘ）：（Ｙ）が４〜１００：１であるチタン化合物触
媒成分、又はその有機アルミニウム化合物処理物、但し
上記において、該高活性チタン成分（ａ−１）は、該必
須成分のほかに、酸素に結合した活性水素を含有する有
機化合物（ａ−２）′及び／又は該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基を更に有することができ、
この場合には、上記量（Ｘ）は上記成分中に含まれる有
機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−２）に由来
する酸素含有基の量（Ｘ_１）と上記有機化合物（ａ−
２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含
有基の量（Ｘ_２）との合計量を意味するものとする、及
び［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、１以
上で且つ２未満であるハロゲン含有有機アルミニウム化
合物触媒成分とから形成された触媒の存在下に、オレフ
インを重合もしくは共重合することによつて、前記従来
法の技術課題が克服できて、高い触媒効率をもつて、分
子量分布や組成分布の狭い所望のオレフイン重合体もし
くは共重合体を工業的に有利に製造できることを知つ
た。

【０００７】従つて、本発明の目的はオレフインの改善
された重合方法を提供するためにある。

【０００８】本発明の上記目的及び更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。

【０００９】本発明で用いるチタン化合物触媒成分
［Ａ］は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素に結合し
た活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）でさらに処
理することにより形成された成分であつて、且つ該有機
化合物（ａ−２）及び／又は該有機化合物（ａ−２）に
由来する酸素含有基の量（Ｘ）とチタンの量（Ｙ）との
モル比（Ｘ）：（Ｙ）が４〜１００：１であるチタン化
合物触媒成分である。

【００１０】上記高活性チタン成分（ａ−１）及びその
製法に関しては、すでに数多くの提案が知られており、
従来、該成分（ａ−１）と有機アルミニウム化合物触媒
成分とを組み合わせオレフインの重合に利用されてきた
成分である。

【００１１】該高活性チタン成分（ａ−１）は、マグネ
シウム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有し、
例えばマグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは２
ないし１００、とくに好ましくは４ないし７０、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、と
くに好ましくは１０ないし７０の範囲にある。またその
比表面積は、例えば３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ
^２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ないし８００ｍ^２
／ｇである。そして、室温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段では、該チタン成分（ａ−１）は含有する
チタン成分を脱離しないのが普通である。そして通常
は、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いたマグネシ
ウム化合物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関
して低結晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの
通常の市販品のそれに比べ非常に低結晶化されているこ
とが望ましい。

【００１２】該高活性チタン成分（ａ−１）はまた前記
必須成分に加え、他に元素、金属、官能基、電子供与体
などが含有されていてもよい。例えばケイ素、アルミニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの元素または金
属、アルコキシ基、アリールオキシ基などの官能基、エ
ステル、アミン、エーテル、ケトン、酸無水物、酸アミ
ド、酸塩化物などの電子供与体などが含有されていても
よい。一般にはこれらのうち、電子供与体をあまり多量
に含有していないものが好適である。

【００１３】このような高活性チタン成分（ａ−１）
は、例えばマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、直接あるいは電子供与体や
前記他の元素、金属などの化合物の一種以上の共存下で
接触あるいは反応させる方法、また、例えば、マグネシ
ウム化合物（又はマグネシウム金属）およびチタン化合
物のいずれか一方、あるいは双方を予め電子供与体や他
の元素、金属などの化合物と予備的に予備接触処理をし
ておいてから、両者を接触あるいは反応させる方法など
によつて得ることができる。上記他の元素、金属などの
化合物例としては、有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物を挙げることができる。該有機アルミ
ニウム化合物は、たとえばトリアルキルアルミニウム、
各種アルキルアルミニウムハライド、各種アルキルアル
ミニウムアルコキシドなどから選ぶことができる。また
該ハロゲン含有ケイ素化合物は、たとえば四塩化ケイ
素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどから選ぶことができ
る。

【００１４】このような高活性固体チタン成分（ａ−
１）を製造する方法については、すでに非常に多くの提
案によつて当業界に知られている。例えば特公昭４６−
３４０９２号、同４７−４１６７６号、同５０−３２２
７０号、同５３−４６７９９号、同５４−２５５１７
号、同５７−１９１２２号、特開昭５６−８１１号、同
５６−１１９８８号などに開示の製法などを例示するこ
とができる。

【００１５】高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用い
ることのできるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、アルキルマグネシウムハライド、アリ
ールマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、
あるいはアルキルマグネシウムハライドのような有機マ
グネシウム化合物とシラノールやシロキサンとの反応物
などを例示することができる。これらマグネシウム化合
物の製法にはとくべつな制約はなく、適宜に選択するこ
とができる。また高活性チタン成分（ａ−１）の調製に
用いることのできるチタン化合物の例としては、テトラ
ハロゲン化チタン、アウコキシチタンハライド、アリロ
キシチタンハライド、テトラアルコキシチタン、テトラ
アリロキシチタンなどを例示できる。

【００１６】更に、高活性チタン成分（ａ−１）の調製
に用いることのできる電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
エステル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン化合
物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

【００１７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし１８のアルコール類；フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし１５のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし
１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酢酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マロン酸ジイソブチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭酸数２ないし１８の有機
酸エステル類；ケイ酸エチルのような無機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエー
テルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。

【００１８】本発明におけるチタン化合物触媒成分
［Ａ］は、上述したようなマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）
を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ
−２）でさらに処理することによつて形成できる。

