JPH0633014A - コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルト珪酸エステルと、一般式、Ｍ（ＯＲ_１Ｏ
Ｒ_２）ｎ（但し、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、又、Ｒ
_１、Ｒ_２は直鎖状、分枝状、環状のアルキル又はアリー
ル基を、更にｎは前記多価金属の原子価に依って定まる
定数を夫々示す）で示される一種以上の多価金属アルコ
キシアルコキシド類とを、有機系溶媒に溶解したしたコ
ーティング剤組成物 【効果】この組成物は、プラスチックレンズ等の、表面
の耐摩耗性、防擦傷性、帯電防止性を要求される面の保
護膜形成に適した組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コーティング剤組成物
に関する。更に詳しくは、例えばプラスチックレンズ、
その他、高透明性で且表面の耐摩耗性、防擦傷性等に加
えて帯電防止能力を要求されるプラスチック透明材料等
に対して、此等の機能を損なわずに表面に保護膜を形成
するコーティング剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック透明材料は、その機能維持
のために耐摩耗性、防擦傷性に加え塵埃付着防止の目的
で帯電防止性が要求される。

【０００３】従来、このような透明材料に耐摩耗性、防
擦傷性を付与するには、ハードコート処理が広く行なわ
れて居り、その処理材は有機系の架橋硬化性物質が多く
用いられており、これらに帯電防止能力を付与するに
は、処理材に界面活性剤を添加するか、導電材料を添加
するなどの工夫がなされている。

【０００４】しかし、此等の方法は、一方で耐摩耗性、
防擦傷性を損なう場合が多く、導電材料を添加するにも
限界があり、全てに充分な性能を持たせることは困難で
あった。

【０００５】又、より耐性の高いものを求めようとする
場合、導電性を有する無機質のコート剤が考えられる
が、従来、かかる目的のコーティング成膜には、真空蒸
着かスパッタリング方式によるのが確実な方法とされて
いる。しかし一般に無機質の酸化物系材料は、高融点で
あり蒸気圧が低いため真空蒸着可能な材料は極めて限ら
れている。

【０００６】一方、スパッタリング方式は、目的組成に
合ったターゲット材料を用意する必要があり、膜質の組
成を目的に合せて任意に変更したりすることは、困難で
あり又、簡易な方式とは言えない。その他にも化学蒸着
（ＣＶＤ）法などの方法も在るが、目的とする組成の成
膜を任意に作成することは同様に困難である。

【０００７】このような状況下に於いて、簡易にしかも
任意な組成を任意に作成しうる方式の一例として、無機
質コーティング膜作成に広く利用されるオルト珪酸エス
テルの加水分解によるポリシロキサンゾル液調整の際
に、アンチモン、スズ、インジウム等の金属アルコキシ
ドを共存させ導電性のコーティング液を得る方法が開示
されている（特開平２−４７１６５他）。

【０００８】しかし、此の方法に於いては、アンチモ
ン、スズ、インジウム等の金属アルコキシド類が、オル
ト珪酸エステルに比し加水分解が早く均一な組成とする
ことが必ずしも容易でない。これは、金属アルコキシド
類が加水分解の進行が早く、充分に重合、ゲル化する時
間が無いことが原因と考えられることから、これを制御
する手段として、多価金属アルコキシドのアルコキシル
基の一部又は全部をアセチルアセトンやアセト酢酸エス
テル等のキレート化物に誘導する方法が工夫されている
が、これらは、アルコキシドに比し、化合物として安定
すぎ、逆に加水分解、ゲル化が困難で結晶析出等により
成膜性がなくなるなどの問題を生じる場合がある。

【０００９】此等の問題から多価金属アルコキシドの有
機溶剤溶液を直接塗布し、塗布状態で大気中の湿気によ
りゲル化成膜させる方法も考えられているが、同じくシ
リコン以外の金属アルコキシドの加水分解速度制御が困
難のため膜組成が不均一白濁化してしまうことが多い。

