JPH0633285A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の二酸化鉛電極はフッ化物含有電解液中
で長期間使用すると、クラックが生じることがあり、こ
の点で満足できるものではなかった。本発明はフッ化物
含有電解液をはじめとする腐食性電解液中でも長期間安
定した電解を行うことのできる二酸化鉛を主成分とする
電解用電極とその製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 弁金属製芯材、該芯材表面に形成され導電性
を付与された緻密な酸化スズ層、該酸化スズ層上に被覆
されたα−二酸化鉛層及び該α−二酸化鉛層上に形成さ
れたβ−二酸化鉛層から成る電極。最外層のβ−二酸化
鉛層にクラックが生じてもその内層のα−二酸化鉛層及
び酸化スズ層により電解液の芯材への浸透が防止され、
電極寿命を確実に延ばすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶液特にフッ素やフ
ッ化物イオンを含む腐食雰囲気の水溶液中の電解に好適
に使用できる電解用電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】二酸化鉛は金属導電性を有す
る化合物であり、鉛自身が卓越した耐久性を有するこ
と、特に酸性浴中で陽分極時に極めて安定であること、
更に電着法により比較的容易に製造できること等から、
過酸化物やパークロレート等の爆薬や、酸化剤原料の製
造、あるいは有機合成又は水処理用等の工業電解用陽極
として注目され広範な用途に使用されている。これらの
特性を活かして1940年代には既に塊状の二酸化鉛電極が
実用化されていた。これは内面に電着により二酸化鉛層
を形成した鍋状の鉄を目的に応じた形状に切断して使用
するものであったが、製造に極めて手間取ること、製造
歩留りが悪いこと、更にセラミックス特有の脆さを有
し、しかも比重が約９で鉄より重く取扱いにくいという
問題点があり、その使用範囲は限定されたものであっ
た。

【０００３】ところが1950年代以降、酸性液中でも陽極
分極に対して極めて優れた耐食性を示すチタンが商業的
に実用化され価格も低下して化学工業用として使用する
に及んで、チタンと二酸化鉛を組み合わせた軽量で堅牢
な二酸化鉛電極、つまりチタン製芯材の表面に二酸化鉛
を電着した電極が出現するに至った。ところがこの電極
では二酸化鉛の強い酸化力によって芯材のチタンと二酸
化鉛層の界面が不働態化して通電が不能になることがあ
って導電性のチタンを導電部材として使用することがで
きないため、当初は二酸化鉛層自身を導電部材として使
用していた。その後チタン表面に白金を点状に溶接して
アンカーとすることにより導電性を確保して現在の二酸
化鉛電極に大きく近づいた。白金メッキをチタン全面に
行うことでより導電性を良好にできるようになったが、
二酸化鉛層にクラックが生じたり一部が破壊されると、
通常の酸素発生に対してより活性の高い白金が反応して
二酸化鉛を剥離してしまうという問題点があった。

【０００４】本発明者らは価数の異なる弁金属の半導性
酸化物を使用することによって前記不働態化の問題を解
決した。一方二酸化鉛層の芯材表面への電着厚さは0.1
〜１ｍｍであり通常のメッキと比較して極めて厚いた
め、電着歪による被覆の剥離の問題が回避できなかった
が、この問題もα−二酸化鉛とβ−二酸化鉛を積層し、
混合し、あるいは他の電着条件を種々選択することによ
り解決されつつある。しかし二酸化鉛の耐食性を向上さ
せるという観点からは電着歪が大きくなるような電着条
件を選択することが望ましい場合もあり、β−二酸化鉛
層中に耐食性粒子を分散させて電着条件に自由度を与え
るようにしている。