【００１９】該有機化合物（ａ−２）の例としては、水
酸基、カルボキシル基含有有機化合物の如き酸素に結合
した活性水素を含有する有機化合物、たとえばアルコー
ル類、フエノール類、カルボン酸類などを例示すること
ができる。このような有機化合物（ａ−２）の具体例と
しては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−デ
シルアルコール、オレイルアルコール、エトキシエタノ
ール、ｎ−ブトキシエタノール、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、２−クロルエタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの如き１価もしくは多価
のＣ_１〜Ｃ_１８の脂肪族アルコール類；例えばシクロペ
ンタノール、シクロヘキサノールなどの如きＣ_５〜Ｃ
_１２の脂環族アルコール類；例えばベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、α，α−ジメチルベン
ジルアルコールなどの如きＣ_７Ｎ_１５の芳香族アルコー
ル類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フエノール、イソプロピルフエノール、ｔ−ブチルフエ
ノール、ヒドロキノン、ビスフエノールＡなどの如きＣ
_６〜Ｃ_１６のフエノール類；例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、カプロン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸などの如きＣ
_２〜Ｃ_１８の脂肪族カルボン酸類；例えばシクロヘキサ
ンカルボン酸などの脂環族カルボン酸類；例えば安息香
酸、トルイル酸、サリチル酸、フタル酸などの如きＣ_７
〜Ｃ_１５の芳香族カルボン酸類；などを挙げることがで
きる。これらの中ではアルコール類とくには炭素数１な
いし１２の脂肪族アルコールが好ましく、とりわけエタ
ノールが好ましい。

【００２０】以上に例示したような酸素に結合した活性
水素を含有する有機化合物（ａ−２）による前記多価活
性チタン成分（ａ−１）の処理は、該処理によつて形成
されるチタン化合物触媒成分［Ａ］中の該有機化合物
（ａ−２）たとえば上記例示の如きアルコール類、フエ
ノール類、カルボン酸類など及び／又は該有機化合物
（ａ−２）に由来する酸素含有基たとえばアルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基などの量（Ｘ）と
チタン量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４ないし１
００：１、好ましく６〜５０：１となるように行われ
る。

【００２１】前記したように、本発明において上記高活
性チタン成分（ａ−１）は、その必須成分であるマグネ
シウム、チタン及びハロゲンのほかに、酸素に結合した
活性水素を含有する有機化合物（ａ−２）′及び／又は
該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基を更に
含有することができる。該有機化合物（ａ−２）′の例
は前記有機化合物（ａ−２）について例示したと同様で
あるが、これら両者は同一種でも異なつていてもよい。
このような場合には、上記量（Ｘ）は、上記有機化合物
（ａ−２）及び／または該有機化合物（ａ−２）に由来
する酸素含有基の量（Ｘ_１）と、上記有機化合物（ａ−
２）′たとえば上記例示の如きアルコール類、フエノー
ル類、カルボン酸類など及び／又は該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基たとえばアルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基などの量（Ｘ_２）との合
計量を意味する。

【００２２】そして、該高活性チタン成分（ａ−１）
が、該必須成分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有
有機を更に有する場合には、上記量（Ｘ_１）とチタンの
量（Ｙ）とのモル比（Ｘ_１）：（Ｙ）の値が２以上、さ
らには４以上となるように上記処理を行なうのが好まし
い。

【００２３】尚、チタン化合物触媒成分［Ａ］中の上記
有機化合物（ａ−２）、（ａ−２）′及びそれらの由来
する酸素含有機の含有量は、例えば該触媒成分［Ａ］を
無機酸水溶液で加水分解し、これにアセトンを加え充分
に溶解せしめたものをガスクロマトグラフイーによつて
定量することができる。また上記アセトン系では充分に
溶解し難いものについては、アセトンの代りに適当な有
機溶媒、例えばクロロホルムの如きものを用いて同様に
行うことができる。本発明における（Ｘ）、（Ｘ_１）、
（Ｘ_２）の量はこのようにして測定される。

【００２４】本発明において、上記モル比（Ｘ）：
（Ｙ）が４〜１００：１を逸脱し、該モル比が４：１よ
り小さい場合には、酸素に結合した活性水素を含有する
化合物（ａ−２）による処理効果が小さく、また１０
０：１を超える場合には、それによつて改善効果が更に
増大するわけではなく、むしろハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物触媒成分の使用量を増加させねばならない
という不経済な面を生ずるので、好ましくない。

【００２５】高活性チタン成分（ａ−１）の酸素に結合
した活性水素を有する有機化合物（ａ−２）による上記
処理に際して、該有機化合物（ａ−２）の使用量は、例
えば該化合物の種類や処理温度などの条件によつても適
宜に変化できるが、高活性チタン成分（ａ−１）中のチ
タン１原子当り、約１〜約５０モル、より好ましくは約
２〜約３０モルの如き使用量を例示することができる。

【００２６】上記処理は、不活性媒体中、好ましくは不
活性炭化水素媒体中で、高活性チタン成分（ａ−１）を
該媒体に希釈した状態で行うのがよい。この際利用する
不活性炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、エチレ
ンクロリド、エチルクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。不活性炭化水素媒体中で接触処理を行
う場合高活性チタン成分（ａ−１）の濃度は適宜に選択
できるが、例えばチタン原子換算で１ないし２００ミリ
モル／ｌ程度の濃度で行うのがよい。有機化合物（ａ−
２）による高活性チタン成分（ａ−１）の処理温度も適
宜に選択でき、例えば約−２０℃〜約＋１８０℃、とく
には約２０℃〜約１２０℃の如き温度を好ましくは例示
できる。また処理時間は、処理温度によつても適宜に変
更選択できるが、たとえば数分ないし数十時間の範囲で
適宜選択することができる。

