JPH0633295B2 - 単量体複合組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なる歯科用単量体複合組成物に関するも
ので、さらに詳しくは、当該単量体は分子レベルで制御
した複合物で、多機能性を有することから、その重合硬
化物は、従来の単量体からは想定できなかったところの
高度の機械的性質が得られるばかりでなく、耐摩耗性、
低熱膨脹および耐水性を示す。さらに本発明は歯質およ
び金属と接着性を有し、その利用分野は、歯科用レジン
材、とくに、義歯床、歯科充填材、歯冠修復材、接着お
よび合着材として耐久性の優れた実用的なレジン材を提
供し得るばかりでなく、上述の特性は一般工業界で応用
し得る単量体複合組成物を提供することにある。

従来の技術はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来から使用されている歯科用単量体は、メチルメタク
リレート系のもので、これに数パーセントの過酸化ベン
ゾイルまたは過酸化ベンゾイルと第三アミンを加え、加
熱および常温で重合させると透明な重合物が得られるこ
と、比較的安価で、操作が容易であることから、義歯
床、充填材、歯冠修復材およびレジン歯として比較的広
く用いられている。

しかしながら、この単量体から得られた重合物（ポリメ
チルメタクリレート）の物性は、同じ目的で使用されて
いる他の歯科材料、たとえば、金属、アマルガム、陶材
およびセメントなどと比較すると非常に多くの点で劣っ
ている。すなわち、ポリメチルメタクリレートは、機械
的性質が劣っているばかりでなく、重合収縮、熱膨脹係
数および吸水量が大きく、さらに耐摩耗性が低く、また
比較的容易に着色する。このような物性を示す材料を口
腔内の温度差が大きい、常時湿潤下の苛酷な環境で使用
するには多難な材料である。

上述の種々の欠点を改善するための方策として、従来か
ら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）にグラスファイバ
ーなどを混合したり、フィラーとして粒径２０μｍ以下
の石英、アルミナ、アパタイト、ガラスビース、コロイ
ダルシリカ、窒化及び炭化ケイ素などの無機質フィラー
を機械的に混合した複合レジンが一部使用されている。
一方、ＭＭＡに他の単量体として、２・２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フ
エニル〕プロパン（Ｂis−ＧＭＡ）、ジ（メタクリロキ
シエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤ
ＭＡ）などを機械的に多量に混合して、物性を向上させ
ることがなされている。他方、歯質および金属との接着
を目的としてＭＭＡにＢis−ＧＭＡおよび２−ヒドロキ
シ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート
（ＨＮＰＭ）を機械的に混合して、歯科修復物の合着材
ないし接着剤として用いる試みがなされている。

しかしながら、上述の既知の単量体は、いずれも衆知の
ごとく、分子主鎖が炭素−炭素のホモ結合から構成され
ているため、その結合エネルギーはヘテロ結合に比較し
て小さいばかりでなく、屈曲性が大きい。換言すれば、
これらの単量体を重合して得られた重合物は前述のごと
く多くの欠点を有している。一方、これらの単量体に無
機質フィラーを機械的に混合して得た重合物は、硬さ、
熱膨脹係数および重合収縮などの点では相当改善される
が、重合物は脆弱となることおよびレジンマトリックス
と無機質フィラーのコア部分との結合が不十分であるこ
とおよびレジンとフィラーとの硬さが大きく異なるた
め、使用中にまずマトリックスが摩減し、フィラーが孤
立して脱落し、耐摩耗性を大きく低下させるとともに、
吸水量を増加させる結果、修復物は着色および変色す
る。他方、接着力は吸水によって急激に低下し、その目
的を達成し得ないことになる。

すなわち、従来の種々の単量体をいかに巧妙に混合した
としても、また、これらの単量体に種々のフィラーを多
量に混合しても上述までの欠点を抜本的に解決し得ない
ことは明らかである。