【００１０】以上の問題が、多価金属アルコキシドが機
能材料として多くの可能性を秘めながら実用化が阻まれ
ている主な原因であり、多価金属アルコキシドのゾル・
ゲル化を任意にコントロールする何等かの制御手段を確
立すればコーティング材料に留まらず広い応用用途が開
けると期待されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題を解決し、多価金属アルコキシド混合系の組成物を、
直接材料表面にコーティングすることができ、それによ
り耐摩耗性、透明性、帯電防止性、耐湿性に優れた表面
を得る金属酸化物薄膜形成用材料を提供することを目的
とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
のために種々の検討を重ねた結果、オルト珪酸エステル
と、ある種の金属アルコキシアルコキシドを有機溶媒に
溶解したものは、本発明の目的を達成することを見出し
本発明を完成した。

【００１３】即ち本発明は、オルト珪酸エステル及び、
一般式、Ｍ（ＯＲ_１ＯＲ_２）ｎ（但し、ＭはＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｚｒから選ばれる一種以上を、又、Ｒ_１、Ｒ
_２は直鎖状、分枝状、環状のアルキル又はアリール基
を、更にｎは前記多価金属の原子価に依って定まる定数
を夫々示す）で示される一種以上の多価金属アルコキシ
アルコキシド類と、有機系溶媒からなることを特徴とす
るコーティング剤組成物に関するものである。

【００１４】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の多価金属アルコキシアルコキシド類は、上式に於いて
Ｒ基が−ＯＲ_１ＯＲ_２で代表されるアルコキシアルコキ
シル基で、夫々直鎖状、分枝状及び環状のアルキル又は
アリール基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｒのう
ちの１種以上の単独又は組合せ配合したものである。
又、同式中ｎは、前記金属の原子価によって定まる整数
値であり、一般にはＡｌ、Ｉｎの場合は３、Ｚｒは４を
示す。

【００１５】本発明の多価金属アルコキシアルコキシド
は、金属の代表例にＡｌを用いて以下例示すると、アル
ミニウムトリメトキシエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＣＨ_３）_３）、アルミニウムトリエトキシエトキシ
ド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、アル
ミニウムトリメトキシプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_６
ＯＣＨ_３）_３）、アルミニウムトリエトキシプロポキシ
ド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、アルミニ
ウムトリテトラヒドロフルフリルアルコキシド等が挙げ
られ、他の金属についても同様である。此等は、入手又
は製造の容易さ、取扱の簡易さ、溶解性、反応性等を基
に選択使用する。

【００１６】Ａｌを用いた多価金属アルコキシアルコキ
シド類の入手方法の一例を次に示す。市販のアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを充分に脱水乾燥処理したエト
キシエタノール中に投入分散し、拡販下に加熱還流を行
なう。此により、アルコキシル基の脱離交換が進行し、
生成した低沸点のイソプロパノールを蒸留除去すること
で、この反応は完了し、目的のアルミニウムトリエトキ
シエトキシドがエトキシエタノール溶液として得られ
る。

【００１７】このものはメンブランフィルター等にて若
干の不溶解物等を濾過除去することでそのままコーティ
ング目的に使用することが出来るが精製を必要又は望む
場合には、溶媒を濃縮除去後、ノルマルヘキサン又はベ
ンゼン等の非水系低沸溶剤で抽出再濃縮を繰返すこと
で、又は、無水のハロゲン化物のオキシアルコール溶液
に金属ナトリウムを加え、脱塩置換反応にて製造するこ
とも出来、金属の種類によっては、この方が適している
場合もある。

【００１８】以上の様にして得られた多価金属アルコキ
シアルコキシド類を目的に応じてオルト珪酸エステルと
共に単独又は複数の組合せで有機溶剤に溶解、溶液とし
て使用する。ここで用いるオルト珪酸エステルのエステ
ル基としては、Ｃ_２〜Ｃ_８以下のアルキル基のものが好
ましい。