【００２７】かくして得られるチタン触媒成分［Ａ］
は、不活性溶媒で充分洗浄してから用いてもよく、ある
いは上記処理懸濁液のままで使用してもよい。

【００２８】本発明な於いては、上述のようにして得る
ことのできるチタン化合物触媒成分［Ａ］の代りに重合
系に供するに先立つて、予め少量の有機アルミニウム化
合物で予備処理したものを用いることもできる。

【００２９】この予備処理には、比較的穏和な条件を採
用することが好ましく、さもないと却つて予備処理によ
つて触媒性能を悪化させることがある。予備処理は、前
記例示の如き不活性炭化水素媒体中、チタン化合物触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で１ないし２００ミリモル
／１程度の濃度とし、有機アルミニウム化合物をチタン
１原子当り、２０モル以下、好ましくは１ないし１０モ
ル程度用い、−２０ないし１２０℃の条件で行うのが好
ましい。

【００３０】この予備処理に利用する有機アルミニウム
化合物は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成
分として用いるものと同じであつてもよいし、或はま
た、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムなどであ
つてもよい。とくにトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。

【００３１】上記予備処理物は、チタン化合物触媒成分
［Ａ］におけるモル比（Ｘ）：（Ｙ）が４：１以下にな
ることがあるが、その場合にも充分本発明の改善効果は
得られる。

【００３２】有機アルミニウム化合物予備処理チタン触
媒成分は、不活性炭化水素でよく洗浄してから重合に供
することができる。あるいは上記の予備処理の懸濁液の
状態で重合系に供することができるが、この場合は、予
備処理に使用した有機アルミニウム化合物は触媒（Ｂ）
成分の一部として使用されることになるので、予備処理
に使用する有機アルミニウム化合物の両者を結合して、
全体としてハロゲン／Ａｌの原子比が、１以上２未満の
範囲になるように新たに添加する有機アルミニウム化合
物の種類及び量を選択する。

【００３３】本発明に於いては、以上に詳しく説明した
チタン化合物触媒成分［Ａ］と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物触媒成分として、［Ｂ］ハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）が１以上で且つ２未満、好ましくは
１．２５〜１．７５である平均組成を有するハロゲン含
有有機アルミニウム化合物触媒成分を用いることが重要
である。

【００３４】該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１未満のハロゲン成分が過少すぎるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物や、ハロゲン不含有有機アルミニウム
化合物を触媒成分［Ｂ］として用いた場合には、分子量
分布や組成分布の狭い所望の重合体を得ることが難し
く、また高温重合における活性が劣るという欠点がある
ので好ましくない。一方該ハロゲン／アルミニウム（原
子比）が２以上のハロゲン成分の比率が上記範囲よりさ
らに多い成分を使用した場合には、重合活性が劣るので
好ましくない。

【００３５】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］としては、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が１以上で且つ２未満の条件を充足する有機アルミ
ニウム化合物或は該条件を充分する混合物が利用でき
る。例えば、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、これらの混合物、更に
はこれらとアルキルアルミニウムジハライドの上記ハロ
ゲン／アルミニウム（原子比）を充足する混合物などを
例示することができる。更には、これらのアルキルアル
ミニウムハライド類のアルキル基の一部が、水素、アル
コキシル基などで置換したものであつてもよい。このよ
うな化合物としてはまた、上記アルキルアルミニウムハ
ライド類とアルコールの反応物であつてもよい。具体的
には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムハライド類、これらアルキルアルミニウムハライド類
と先に例示のアルコールとの反応物などを好適例として
示すことができる。

【００３６】さらにまた、重合系においてハロゲン／ア
ルミニウム（原子比）が１以上で且つ２未満のハロゲン
含有有機アルミニウムに転化しうるものを使用してもよ
く、例えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルミニウムトリハライドなどの任意
の混合物で且つハライドとアルミニウムを上記ハロゲン
／アルミニウム（原子比）条件を充足する割合としたも
の、例えばトリエチルアルミニウムにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを２倍モル以上混合したもの、あるい
は前記の如きアルミニウム化合物と、これと反応してハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物を形成させうるアル
ミニウム化合物以外の化合物との上記ハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）条件を充足する割合の混合物などの形
で使用することもできる。後者の例としては、例えばト
リエチルアルミニウムと四塩化ケイ素との４：１〜２：
１（モル比）の混合物、ジエチルアルミニウムクロリド
に１．５倍モル以下のｎ−ブチルクロリドを加えた混合
物、ジｎ−ヘキシルマグネシウムと三塩化アルミニウム
との１．５／１〜３／１の混合物などを例示することが
できる。

【００３７】本発明の方法においては、以下に詳しく説
明したチタン化合物触媒成分［Ａ］とハロゲン含有有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とから形成された触
媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重合する。

【００３８】重合に用いるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどを例示できる。これらは単独
重合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を行う
ことができる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役
ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこと
ができる。本発明は、とくにエチレンの単独重合又はエ
チレンと少割合のα−オレフインの共重合によつて樹脂
状重合体を製造する方法として最適である。