そこで、高分子材料の持つ審美性、良好な操作性および
安価であるなどの特性を損なわずに高度の耐久性を有す
る材料の開発が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、歯科用レジンの前述までの致命的な欠点
を抜本的に解決しようとして、種々の新規なる単量体を
合成し検討してきた。その結果、単量体の中心骨格とし
てヘテロ結合を有する窒化リン （ｍは３又は４）、すなわち、環式３及び４量体を主鎖
とし、これに分子レベルで制御した各種機能を有する基
を結合させた単量体複合組成物が本目的に合致すること
を見出し、本願発明に至った。

すなわち、骨格および主鎖が窒素−リンのヘテロ結合か
らなる化合物、とくに、環式化合物は、周知のように、
炭素−炭素のホモ結合からなる化合物に比較して、その
結合エネルギーは大きく、熱分解点が高く、分子の回転
が低く、かつ剛直性であるなどの特徴を有することか
ら、これら化合物は無機または半無機化合物と称されて
いる。

これらのことからも理解されるように、当該化合物から
なる単量体を重合して得られた重合物は、高度の機械的
性質を示すとともに、重合収縮および熱膨脹係数はいず
れも小さく、比重は大きく、耐摩耗性であるなど歯科材
料として優秀な特性を持ち、実用性に富んでいる。

本発明で用いられうる窒化リン化合物としては、一般式 で表され（ｍは３または４である），分子中にＸおよび
Ｙを有し、該ＸおよびＹは構成リン原子に結合し、分子
中のＸおよびＹの数はＯより大きく、構成単位当たりの
（Ｘ＋Ｙ）の数は２である環式化合物で、 Ｘは （ｎは２〜８）であるリンとオキシ結合した基から選ば
れ、ＹはＸ以外の基で水酸基含有化合物の水酸基の酸素
がリンとオキシ結合した基からなる群から選択されるこ
とができるが、より好ましくは、水酸基含有フッ化物及
び水酸基含有飽和カルボン酸化合物から選ばれた水酸基
含有化合物の水酸基の酸素がリンとオキシ結合した基で
あることを特徴とする単量体複合組成物である。

上記式中ＹがＸ以外の基で水酸基含有化合物の場合、Ｘ
とＹとの構成比は、義歯床、充填材、歯冠修復、接着お
よび合着などの使用目的によって異なるが、環式三量体
ではＸは１７モル％以上、好ましくは３３モル％以上
で、Ｙは６７モル％以下で、環式四量体ではＸは１２．
５モル％以上で、好ましくは２５モル％以上で、Ｙは７
５モル％以下からなることを特徴とする。

本発明の単量体複合組成物の製造に用いるメタクリレー
トエステルＸは、水酸基含有アルキルメタクリレートエ
ステルであればいずれでもよいが、なかでも直鎖の２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプ
チルメタクリレートおよび８−ヒドロキシオクチルメタ
クリレートなどが適切で、好ましくは２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートである。

一方、Ｙは上記ヒドロキシメタクリレート以外の水酸基
含有化合物であればよいが、重合物の耐水性、耐摩耗
性、吸水率の低減および耐変色性を向上させるには、Ｙ
はＺ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂Ｏ−（ｎは１〜４、Ｚは水素また
はフッ素）および（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ−で示されるフッ化
物が適切である。フッ化物としては、２・２・２−トリ
フルオロエタノール；２・２、３・３・３−ペンタフル
オロ１−プロパノール；２・２、３・３、４・４・４−
ヘプタフルオロ１−ブタノール；２・２、３・３−テト
ラフルオロ１−プロパノール；２・２、３・３、４・
４、５・５−オクタフルオロ１−ペンタノールおよび１
・１・１、３・３・３−ヘキサフルオロ２−プロパノー
ルなどである。