【００１９】本発明で、多価金属アルコキシアルコキシ
ドの溶解に用いる有機溶媒は、反応に関与しない通常の
有機系溶剤が使用出来るが特にアルコキシアルコール類
又はグリコールエーテル類が好ましい。これらをの有機
溶剤としては、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール
モノ酢酸エステル、プロピレングリコールモノ酢酸エス
テル等が挙げられる。

【００２０】本発明の組成物の組成割合は、特に導電性
の付与を目的とした場合、オルト珪酸エステル１モルに
対して多価金属アルコキシアルコキシド０．００１モル
〜０．５モルを用いる。多価金属アルコキシアルコキシ
ドの割合がこの量より少ないと配合の効果が明瞭でな
く、又、多すぎてもポリシロキサンとしての性質が失わ
れ白濁しやすくなるので好ましくない。又、溶液の濃度
は、多価金属アルコキシアルコキシド類等が完全に溶解
する範内であれば特に制限はないが、均一均質な成膜を
得る一般的な傾向として高濃度よりも低濃度の方が望ま
しく１〜３０％の範囲が好ましい。

【００２１】本発明の組成物を用いる利点は、事前に加
水分解反応を行うゾル・ゲル化調整方式と異なり、多価
金属アルコキシアルコキシド溶液をそのまま基材にコー
ティング処理するため複数の金属の組合せの場合の加水
分解性の違いに基づくコーティング剤としての組成の不
均一化を起こさないことにある。

【００２２】本発明を用いてコーティングする方法とし
ては、基材の材質形状にもよるが通常一般に広く実施さ
れているディッピング法、スプレー法、スピンコート
法、ロールコーター法等の各方法が適用可能であり、目
的に応じて濃度、粘度の調整が行なえるために膜厚のコ
ントロールが容易という特徴がある。

【００２３】又、基材に第１層を成膜後、第１層の材料
と性質の異なる第２層、第３層と重ねて成膜することで
複合した機能を有する多層膜の成膜にも応用が可能であ
る。

【００２４】各種塗布方法にて塗布を終えた基材は、そ
のまま放置すると、大気中の湿気によりゲル化が進行
し、揮発による脱溶媒と共に、含水酸化物膜に変化する
が、この際、ゲル化、溶媒の揮発等に最適な湿度、温度
にコントロールされた環境と雰囲気中に置くことによ
り、より効果的な膜化が行なえる。ゲル化の進行、溶媒
の揮発脱離の進行を制御することが成膜の成否を決める
重要な要因であり、そのための材料の性質に合わせた最
適状態を設定することが望ましい。

【００２５】この硬化した成膜の組成構造は、用いた金
属の種類にも依るが部分的に水酸基を含有するネットワ
ーク状に重合した高分子状の含水酸化物構造と推測され
る。

【００２６】成膜の基材がプラスチックなどの有機材料
の場合は、このまま使用成膜とするがガラスや金属材料
にもコーティング可能で、この場合は、より強固な皮膜
に誘導すべく基材の許容する範内で燒結処理を行なうと
よい。この場合、ゾル・ゲル法の場合と同様、比較的低
温で燒結可能であり、５００〜６００℃程度で充分に酸
化物皮膜化を行なえるが、複数の金属の組合せから成る
複合体への誘導にはより高温を要する場合もある。

【００２７】多価金属アルコキシド類に於いて、アルコ
キシル基がエーテル結合を含むアルコキシアルコキシド
に置き代わった構造である多価金属アルコキシアルコキ
シド類の加水分解に対する安定性の原因は、エーテル基
による金属の分子内又は分子間配位によるキレート化に
あると推測され、金属原子がアルコキシアルコキシドの
分子により包摂され、多価金属アセチルアセトナート類
と類似の安定性を示すものと考えられる。