【００３９】重合は、液相、気相の何れの相においても
行うことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、
ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とすることもで
きる。触媒の使用量は、反応容積１ｌ当り、チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子に換算して約０．０００１ない
し約１．０ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］を［Ａ］成分中のチタン原子１モルに対し、
［Ｂ］成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、
好ましくは約５ないし約５００モル比となるようにする
のが好ましい。

【００４０】重合に際し、分子量を調節する目的で水素
を共存させることができる。

【００４１】オレフインの重合温度は、好ましくは約２
０℃ないし約３００℃、一層好ましくは約５０℃ないし
約２３０℃である。とくにエチレンの単独重合、又はエ
チレンと少量のα−オレフインの共重合を行う場合に
は、生成する重合体又は共重合体が不活性炭化水素媒体
に溶解する条件での溶液重合を行うのが好ましく、例え
ば約１００℃ないし約２３０℃の如き重合温度がとくに
推奨される。

【００４２】重合圧力としては大気圧ないし約２００ｋ
ｇ／ｃｍ^２、好ましくは約２ないし約５０ｋｇ／ｃｍ^２
の如き範囲を採用するのがよい。

【００４３】重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができるが、工業的には連続
重合方式をとるのが有利である。さらに重合は、重合条
件の異なる２以上の重合帯域で行つてもよい。

【００４４】本発明によれば重合活性が高く、しかも分
布の狭い重合体を製造することができる。とくに前述の
エチレン共重合においては、組成分布の狭い共重合体の
製造が可能である。

【００４５】次に実施例を示す。

【００４６】以下に示す実施例中、生成共重合体の組成
分布を表わすのに、次式（１）で表わされるパラメータ
ーＵを用いた。

【００４７】

【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｕ−１）・・・・・（１） 但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均
分岐度を示す。

【００４８】該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成
成分の分布を示すパラメーターであつて、この値が小さ
いほど組成分布が狭いことを意味する。例えば、該Ｕが
大きすぎると組成成分が広すぎて、フイルムに成形した
場合透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロツキング性、
低温ヒートシール性に劣つたものとなり、本発明共重合
体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼
備した性質を発揮し難い。

【００４９】尚、上記Ｕを算出する式（１）においてＣ
ｗ及びＣｎは以下の方法により測定決定された値であ
る。

【００５０】エチレン共重合体の組成成分を行うために
該共重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合
溶媒（容量比：８０／２０）に、耐熱可塑性安定剤２，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノールの共
存下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト５６０ジヨン
マンビル社（米）製）にコーテイングしたものを円筒状
カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラ
ム内に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃か
ら５℃きざみで１２０℃迄階段的に上昇させて、コーテ
イングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに再沈
後、濾別・乾燥して分別を得る。次いで各分別物の炭素
数１０００当たりの分岐Ｃを１３Ｃ−ＮＭＲ法により求
め、分岐数Ｃ各成分区分の累積量分率（ｗ）とが次の式
（２）対策正規分布に従つているとして、最小自乗法に
よりＣｗ及びＣｎを求める。

【００５１】

【数２】

【００５２】但し式中βは β^２＝２１ｎ（Ｃｗ／Ｃｎ）・・・・（３） で表わされ、Ｃｏ^２は ＣＯ^２＝Ｃｗ・Ｃｎ．．．．．．．．（４） で表わされる。

【００５３】

【実施例】実施例１ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０モルを脱水精製したヘキサン２０１に懸濁させ、
撹拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに２６モルのジエチ
ルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間撹拌を
続けた。つぎに四塩化チタン６０モルを加えた後、系を
８０℃に昇温して３時間撹拌しながら反応を行なつた。
反応後の固体部を分離し、精製ヘキサンによりくり返し
洗浄した。該固体（Ａ−１）の組成は以下の様であつ
た。

【００５４】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ｔｉ濃度
５０ｍｍｏｌ／ｌ）のＴｉに換算して５００ミリモルに
対し、５モルのエタノールを室温で加え、５０℃に昇温
して、１．５時間反応させた。反応後、固体部を精製ヘ
キサンにてくり返し洗浄した。この様にして得られた触
媒（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００５５】

【００５６】＜重合＞内容積２００ｌの連続重合反応器
を用い、脱水精製したヘキサンを１００ｌ／ｈｒ、ジエ
チルアルミニウムクロライド７ミリモル／ｈｒ、エチル
アルミニウムセスキクロライド１４ミリモル／ｈｒ、上
記で得られた触媒（Ａ−２）をＴｉに換算して０．５ミ
リモル／ｈｒ、の割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時に、エチレン１．３ｋｇ／ｈｒ、４−メチル−
１−ペンテン１９ｋｇ／ｈｒ、水素４５ｌ／ｈｒの割合
で連続的に供給し、重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／
ｃｍ^２、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合
体温度を１３０ｇ／ｌとなる条件下で共重合を行つた。
触媒活性は２１，７００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉ
に相当した。

【００５７】得られた共重合体の結果を第２表に示し
た。分子量分布、組成分布ともに非常に狭いものであつ
た。

【００５８】つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチ
レン用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリー
製）で幅３５０ｍｍ、厚さ３０μのフイルムとした。成
型条件は樹脂温度１８０℃、スクリユー回転数１００ｒ
ｐｍ、ダイ径１００ｍｍ中、ダイスリツト幅０．７ｍｍ
である。次に該フイルムを以下の方法により評価した。