【０００５】このような開発過程を通して通常の電解反
応に対してはほぼ完成された技術である感のある二酸化
鉛電極であるが、フッ素やフッ化物イオンを含むフッ化
物含有電解液中で長期間使用すると、ごく僅かではある
がヘアクラック状割れが生じ、該クラックから下地のチ
タン部分に液が浸透して耐食性チタンも溶出してしまう
ことが経験された。このフッ化物含有電解液対策とし
て、チタンの代わりに鉄を芯材として使用し、中間被覆
を強固にしその表面に二酸化鉛層を形成して電極を構成
することが提案されている。しかしこのような電極では
一度クラックが生ずると芯材の鉄の耐食性がチタンより
遙に劣るため、十分に満足できる電極とは言えない。以
上のように、二酸化鉛電極に対して種々の検討がなさ
れ、種々の解決法が提案されているが、使用頻度の高い
しかも今後増加すると考えられているフッ化物含有電解
液に対して十分な耐食性と実用性を兼ね備えた二酸化鉛
電極は実現されていない。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、叙上の問題点を解決するため
に成されたもので、各種溶液特にフッ素やフッ化物イオ
ンを含有する水溶液を電解液とする電解用に使用して十
分な耐久性を与える電解用電極及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解用
電極は、弁金属製芯材、該芯材表面に形成された導電性
を付与された緻密な酸化スズ層、該酸化スズ層上に被覆
されたα−二酸化鉛層及び該α−二酸化鉛層上に形成さ
れたβ−二酸化鉛層とを含んで成ることを特徴とする電
解用電極である。又本発明方法は、弁金属製芯材表面に
スズメッキ層を形成し、該スズメッキ層上に導電性物質
を有する塗布液を塗布して熱分解的に酸化する塗布−酸
化工程を繰り返して、前記スズメッキ層を導電性を付与
された緻密な酸化スズ層に変換し、該酸化スズ層上にα
−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を形成することを
特徴とする電解用電極の製造方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
わる電解用電極では、その芯材が二酸化鉛層２層と酸化
スズ層で被覆されているため、電解中に二酸化鉛層にク
ラックが生じても電解液が芯材まで達することは殆どな
く、特に腐食性の高いフッ化物含有電解液中で使用して
も長期間電極としての機能が保持される。本発明に係わ
る電極は次のように製造することができる。電極の芯材
は物理的形状保持機能と導電部材としての機能を有すれ
ば良く、これらの機能を有する材料であれば、鉄、ステ
ンレス、ニッケル等の使用が可能であるが、二酸化鉛層
や酸化スズ層が部分的に剥離した場合あるいは100 μｍ
程度であることが多い前記酸化スズ層に貫通孔が生じた
場合等にそのダメージを最小にするため及び特にフッ化
物イオンに対する耐性を考慮して、陽分極時に極めて安
定なチタン、タンタル及びニオブ等の弁金属又はそれら
の合金を使用することが必要であり、その中でも取扱い
が容易で比較的安価なチタン又はチタン合金を芯材とし
て使用することが望ましい。該芯材の形状は、板状、穴
明状、エキスパンドメッシュ等各種形状とすることがで
きる。

【０００８】この芯材には十分な下地処理を施すことが
望ましい。該下地処理としてはブラスト処理による表面
積増大、シュウ酸や硫酸等の酸洗による表面活性化、及
び硫酸水溶液等の電解液中で陰分極を行い基体表面から
水素ガスを発生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスに
より一部生成する水素化物による活性化を行う方法等が
あり、この下地処理により表面の尖頭部を除去すること
もできる。代表的な処理条件は80〜100 ℃の25％硫酸水
溶液中２〜６時間である。この芯材上にまずスズメッキ
を行う。スズメッキ条件は特に限定されないが、芯材を
完全に覆いかつ後に熱処理を行う必要上、メッキ層にガ
スが含まれないように高陰極電流密度となるよう条件を
決定することが望ましい。代表的なメッキ浴としてアル
カリ浴と硫酸浴があり、前者のアルカリ浴は、例えばス
ズ酸カリウム105 ｇ／リットル、スズ40ｇ／リットル、
水酸化カリウム15ｇ／リットル及び酢酸を含む組成を有
し、後者の硫酸浴は、例えば硫酸スズ40〜50ｇ／リット
ル、硫酸100 ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸100
ｇ／リットル及び他の添加物から成る組成を有してい
る。メッキ時の電流密度は１〜２Ａ／ｄｍ² 、メッキ厚
は１〜20μｍとすることが望ましい。メッキ厚が１μｍ
未満であると芯材を完全に被覆することができず、20μ
ｍを越えると熱分解時に一部のスズが酸化せずに液体と
なってスズ層内に残りスズ層の酸化の過程で液ができ、
ブリスター等が生じて剥がれやすくなる。