【００２８】つまり多価の金属原子がアルコキシアルコ
キシル基の包摂により有機溶剤系に対する溶解性を向上
させるとともに加水分解性が抑制され、ゲル化の均一な
進行を容易にし、これが良質な成膜を可能にしたと言え
る。従って、化合物の形態が多価金属のアルコキシアル
コキシド類であることが本発明では必須条件である。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、プラスチックレンズ等の高透
明性で、且表面の耐摩耗性、防擦傷性が要求され更に帯
電防止能力を要求されるプラスチック透明材料の表面の
保護膜形成に適した組成物である。

【００３０】

【実施例】以下実施例をもって説明を補足する。

【００３１】実施例１ 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付蒸留器に、充分
に脱水したエトキシエタノール４００ｇｒ及び、市販の
アルミニウムトリイソプロポキシド１００ｇｒを加え、
乾燥窒素ガスシールにより乾燥雰囲気を保ちながら油浴
上にて撹拌下に加温した。

【００３２】アルミニウムトリイソプロポキシドのイソ
プロポキシル基は、この操作の過程でエトキシエタノー
ルと交換反応が進行し、イソプロパノールとして遊離
し、これは、沸点がエトキシエタノールよりも低いので
系外に蒸留除去される。生成するイソプロパノールの除
去が進行し、蒸留温度が純エトキシエタノールの沸点１
３６℃に至り反応は完了し、アルミニウムトリエトキシ
エトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５）_３）に
転換した。

【００３３】市販のオルト珪酸エチルのエトキシエタノ
ール２０％溶液に得られたアルミニウムトリエトキシエ
トキシドを添加し、乾燥雰囲気下に充分攪拌均質化を行
った後、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を成
分とする板状基材をこの溶液に浸漬、引き上げることに
より塗布、大気中室温下に放置乾燥を行なったところ、
徐々にゲル化が進行して固化し透明な薄膜を形成した。
その後、完全に固化させるために更に１０時間静置放置
した。

【００３４】残存溶媒を追い出し完全な無機質薄膜にす
べく１３０℃の乾燥機中にて２時間処理を行なったとこ
ろ鉛筆硬度試験２Ｈに耐える硬度の透明な皮膜を形成す
ることが出来た。この皮膜の表面抵抗値は７．５×１０
^１１を示した。又、この塗膜は、基材の変形に依っても
亀裂剥離を生ぜず、充分な密着性を示し、且つ柔軟性も
併せ持つことを確認した。

【００３５】実施例２ 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付反応器に、充分
に脱水したエトキシエタノール４００ｇｒと、市販の三
塩化アンチモン５２．８ｇｒを加え、乾燥窒素ガスシー
ルにより乾燥雰囲気を保ちながら撹拌溶解させた。

【００３６】溶解が完了した後、充分に乾燥処理したア
ンモニアガスを撹拌下に導入バブリングさせた。アンモ
ニアガスの導入と同時に塩化アンモニウムの生成による
白濁スラリー化が発熱を伴ない進行した。充分に反応を
完結させてからアンモニアガスの導入を停止し、乾燥窒
素ガスの吹き込みに切替え、過剰のアンモニアガスを除
去し、除去が完了した後直ちに加圧濾過により生成した
塩化アンモニウムを除去した。

【００３７】得られた濾液を蒸留濃縮し残渣をヘキサン
で抽出し、不溶解物を除去後ヘキサンを留去し淡黄色の
アンチモントリエトキシエトキシド（Ｓｂ（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＯＣ_２Ｈ_５）_３）油状物３０．５ｇｒを得た（収率
７８．４％）。

【００３８】市販のオルト珪酸エチル２０ｇｒをエトキ
シエタノール８０ｇｒに溶解し２０％溶液とした。この
溶液に得られた前記のアンチモントリエトキシエトキシ
ド３．７４ｇｒを加え乾燥雰囲気下に充分攪拌均質化を
行った後、金属枠に伸張したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）の透明フイルムにこの溶液をバーコーター
にて１ミル厚に塗布、大気中室温下に放置乾燥を行なっ
たところ、徐々にゲル化が進行し固化して透明な薄膜を
形成した。