【００５９】ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトデスターを用いて測定した。衝撃頭球面は１φ
とした。

【００６０】エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ １９２２ ブロツキング値（ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準
じ、剥離バーをガラス製、剥離速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ
とした。

【００６１】ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスタ
ー製ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ^２、シール時間１秒間でヒートシールした。試験片幅
は１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎとし
た。ヒートシール開始温度は、剥離試験の際、試験片の
破断の仕方がシール面の剥離によらず、厚反部分の破断
によるようになり始める温度とした。

【００６２】結果を第３表に示した。

【００６３】比較例１ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ａ−２）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）を
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行なつた。触
媒活性は１９，１００ｇ共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであ
つた。物性を表２に、成形フイルムの評価は結果を表３
に示した。ここで得られた重合物は組成分布が幾分広
く、フイルムの耐ブロツキング性が不充分である。

【００６４】比較例２ 実施例１と同様の実施例において、有機Ａｌ化合物成分
としてトリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔ
ｉ触媒成分として（Ａ−２）の代りにエタノールと反応
させる前の（Ａ−１）をＴｉ原子に換算して０．４２ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、水素４０１／
ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン３０ｋｇ／ｈｒの割合
で連続的に供給し、重合を行つた。触媒活性は３１，０
００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。結果を
表２および表３に示した。

【００６５】ここで得た重合物は組成分布がかなり広
く、フイルムの透明性、耐ブロツキング性、低温ヒート
シール性に劣つていた。

【００６６】実施例２ ＜触媒調製＞実施例１で得られた（Ａ−１）成分を用
い、これのＴｉに換算して５０ミリモルに対し、２５０
ミリモルのエタノールを加え、これ以後の操作は実施例
１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。組成は
以下の様であつた。

【００６７】 ＜重合＞実施例１において、実施例１で得られた（Ａ−
２）成分を用いた代りに、本実施例で得られた（Ａ−
２）成分を用いた他は実施例１と同様にエチレンと４−
メチル−１−ペンテンの連続共重合を行なつた。

【００６８】結果を表２および表３に示した。

【００６９】実施例１と同様、分子量分布、組成分布と
もに非常に狭い共重合体が得られた。

【００７０】成形フイルムは、実施例１に対し、密度を
下げたことに対応して、透明性、衝撃強度、ヒートシー
ル性が向上した。このヒートシール開始温度は、市販の
酢酸ビニル含量５ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体フイルムのそれに匹敵する値である。

【００７１】比較例３ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁
液を用い、これのＴｉに換算して３０ミリモルに対し、
エタノール６０ミリモルを加え、これ以後の操作は実施
例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。組成
は以下の様であつた。

【００７２】 ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンの連続
共重合体を行なつた。結果を表２および表３に示した。
得られた重合物は組成分布が広く、実施例２で得られた
共重合体と同一の密度でありながら、フイルムの透明
性、衝撃強度、ヒートシール性に優れるものであること
の特徴が出ていない。一方、耐ブロツキング性は著しく
不充分である。

【００７３】比較例４ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を用い、こ
れのＴｉ原子に換算して５０ミリモルに対し、エタノー
ル１モルを加え、これ以後の操作は実施例１と全く同様
にして（Ａ−２）成分を調製した。組成は以下の様であ
つた。

【００７４】 ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、実施例２と
同じ条件で連続重合を開始したところ、全く重合が起こ
らないため、表１に示した有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）の供給速度を徐々に上げていつた。該速度が
１１０ｍｍｏｌ／ｈｒとなつたところで安定な運転が可
能となつた。触媒活性は１２，１００ｇ重合体／ｍｍｏ
ｌ−Ｔｉに相当した。得られた重合物のＭｌは１．７
８、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ^３であつた。重合物中の
触媒残渣が極めて多く、このため、重合物が発泡し、フ
イルムに成形することができなかつた。

【００７５】実施例３〜８ ＜重合＞実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にてエチレンとα−オレフインとの
連続共重合を行なつた。結果を表２および表３に示し
た。

【００７６】実施例９ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た重合条件にて、エチレンの単独重合を行なつた。触媒
活性は１９，４００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当し
た。得られたポリエチレンのＭＩは９．７０、密度は
０．９６８ｇ／ｃｍ^３であつた。Ｍｗ／Ｍｎは２．１で
あり、分子量分布の極めて狭いものであつた。実施例１０ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）成分のヘキサン
懸濁液４１（Ｔｉに換算して２００ミリモル）を用い、
まず精製ヘキサン２１を加えた。（このときＴｉ濃度３
３ｍｍｏｌ／ｌ）つぎに、２モルのエタノールを室温で
加え、８０℃で昇温し、２時間反応させた。反応後室温
まで放冷した。この懸濁液の２１（Ｔｉに換算して６６
ミリモル）を別の反応器に移した。残りは実施例１０お
よび１１で用いた。

【００７７】つぎに、トリエチルアルミニウム２００ミ
リモルを室温で徐々に滴下し、１．５時間室温にて反応
させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返し洗
浄した後、ヘキサン懸濁液とした。

【００７８】該固体（Ａ−２）の組成は以下の様であつ
た。

【００７９】 ＜重合＞上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンとブテン−１との連続共重合を行なつ
た。結果を表２および表３に示した。

【００８０】このように低い密度でも、ペレツトがブロ
ツキングすることなく容易にフイルム成形することがで
きた。密度が低いことに対応して極めて透明でヒートシ
ール性の優れたフイルムとなつた。