【０００９】次にこのスズ層を酸化スズ層に変換する。
しかし単に該スズ層を加熱しても体積膨張を起こした
り、得られる酸化スズが電解時の温度100 ℃以下では十
分な導電性を有しないため、前記スズ層上に好ましくは
熱分解により導電性物質を含浸させ導電性を有する酸化
スズ層に変換するとともに該酸化スズ層を緻密化する。
該変換法としては、例えば、アルコキシスズにその10モ
ル％程度の白金を混合した水溶液をスズ層表面に塗布し
空気中300 〜500 ℃で焼成し、この塗布−焼成操作を４
〜５回繰り返すことにより、白金をドープした酸化スズ
層を得る方法がある。この場合スズの原料としてシュウ
酸スズのような非揮発性塩を使用することもできる。又
白金の代わりにスズに対して５〜40％のアンチモンを加
えた溶液を塗布し熱分解を繰り返すことにより、実質的
にスズ−アンチモンの複合導電性酸化物としてもよい。
この場合スズとアンチモンはアルコキシ物を使用しても
よいし、シュウ酸化物を使用してもよく、熱分解温度は
300 〜500 ℃でよい。ただしアンチモンはスズに対して
耐食性が劣るので、全体のスズ量に対して５〜15％とな
るようにすることが望ましい。他の方法としては、チタ
ン及びタンタルの混合水溶液を前記スズ層表面に塗布
し、400 〜600 ℃で焼成して５価のタンタルと４価のチ
タン及びスズによる半導性を与える方法等がある。いず
れの方法を採用するにしても一度に酸化するとスズメッ
キ層の表面のみが酸化され内部が液状の金属として被覆
を破壊することがあるため、塗布液は２〜10回に分けて
塗布し焼成して酸化していくことが必要である。

【００１０】次いでこの酸化スズ層上に二酸化鉛層を形
成する。この酸化スズ層上に通常使用されるβ−二酸化
鉛層を直接形成すると該β−二酸化鉛層と酸化スズ層と
の付着性及び均一性が劣るため、本発明ではこれらの間
にα−二酸化鉛層を形成する。α−二酸化鉛層は、20％
程度の苛性ソーダに一酸化鉛粉末（リサージ）を飽和す
るまで溶解し（30〜40ｇ／リットル）これを電解浴とし
て20〜50℃の温度で0.1 〜10Ａ／ｄｍ² の電流密度で前
記芯材を陽極として電解することにより、該酸化スズ層
上に形成することができる。被覆厚は10〜100 μｍが適
当である。このα−二酸化鉛層の表面に更にβ−二酸化
鉛層を形成する。該β−二酸化鉛の形成法は特に限定さ
れず、従来の方法をそのまま適用することができる。例
えば濃度200 ｇ／リットル以上の硝酸鉛浴を電解浴と
し、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽極として、温度
50〜70℃、電流密度１〜10Ａ／ｄｍ² で電解することに
より前記α−二酸化鉛層上にβ−二酸化鉛層を形成し、
目的とする電解用電極を得ることができる。

【００１１】このようにして製造した電解用電極は通常
の電解液は勿論、耐食性の電解液中でも長期間安定した
電解を行うことができ、フッ化物含有電解液中でもフッ
化物イオンの濃度や種類にかかわらず前記条件で製造さ
れた電極は長期間の使用に耐えることができる。しかし
ながら前記条件は電着歪が極めて大きくなる条件でもあ
り、製造される電極の前記β−二酸化鉛層の安定化のた
めにはメッキ浴中に酸化タンタル等のセラミックスやフ
ッ素樹脂等の安定な粉末や繊維を分散させることにより
見掛け上の電着歪を除去してβ−二酸化鉛層の安定化を
図ることができる。