【００３９】その後、完全に固化させるために更に１０
時間静置放置し、残存溶媒を追い出し、更に１３０℃の
乾燥機中にて２時間処理を行なったところ、膜厚１．５
μｍの鉛筆硬度試験２Ｈに耐える硬度を有し、しかも透
明な皮膜を形成することが出来た。この皮膜の表面抵抗
値は５×１０^１１を示した。この塗膜は、基材の変形に
依っても亀裂剥離を生ぜず、充分な密着性を示し、且つ
柔軟性も併せ持つことを確認した。

【００４０】実施例３ 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付反応器に、充分
に脱水したエトキシエタノールと、市販の四塩化ジルコ
ニウムを加えて、乾燥窒素ガスシールにより乾燥雰囲気
を保ちながら撹拌溶解させた。完全に溶解後、充分に乾
燥処理したアンモニアガスを撹拌下に導入バブリングさ
せたところ塩化アンモニウムの生成による白濁スラリー
化が発熱を伴ない進行した。

【００４１】充分に反応を完結させた後アンモニアガス
の導入を停止し、乾燥窒素ガスの吹き込みに切替え、過
剰のアンモニアガスの追い出し除去した。追い出しが完
了した後、直ちに加圧濾過により生成した塩化アンモニ
ウムを除去した。得られた濾液を蒸留濃縮し残渣をヘキ
サンで抽出し不溶解物を除去後ヘキサンを留去すること
で淡黄褐色のジルコニウムテトラエトキシエトキシド
（Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５）_４）が油状物とし
て得られた。

【００４２】得られたジルコニウムテトラエトキシエト
キシド２１．５ｇｒとオルト珪酸エチル２０ｇｒをエチ
レングリコールジメチルエーテル溶剤１００ｇｒに溶
解、混合した。この溶液を金属製枠に伸張保持したポリ
プロピレンフィルム上に、１ミルの厚さにバーコーター
塗布し、そのまま湿度４０％の大気中に室温下に放置乾
燥を行なったところ、徐々にゲル化が進行し固化して透
明な薄膜が形成された。

【００４３】その後、更に１１０度の乾燥機中にて２時
間処理を行ない、残存溶媒を追い出し完全な無機質薄膜
とした。この膜は、基材の変形に依っても亀裂剥離を生
じない充分な密着性と柔軟性を持ち、しかも硬質で耐擦
傷性に優れた透明な皮膜であった。この皮膜の表面抵抗
値は５×１０_１１を示した。

【００４４】比較例１ 実施例１に於けるアルミニウムトリエトキシエトキシド
の代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドのイソプ
ロパノール溶液を混合、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート樹脂基材に浸漬塗布成膜を試みたところ、乾燥の
進行と共に白濁失透明化し、均質透明な膜作成はできな
かった。

【００４５】比較例２ ジルコニウムテトラエトキシエトキシドの代わりにジル
コニウムテトラブトキシド（ｎ−）を用い、溶媒にエタ
ノールを使用した以外は、実施例３と同様にコーティン
グ処理をした。当初、透明であった塗膜は、乾燥の進行
と共に透明性を失い白濁半透明化した。これを、更に１
１０℃下に乾燥処理後、膜面をラッピングテストしたと
ころ、剥落し充分な密着性に欠けるものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルト珪酸エステル及び、一般式、Ｍ（Ｏ
   Ｒ_１ＯＲ_２）ｎ（但し、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｒか
   ら選ばれる一種以上を、又、Ｒ_１、Ｒ_２は直鎖状、分枝
   状、環状のアルキル又はアリール基を、更にｎは前記多
   価金属の原子価に依って定まる定数を夫々示す）で示さ
   れる一種以上の多価金属アルコキシアルコキシド類と、
   有機系溶媒からなることを特徴とするコーティング剤組
   成物。
2. 【請求項２】オルト珪酸エステル１モルに対して多価金
   属アルコキシアルコキシド類０．００１モル〜０．５モ
   ルの割合である請求項１記載のコーティング剤組成物。
3. 【請求項３】有機系溶媒がアルコキシアルコール類であ
   る請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。