他方、本発明の単量体複合組成物の使用目的が、接着性
および柔軟性を改善することを主眼とする場合には、Ｙ
は飽和カルボン酸化合物 −Ｏ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１〜１５）、および炭
素環式カルボン酸化合物−ＯＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）ｎＣＯＯ
Ｈ（ｎ＝０、１および２）、−ＯＣ₆Ｈ₃（ＣＯＯＨ）₂
および−ＯＣ₆Ｈ₃（Ｒ）ＣＯＯＨ（Ｒ＝ＯＨおよびＯＣ
Ｈ₃）などで、たとえば、飽和カルボン酸化合物として
は、ヒドロキシアセテック酸、４−ヒドロキシブチリッ
ク酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシ
デカニック酸、１６−ヒドロキシヘキサデカニック酸な
どであり、炭素環式カルボン酸としては、Ｐ−ヒドロキ
シベンゾイック酸、Ｐ−ヒドロキシフエニルアセテック
酸、Ｐ−ヒドロキシフエニルプロピオン酸、４−ヒドロ
キシフタル酸、２・３−ジヒドロキシベンゾイック酸、
２・４−ジヒドロキシデカニナミック酸、４−ヒドロキ
シ３−メトキシベンゾイック酸などが含まれる。

また、単量体複合組成物は、使用目的によってフッ化物
およびカルボン酸化合物をそれぞれ２種類以上含む混合
物でもよい。

当該組成物の製造は、出発物質として、塩化窒化リン
〔ＮＰ（Ｃｌ₂）〕₃および₄を用い、これらの塩素を先
の水酸基含有化合物で置換することによって達せられる
が、この際、脱塩素を促進するためには、反応時に第三
アミン類を加えると短時間で目的物が得られる。

第三アミン類としては、たとえば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−
プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリビジン、
Ｎ・Ｎ・Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンのようなジ
アミンを含む第三アミンが用いられるか、好ましくは、
ピリジンである。この際のピリジンは、ピリジン塩酸塩
として生成する理論量の３〜５倍量用いるのがよい。

一方、溶媒は水分を含まない溶媒であることが必要で、
塩化窒化リンおよび本発明に係る水酸基含有化合物を溶
解するものであればいずれでもよいが、一般に使用可能
な溶媒としては、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキ
サン、塩化メチレン、トルエン、キシレン、エーテル、
ヘキサンおよびテトラヒドロフランなどである。好まし
くはベンゼンまたはベンゼンとこれらの混合物で、その
使用量は、塩化窒化リンの重量に対して４〜１０倍量が
よい。

反応時の温度および時間は、塩素と置換する水酸基含有
化合物との反応性の良否、最終的に所望する目的組成物
によって異なるが、一般に２５〜９０℃の範囲がよく、
時間は１〜１８０時間の範囲で、当然、低温ほど長時間
反応する必要がある。

単量体複合組成物の製造手順は、たとえば、最終的に所
望する目的組成物がカルボン酸およびフッ素化合がそれ
ぞれ塩素２個と置換し、残余の塩素をヒドロキシアルキ
ルメタクリレートと置換させる場合、まず、所定量の塩
化窒化リンに、塩素２個に対応するカルボン酸化合物の
理論量を反応させ、次にこれと同様にフッ素化合物を反
応させたのち、残余の塩素に相当するヒドロキシアルキ
ルメタクリレートを理論量より小過剰量を反応させる方
法が適切である。この場合、ヒドロキシアルキルメタク
リレートを他の化合物で置換する前に先行して置換させ
ると、ヒドロキシメタクリレートの一部が重合し、目的
組成物の粘度が増加するばかりでなく、未置換の塩素が
目的物中に微量残り、適切ではない。

一方、目的物の精製は、塩酸、炭酸カリおよび塩化ナト
リウム水溶液で中和洗浄し、脱水したのち、溶媒を除去
する方法による。

当該発明の組成物を常温で重合硬化させるには、一般的
な過酸化物−第三級アミン系の重合開始剤が用いられ
る。この際、過酸化物およびアミンの使用量は、単量体
複合組成物の総重量１００重量部（以下部と略す）に対
して、いずれも０．１〜５．０部の割合がよい。また、
紫外および可視光線で重合する場合は、光増感剤とし
て、ジベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、Ｐ−クロロベンゾフェノン、ベン
ゾイルパーオキサイドまたはカンファキノンおよびアミ
ン類を０．０５〜５．０部配合することによって、いず
れも臨床に実用される。また、本組成物は、加熱によっ
て容易に重合するが、この際の温度は６０〜１４０℃の
範囲がよい。また、一般的な過酸化物および第三級アミ
ン系の重合開始剤の単独またはこれら両者を本組成物の
総重量１００部に対して、いずれも０．１〜３．０部配
合することによって６０〜８０℃で５〜３０分間で重合
する。このような方法で重合した重合物を粉砕して、有
機質フィラーとして応用ることもできる。