【００８１】実施例１１、１２ ＜触媒調製＞実施例１０で得た、エタノール反応後のへ
キサン懸濁液４ｌ（Ｔｉに換算して１３１ミリモル）を
用い、これにジエチルアルミニウムクロリド４００ミリ
モルを室温で徐々に滴下し、室温にて２時間反応させ
た。反応後、２ｌをとり出し、固体部を精製ヘキサンに
てくり返し洗浄し、ヘキサン懸濁液とした。これを実施
例１１の重合に用いた。該触媒固体の組成は以下の様で
あつた。

【００８２】 残りのものは、そのまま実施例１２の重合に用いた。

【００８３】＜重合＞上記で得たチタン触媒成分を用
い、表１に示した条件で重合を行なつた。結果を表２お
よび表３に示した。

【００８４】実施例１３〜１７ ＜触媒調製＞実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁
液を用い、表４に示した酸素に結合した活性水素を含有
する有機化合物により、表４に示した条件で処理した。

【００８５】得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の組成
も示した。

【００８６】＜重合＞上記で得たチタン触媒成分を用
い、表１に示した条件でエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示し
た。いずれの場合も分子量分布、組成分布ともに非常に
狭い共重合体が得られた。

【００８７】比較例５ ＜重合＞重合１で得られた（Ａ−２）成分を用い、有機
アルミニウム触媒成分（Ｂ）としてエチルアルミニウム
ジクロリドを用いた他は、重合に実施例１と同様にして
連続重合を開始したが、重合速度が極めて遅く、器内圧
力が上昇しだしたため、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分と
もに３．２ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｂ）成分＝９０ｍｍｏｌ
／ｈｒまで増やしたところで定常運転が可能となつた。
このとき触媒活性は４，１００ｇ−重合体／ｍｍｏｌ−
Ｔｉと極めて低く、ペレツトが着色していた。また、触
媒残渣が多いため、発泡してフイルム成形ができなかつ
た。

【００８８】比較例６ ＜重合＞実施例１０で得られた（Ａ−２）成分を用い、
表１に示した条件でエチレンとブテン−１との連続共重
合を行なつた。得られた共重合体は実施例１２と同じ密
度でありながらこの場合には、ペレツトがブロツキング
し、フイルムに成形できなかつた。

【００８９】実施例１８ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１モルを脱水精製したｎ−デカン２１に懸濁させ、撹
拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを加え、１
２０℃に３時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色透
明の溶液となつた。このようにして塩化マグネシウム−
２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を得た。
このものは室温でも無色透明溶液のままであつた。

【００９０】つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカ
ンを１．５ｌ、四塩化チタンを２．４モル入れ、０℃ま
で冷却した。ついで上記で得た塩化マグネシウム−２−
エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液をＭｇに換算
して８００ミリモルを撹拌しながら０℃にて滴下した。
滴下後８０℃に昇温し、１時間反応させた。反応後固体
部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液と
した。（Ｔｉ濃度６０ｍｍｏｌ／ｌ）このようにして得
られた固体部（Ａ−１）の組成は以下の様であつた。

【００９１】 ＊） ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後ガスクロマ
トグラフにて２−エチルヘキサノールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
１ｌ（Ｔｉに換算して６０ミリモル）をとり、これにエ
タノール６００ミリモルを室温で加え、５０℃にて１時
間反応させた。反応後、ｎ−デカンにて固体部をくり返
し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。

【００９２】このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００９３】 ＜重合＞上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なつた。結果を表２に示した。

【００９４】実施例１８の２ ＜重合＞実施例１と同様の連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを６０ｌ／ｈｒ、エチルアルミニウム
セスキクロリド４７ミリモル／ｈｒ、実施例１で得たＴ
ｉ触媒成分（Ａ−２）をＴｉに換算して２．８ミリモル
／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内において、同
時に、エチレン１２ｋｇ／ｈｒ、４−メチル−１−ペン
テン８ｋｇ／ｈｒ、水素５２０ｌ／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合温度１８０℃、全圧４０ｋｇ／ｃｍ^２、
滞留時間２時間、重合体濃度を２００ｇ／ｌとなる条件
下で、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合ワツ
クスの連続重合を行なつた。触媒活性は７，１００ｇ−
共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。得られた共重合
ワツクスの粘度平均分子量は３，７００、密度は０．９
１２であつた。

【００９５】つぎに、該ワツクスと顔料（フタロシアニ
ンブルー）とを１対１で配合し、三本ロールで１２０℃
で混練した。このもの１ｇと市販の高圧法ポリエチレン
３８ｇとをブラベンダーブラストグラフで混練後、厚さ
１００ミクロンのシートとした。顔料は粗粒子が全く見
られず極めて均一に分散していた。また、ロール混練
時、ワツクス分のロールへの付着も全く見られず顔料分
散剤として極めて良好な性能であることがわかつた。

【００９６】実施例１９ 実施例１８で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
０．５ｌ（Ｔｉに換算して３０ミリモル）をとり、これ
に室温にて１５０ミリモルの２−エチルヘキサノールを
加え８０℃に昇温し、１時間反応させた。反応後、０℃
まで冷却し、３５ミリモルのトリエチルアルミニウムを
滴下し、滴下後、０℃にて２時間反応させた。反応後、
固体部をｎ−デカンにてくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸
濁液とした。このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。