【００１２】

【実施例】次に本発明の電解用電極を製造する一実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。

【実施例１】厚さ1.5 ｍｍのチタン製のエキスパンドメ
ッシュの芯材表面を最大粒径1.2 ｍｍの鉄グリッドによ
りブラスト掛けを行って粗面化した。該芯材を80℃の25
％硫酸中で２時間酸洗して表面を活性化した後、硫酸第
一スズ50ｇ／リットル、硫酸100 ｇ／リットル、クレゾ
ールスルホン酸100 ｇ／リットル、β−ナフトール１ｇ
／リットル、ゼラチン２ｇ／リットルから成る硫酸系メ
ッキ浴を使用してスズメッキを行った。浴温を25℃と
し、電流密度1.5 Ａ／ｄｍ² で５分間電着を行い約10μ
ｍの厚さのスズメッキ層を形成した。このスズメッキ層
表面にアルコキシスズのイソプロピルアルコール溶液に
塩化白金酸を加えた溶液を塗布し、350 ℃で15分間空気
中で焼成し、この塗布−焼成の操作を５回繰り返し、ス
ズメッキ層を酸化スズ層に変換した。塗布した白金量は
全体で１ｇ／ｍ² となった。

【００１３】次に25％水酸化ナトリウム水溶液に光学用
リサージ（ＰｂＯ）を飽和させた40℃の電解浴中で、前
記酸化スズ層を有する芯材を陽極として、１Ａ／ｄｍ²
の電流密度で２時間電解し、その表面にα−二酸化鉛層
を形成した。次いで65℃の800 ｇ／リットルの硝酸鉛水
溶液を電解液とし、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽
極として２Ａ／ｄｍ² の電流密度で８時間電解を行い、
β−二酸化鉛層を形成した。このようにして調製した電
極を陽極とし白金板を陰極として２％のフッ化水素を含
有する60℃の15％硫酸水溶液中100 Ａ／ｄｍ² で電解を
行ったところ、3000時間経過後に二酸化鉛層表面に薄く
クラックが生じたが、6000時間経過後も全く問題なく電
解を継続することができた。これに対し、酸化スズ層の
代わりに１μｍ厚の白金メッキ層を形成したこと以外は
同様に調製した電極を同一条件で電解したところ、3000
時間でクラックが生じ、4000時間でクラック部分の芯材
が溶出して電解の継続が不可能になった。

【００１４】

【実施例２】芯材として厚さ1.5 ｍｍのチタン板を用
い、該芯材にチタン80モル％−タンタル20モル％である
四塩化チタンと五塩化タンタルの希塩酸水溶液を塗布
し、初回の焼成温度を400 ℃、その後の塗布−焼成時の
焼成温度を520 ℃として計５回の塗布−焼成操作を繰り
返して行ったこと以外は実施例１と同様にして前記芯材
上に酸化スズ層を形成した。該酸化スズ層上に実施例１
と同一条件でα−二酸化鉛層を電着した後、フッ素樹脂
粉末のディスパージョンを硝酸鉛水溶液に加えたこと以
外は実施例１と同一条件でフッ素樹脂を含むβ−二酸化
鉛層を形成した。このようにして調製した電極を陽極と
して実施例１と同一条件で電解したところ、約3500時間
経過後にクラックが生じたが、6000時間経過後も電解を
継続することができた。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、弁金属製芯材、該芯材表面に
形成された導電性を付与された緻密な酸化スズ層、該酸
化スズ層上に被覆されたα−二酸化鉛層、及び該α−二
酸化鉛層上に形成されたβ−二酸化鉛層とを含んで成る
ことを特徴とする電解用電極である。このような構成か
ら成る電解用電極は、最外層のβ−二酸化鉛層にクラッ
クが生じてもその内層のα−二酸化鉛層、その内層の酸
化スズ層により電解液の芯材への浸透が防止され、電極
寿命を確実に延ばすことができる。酸化スズ層はこのよ
うに電解液の芯材への浸透を防止するが、酸化スズ単独
では導電性に劣ることが多く、該酸化スズ層の導電性を
向上させるために該酸化スズ層にフッ化物、白金、アン
チモン、チタン、タンタル、ニオブ等を添加することが
望ましい。前述の通り本発明の電解用電極は、フッ化物
含有電解液中で使用される電極として特に有用である
が、その反面電着歪が大きくなりやすい。これを防止す
るためにはβ−二酸化鉛層中にセラミック及び／又はフ
ッ素樹脂を分散させて該β−二酸化鉛層の安定化を図る
ようにすればよい。