さらに、当該組成物と混合して使用し得る他の重合性の
単量体は、単官能性でも多官能性であってもよく、たと
えば、メチルアクリレート、メタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレン
グリコールメジアクリレートおよびメタクリレート、ジ
またはトリおよびテトラエチレングリコールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、グリシジルアクリレートお
よびメタクリレート、ＵＤＭＡ、Ｂis−ＭＥＰＰなどで
ある。また、カルボン酸のビニルエステルとして、酢酸
ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチレン系
不飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などを混合して用いることもでき
る。

単量体複合組成物に、上記の化合物を混合する場合、そ
の混合量は粘度、硬化時間および所望する物性によって
変更されるが、通常本発明の組成物１００重量部に対し
て２〜８０重量部が適用できる。

他方、当該組成物により耐摩耗性、硬さ、重合収縮およ
び熱膨脹係数を改善するため、シランおよびチタネート
化合物で表面処理した粒径２０μｍ以下の石英、水晶、
タルク、アルミナ、アパタイト、ガラスビーズ、コロイ
ダルシリカ、ケイ酸バリウム、窒化および炭化ケイ素な
どの無機質フィラーまたはポリメチルメタクリレートな
どの有機質フィラーを混合して用いることができる。そ
の混合量は、当該組成物の０．１〜８倍量が好ましい。
また、上記混合物に硬化剤、重合禁止剤、着色剤、酸化
防止剤および紫外線吸収剤などを必要に応じて使用され
る。

臨床の実用に供するには、上述の混合物の包装は２形態
とし、一方のペーストまたは溶液に先の一般的な過酸化
物を配合し、他方のペーストまたは粉末にアミン系の重
合促進剤を配合し、それぞれペーストとペースト、溶液
と粉末とを約１分間練和して実施できる。

また、当該組成物を用いて特別に充填材の接着剤として
用いる場合は、本組成物をエタノール、クロロホルムお
よびエーテルなどの有機溶媒に５〜４０重量部りの濃度
に溶解させた溶液とし、これを２等分して２包装形態と
し、上記と同様、一方には過酸化物、他の一方にはアミ
ン系の重合促進剤を配合し、これら両者を混合してただ
ちに、リン酸でエッチングした歯質の表面に塗布し、溶
媒を蒸発除去すると強固な接着剤層が形成されて充填材
用接着剤として実施できる。さらに、光重合タイプの場
合は１包装形態とし、当該組成物に光増感剤、フィラー
などを混合してペーストとなし、歯の欠損窩洞に厚さ４
mmに充填し、充填材として、また、光重合タイプの歯冠
修復材および義歯床材として、従来の術式と同様の方法
で実用される。

〔作用〕

本発明の組成物は、同一分子内に分子レベルで制御した
各種機能を有する基を含有することから、その作用は使
用目的によって任意に変更して所望の高機能性を賦与し
た材料を提供し得る点にある。すなわち、当該組成物の
製造のための原料は、環式塩化窒化リンの三および四量
体であるから、それぞれ塩素６および８個を含有し、こ
れらの塩素を任意の水酸基含有化合物で置換し得るが、
塩素６および８個をすべてアルキルメタクリレートで置
換した重合物は、非常に大きな圧縮強さおよび硬さが得
られるが、反面、曲げ強さが小さく、さらに、耐水およ
び耐摩耗性が低下する。そこで、曲げ強さを向上させる
には、炭素鎖の長いアルキルメタクリレートを用いるこ
とが得策であるが、他の性質は改善されないばかりでな
く、長期間水中に浸漬した場合、吸水量が増大し、機械
的性質が低下するという難点が生じる。