【００９７】 ＜重合＞上記で得られたチタン触媒成分（Ａ−２）を用
い、表１に示した条件にてエチレンと４−メチル−１−
ペンテンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示し
た。

【００９８】比較例７ ＜重合＞実施例１８において、チタン触媒成分として
（Ａ−２）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いた他は実施例１８と同様に重合を行
なつた。結果を表２に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】比較例８ ＜重合＞内容積２００ｌの連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを１００ｌ／ｈｒ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド７．６ミリモル／ｈｒ、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド１５．１ミリモル／ｈｒ、エタノ
ールのヘキサン溶液をエタノールに換算して５．４ミリ
モル／ｈｒ、実施例１で得られた触媒（Ａ−１）をＴｉ
に換算して０．５４ミリモル／ｈｒ、の割合で連続的に
供給し、重合器内において同時に、エチレン１．３ｋｇ
／ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン１９ｋｇ／ｈｒ、水
素を４５ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度１
６５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ^２、滞留時間１時間、溶媒
ヘキサンに対する共重合体温度を１３０ｇ／ｌとなる条
件下で共重合を行なった。触媒活性は２４，１００ｇ−
共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。

【０１０７】得られた共重合体の結果を第６表に示し
た。分子量分布、組成分布ともに、実施例１で得られた
ものに比べ広いものであった。

【０１０８】つぎに、該共重合体につき、実施例１と同
様にしてフイルム特性を調べた。結果を表７に示した。
いずれのフイルム特性も実施例１の結果に比べ劣ってい
ることが明瞭である。

【０１０９】実施例２１ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１モルを脱水精製したｎ−デカン２ｌに懸濁させ、撹
拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを加え、１
２０℃に３時間保った。反応後、固体は消滅し、無色透
明の溶液となった。このようにして塩化マグネシウム−
２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を得た。
このものは室温でも無色透明溶液のままであった。

【０１１０】つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカ
ンを１．５ｌ、２−エチルヘキソキシチタニウムトリク
ロライドを４．８モル入れ、０℃まで冷却した。ついで
上記で得た塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール
錯体のｎ−デカン溶液をＭｇに換算して８００ミリモル
を撹拌しながら０℃にて滴下した。滴下後８０℃に昇温
し、１時間反応させた。反応後固体部をｎ−デカンでく
り返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。（Ｔｉ濃度６
００ｍｍｏｌ／ｌ）このようにして得られた固体部（Ａ
−１）の組成は以下の様であった。

【０１１１】 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後ガスクロマ
トグラフにて２−エチルヘキサノールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
１ｌ（Ｔｉに換算して６０ミリモル）をとり、これにエ
タノール３００ミリモルを室温で加え、５０℃にて１時
間反応させた。反応後、ｎ−デカンにて固体部をくり返
し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。

【０１１２】このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であった。

【０１１３】 ＜重合＞上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なった。結果を表６に示した。

【０１１４】実施例２２ 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘプタン溶
液、マグネシウム濃度０．６３３ｍｏｌ／ｌ）、５０ｍ
ｍｏｌを内容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２−エチ
ルヘキサノール１５０ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら徐
々に加えた。発泡をともない、温度が５０℃まで上昇し
た。高粘度の状態を経てやがて低温度の透明溶液となっ
た。そのまま５０℃で２時間保った。この溶液の一部に
マグネシウムと等モルの四塩化チタンを加えても還元色
を呈しないことから、還元性のアルキル基はすべて２−
エチルヘキソキシ基に交換されていることを確認した。
このようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシウ
ム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Ｍｇ（ＯＥＨ）
_２−ＥＨＡと略記）を得た。

【０１１５】別に用意した４００ｍｌのフラスコに、ｎ
−デカン１５０ｍｌ、四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを入
れ、０℃に冷却した。つぎに、系を撹拌しながら上記で
得た錯体をＭｇ原子に換算して２５ｍｍｏｌを３０分に
わたって滴下した。系は０℃に保った。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となった。滴下後、約４℃
／ｍｉｎの速度で昇温し、８０℃に１時間保った。反応
終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デ
カン懸濁液とした（Ｔｉ濃度６０ｍｍｏｌ／ｌ）。

【０１１６】このようにして得られた固体部（Ａ−１）
の組成は以下の様であった。

【０１１７】 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後ガスクロマ
トグラフにて２−エチルヘキサノールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
１ｌ（Ｔｉに換算して６０ミリモル）をとり、これにエ
タノール３００ミリモルを室温で加え、５０℃にて１時
間反応させた。反応後、ｎ−デカンにて固体部をくり返
し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。

【０１１８】このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であった。

【０１１９】 ＜重合＞上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なった。結果を表６に示した。

【０１２０】実施例２３ 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘプタン溶
液、マグネシウム濃度０．６３３ｍｏｌ／ｌ）、５０ｍ
ｍｏｌを内容積２００ｍｌのフラスコに入れ、プロピオ
ン酸３００ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら徐々に加え
た。発泡をともない、温度が４０℃まで上昇した。高粘
度の状態を経てやがて低温度の透明溶液となった。７０
℃で２時間保った。この溶液の一部にマグネシウムと等
モルの四塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべてプロピオン酸基に交換
されていることを確認した。このようにして、ジ−プロ
ピオン酸マグネシウム−プロピオン酸錯体（以下Ｍｇ
（ＰＡ）_２・４ＰＡと略記）を得た。