【００１６】又本発明の電解用電極の製造方法は、弁金
属製芯材表面にスズメッキ層を形成し、該スズメッキ層
上に導電性物質を有する塗布液を塗布して熱分解的に酸
化する塗布−酸化工程を繰り返して、前記スズメッキ層
を導電性を付与された緻密な酸化スズ層に変換し、該酸
化スズ層上にα−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を
形成することを特徴とする電解用電極の製造方法であ
る。このようにして製造された二酸化鉛を主とする電解
用電極は、前述の本発明の電解用電極と同様に最外層の
β−二酸化鉛層にクラックが生じてもその内層のα−二
酸化鉛層及び酸化スズ層が電解液の芯材への浸透を防止
し、電極寿命を延ばすことができる。弁金属製芯材上に
直接緻密な酸化スズ層を形成することは困難であるた
め、本発明ではまず芯材上にスズメッキ層を形成し、こ
れを酸化することにより酸化スズ層を形成する。しかし
前述の通り酸化スズ層は単独では導電性に劣ることが多
いため、本発明方法では前記酸化時にスズメッキ層上に
チタン、タンタル、ニオブ等の塩、スズ、アンチモン、
フッ化物及び白金等を添加し熱分解等することにより、
導電性を有しかつ緻密化した酸化スズ層を効率良く芯材
上に形成することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属製芯材、該芯材表面に形成され導
   電性を付与された緻密な酸化スズ層、該酸化スズ層上に
   被覆されたα−二酸化鉛層及び該α−二酸化鉛層上に形
   成されたβ−二酸化鉛層とを含んで成ることを特徴とす
   る電解用電極。
2. 【請求項２】 酸化スズ層にフッ化物を添加した請求項
   １に記載の電解用電極。
3. 【請求項３】 酸化スズ層に酸化アンチモンを添加した
   請求項１に記載の電解用電極。
4. 【請求項４】酸化スズ層に白金を添加した請求項１に記
   載の電解用電極。
5. 【請求項５】 酸化スズ層にチタン、タンタル及びニオ
   ブから選択される金属の酸化物を添加した請求項１に記
   載の電解用電極。
6. 【請求項６】 β−二酸化鉛層中にセラミック及び／又
   はフッ素樹脂粉末を分散させた請求項１に記載の電解用
   電極。
7. 【請求項７】 弁金属製芯材表面にスズメッキ層を形成
   し、該スズメッキ層上に導電性物質を有する塗布液を塗
   布して熱分解的に酸化する塗布−酸化工程を繰り返し
   て、前記スズメッキ層を導電性を付与された緻密な酸化
   スズ層に変換し、該酸化スズ層上にα−二酸化鉛層、次
   いでβ−二酸化鉛層を形成することを特徴とする電解用
   電極の製造方法。
8. 【請求項８】 スズメッキ層上に、フッ化物及び／又は
   チタン、タンタル塩の少なくとも１種を溶解した酸溶液
   を塗布し、熱分解により前記スズメッキ層を導電性を有
   する酸化スズ層を変換するようにした請求項７に記載の
   方法。