これらの難点を解決する最善の方策は、本発明に係る種
々のフッ化物を用いて、塩素の１〜６個を置換した単量
体複合組成物によって達せられる。すなわち、フッ化物
を置換することによって、フッ化物中のフッ素が疎水基
として作用し、重合物の吸水を防止するばかりでなく、
同時に重合物の摩擦係数を低下させることから、対合歯
による摩耗量を大幅に減少させる効果を有し、義歯床、
歯冠修復材および充填材として有用である。

他方、歯質および金属と接着する単量体複合組成物を製
造するには、本発明に係る種々のカルボン酸化合物を用
いて、塩素１〜４個と置換した組成物が適切である。

カルボン酸化合物の作用は、カルボキシル基が歯質のカ
ルシウムおよび金属表面の酸化物とキレート結合して接
着力を発揮することは周知である。しかし、カルボン酸
化合物の置換数が多くなるにつれて、一時的には接着力
は増加するが、長期間水中に浸漬した場合、その接着力
は低下し、また、吸水量が増加して機械的性質が低下す
る。

この接着力の低下を防止する方策は、前述したフッ化物
によって達せられる。すなわち、親水基であるカルボン
酸化合物で接着力を得ると同時に、疎水基を有するフッ
化物によって吸水を防止し、大きな接着力が維持でき
る。この際、親水性基と疎水性基の含有基はそれぞれほ
どよくバランスがとれていることが必要である。

結局、本発明の単量体複合組成物の作用は、環式窒化リ
ンを骨格および主領とし、これに重合硬化性基としてア
ルキルメタクリレートを結合させて、重合物の機械的強
さを向上させるとともに、同一分子内にフッ化物および
カルボン酸化合物を結合させて、同時に耐水性、耐摩耗
性を賦与し、さらに、大きな接着力が得ることができる
耐久性の良好な、多機能性を備えたものであり、当該単
量体複合組成物の臨床実施には、従来の術式をより簡略
化し得ることにある。

実施例 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

(1)典型的な単量体複合組成物を次のようにして得た。
（参考例及び実施例１〜４）。

参考例１ 二塩化窒化リン三量体３４．７ｇ（０．１mol）を２１
の三つ口フラスコに入れ、脱水したベンゼン３５０ｍ
を加え、次にピリジン１９０ｇを加えて、氷冷下攪拌し
つつ精製した２−ヒドロキシエチルメタクリレート８
５．８ｇ（０．６６mol）を１時間で滴下し、その後、
６０℃で６０時間反応させたのち、氷冷してピリジン塩
酸塩を除去し、さらに過剰のピリジンを除去するため、
２Ｎの塩酸を用いて洗浄し、次に炭酸カリウムおよび塩
化ナトリウムの５％溶液を用いて、それぞれ順次２回洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。
次に、ベンゼンを減圧下で除去し、オイル状の目的物７
６ｇ（収率約９０％）得た。比重１．３３、粘度１６ポ
イズ、２０℃での屈折率１．５１２。

実施例１ 二塩化窒化リン三量体、ベンゼンおよびピリジンの量
は、参考例１と同様とし、この溶液に２・２・２−トリ
フルオロエタノール２００ｇ（０．２mol）を加え、８
０℃で５時間反応させたのち冷却し、さらに、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５７．２ｇ（０．４４mo
l）を加えて６０℃で５０時間反応させたのち参考例１
と同様にして精製し、目的物５８．４ｇ（収率約７０
％）得た。比重１．４０、粘度９ポイズ、２０℃での屈
折率１．４７３。

実施例２ 二塩化窒化リン四量体４６．４ｇ（０．１mol）を２１
の三つ口フラスコに入れ、脱水したベンゼン４５０ｍ
を加え、次にピリジン３１６ｇを加えたのち、エーテル
２００ｍに溶解した１２−ヒドロキシデカニック酸４
３．３ｇ（０．２mol）を加え、４０℃で１０時間反応
させたのち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８
５．１ｇ（０．６６mol）加えて、６０℃で５０時間反
応させた。精製は、参考例１と同様とし、目的物１１７
ｇ（収率約８５％）得た。比重１．３６、粘度２４ポイ
ズ、２０℃での屈折率１．４４１。