【０１２１】別に用意した４００ｍｌのフラスコに、ｎ
−デカン１５０ｍｌ、四塩化チタン３７５ｍｍｏｌを入
れ、０℃に冷却した。つぎに、系を撹拌しながら上記で
得た錯体をＭｇ原子に換算して２５ｍｍｏｌを３０分に
わたって滴下した。系は０℃に保った。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となった。滴下後、約４℃
／ｍｉｎの速度で昇温し、０℃に１時間保った。反応終
了後、固体部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカ
ン懸濁液とした（Ｔｉ濃度６０ｍｍｏｌ／ｌ）。

【０１２２】このようにして得られた固体部（Ａ−１）
の組成は以下の様であった。

【０１２３】 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後ガスクロマ
トグラフにてプロピオン酸として定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸濁液
１ｌ（Ｔｉに換算して６０ミリモル）をとり、これにエ
タノール３００ミリモルを室温で加え、５０℃にて１時
間反応させた。反応後、ｎ−デカンにて固体部をくり返
し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。

【０１２４】このようにして得られたチタン触媒成分
（Ａ−２）の組成は以下の様であった。

【０１２５】 ＜重合＞上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なった。結果を表６に示した。

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】実施例２４ ＜触媒調製＞１５ｍｍφのステンレス製剛球が１００個
入った内容積８００ｍｌのステンレス製円筒容器に、窒
素雰囲気下で２１０ミリモルの無水塩化マグネシウムと
２１ミリモルの四塩化チタンを入れ、室温、１２０ｒｐ
ｍで２５時間回転させて共粉砕を行った。得られた粉末
を精製ヘキサンで繰り返し洗浄した。このようにして得
られた触媒（Ａ−１）の組成は以下のようであった。

【０１３０】 つぎに、内容積４００ｍｌのガラス製フラスコに、精製
ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ｔｉ濃度５０ｍｍｏｌ
／ｌ）をＴｉに換算して１０ミリモルとり、１００ミリ
モルのエタノールを室温で加え、５０℃に昇温して１．
５時間反応させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにて
繰り返し洗浄した。このようにして得られた触媒（Ａ−
２）の組成は以下のようであった。

【０１３１】

【０１３２】＜重合＞内容積２ｌのオートクレーブに、
精製シクロヘキサン７５０ｍｌ、４−メチル−１−ペン
テン２５０ｍｌを入れ、窒素密閉系で１３０℃まで昇温
した。ついで、水素タンクより４００Ｎ−ｍｌの水素を
挿入した後エチレンで２５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧した。
ついで触媒挿入ポツトより、ジエチルアルミニウムクロ
ライド０．２ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド０．４ミリモル、上記で得た触媒（Ａ−２）をＴ
ｉに換算して０．００４ミリモルを相次いで挿入し重合
を開始した。系の温度を１６５℃に保ち、１時間重合を
行った。重合の停止は少量のメタノールを系に添加する
ことで行った。得られた共重合体は４６．３ｇであり、
１１６００ｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの重合活性に相当
した。特性値を表に示した。

【０１３３】比較例９ ＜重合＞触媒として実施例２４で得られた（Ａ−１）を
用いた他は、実施例２４と全く同様にしてエチレンと４
−メチル−１−ペンテンの共重合を行った。得られた共
重合体は３９．５ｇであり、９８７０ｇ−ＰＥ／ｍｍｏ
ｌ−Ｔｉの重合活性に相当した。特性値を表に示した。
実施例２４で得られたものが比較例９で得られたものに
くらべ、分子量分布、組成分布ともに狭くなっているこ
とがわかる。

【０１３４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本願発明に係る触媒の製造工程を示すフロー
チヤート図である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロ
   ゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、
   酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
   ２）でさらに処理することにより形成された成分であつ
   て、且つ該成分中に含まれる有機化合物（ａ−２）及び
   該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
   （Ｘ）とチタンの量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が
   ４〜１００：１であるチタン化合物触媒成分、又はその
   有機アルミニウム化合物処理物、但し上記において、該
   高活性チタン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、
   酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
   ２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含
   有基を更に有することができ、この場合には、上記量
   （Ｘ）は上記成分中に含まれる有機化合物（ａ−２）及
   び該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
   （Ｘ₁）と上記有機化合物（ａ−２）′及び該有機化合
   物（ａ−２）′に由来する酸素含有基の量（Ｘ₂）との
   合計量を意味するものとする。
2. 【請求項２】 ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロ
   ゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、
   酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
   ２）でさらに処理することにより形成された成分であつ
   て、且つ該成分中に含まれる有機化合物（ａ−２）及び
   該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
   （Ｘ）とチタンの量（Ｙ）とのモル比（Ｘ）：（Ｙ）が
   ４〜１００：１であるチタン化合物触媒成分、又はその
   有機アルミニウム化合物処理物、但し上記において、該
   高活性チタン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、
   酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
   ２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含
   有基を更に有することができ、この場合には、上記量
   （Ｘ）は上記成分中に含まれる有機化合物（ａ−２）及
   び該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
   （Ｘ₁）と上記有機化合物（ａ−２）′及び該有機化合
   物（ａ−２）′に由来する酸素含有基の量（Ｘ₂）との
   合計量を意味するものとする、及び［Ｂ］ ハロゲン／
   アルミニウム（原子比）が、１以上で且つ２未満である
   ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分とから形
   成された触媒。