実施例３ 二塩化窒化リン四量体、ベンゼンおよびピリジンは、実
施例２と同様とし、この溶液にテトラヒドロフラン２０
０ｍに溶解したＰ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸
３３．２ｇ（０．２mol）を加え、５０℃で５時間反応
させたのち、２・２・２−トリフルオロエタノール２
０．０ｇ（０．２mol）を加えて５０℃で１０時間反応
させた。次にこの溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５７．３ｇ（０．４４mol）を加えて、さらに６
０℃で５０時間反応させた。精製は参考例１と同様と
し、目的物１０１ｇ（収率８０％）得た。比重１．４
１、粘度９２ポイズ、２０℃での屈折率１．４６０。

実施例４ 二塩化窒化リン四量体、ベンゼンおよびピリジンの量
は、実施例２と同様とし、この溶液にシクロヘキサン２
００ｍに溶解したＰ−ヒドロキシフェニルプロピオン
酸４９．８ｇ（０．３mol）を加えて５０℃で５時間反
応させたのち、２・２、３・３・３−ペンタフルオロ１
−ペンタノール４６．４ｇ（０．２mol）を加え、５０
℃で１０時間反応させた。次にこの溶液に６−ヒドロキ
シヘキシルメタクリレート６１．４ｇ（０．３３mol）
を加えて、さらに６０℃で５０時間反応させた。精製は
参考例１と同様とし、目的物１１７ｇ（収率約７０％）
を得た。比重１．３４、粘度１１０ポイズ、２０℃での
屈折率１．４１２。

これらの目的物は、いずれも１Ｒ（日立２９５型、KBr
板、錠剤）を用いて、それぞれの特性吸収を測定し、ま
た、ＮＭＲ（ＪＮＭ−Ｆ×１００、ＦＴ−ＮＭＲ１００
ＭHz、アセトンＤ₆、ＴＭＳ）を用いて、¹Ｈおよび¹³Ｃ
を測定し、それぞれ目的物であることを確認した。

(2)重合硬化方法および用途 歯科充填材を作製した、主たる物性を表１に示した。
（参考例２及び実施例５〜７） 参考例２ 参考例１で得た単量体１００重量部（以下部と略す）を
２分割し、一方の５０部のベンゾイルパーオキサイド
（以下ＢＰＯと略す）０．２５部を加え、他の一方の５
０部にＮＮ−ジメチルパラトルイジン（以下ＤＭＰＴと
略す）０．４部加え、これら両者を混合すると２分で硬
化した。

重合収縮率は７．０％、熱膨脹係数４６．５×１０^-6／
℃（２０→８０℃）を示した。歯ブラシによる摩耗量は
ＰＭＭＡの１／１０以下の小さい値を示した。

実施例５ 実施例１で得た単量体複合組成物１００部にＢＰＯを
０．６部加えた液をＡとし、他方、表面をシラン処理し
た石英（１０μｍ）１００部にパラトリールジエタノー
ルアミン０．７部加えた粉末をＢとし、Ａ／Ｂを３０／
７０の比で練和し充填材とした。硬化時間は２分を示し
た。歯ブラシによる摩耗量はＰＭＭＡの約１／３０を示
した。

実施例６ 実施例１で得た組成物２０部にトリエチレングリコール
ジメタクリレート１０部、表面をシラン処理した窒化ケ
イ素（１μｍ）７０部、ＢＰＯを０．６部配合してペー
ストＡを作製し、別に、Ｂis−ＧＭＡ３０部、表面をシ
ラン処理した窒化ケイ素７０部、ＤＭＰＴを０．７部配
合してペーストＢを作製し、Ａ／Ｂを５０／５０の比で
練和した。硬化時間は３分３０秒を示した。

実施例７ 実施例２で得た組成物５０部にトリエチレングリコール
ジメタクリレート１０部を加え、これを２分割し、一方
にＢＰＯを０．７部、表面をシラン処理した石英７０部
を配合してペーストＡを作製し、他の一方にはパラトリ
ールジエタノールアミン０．７部および表面処理した石
英７０部配合してペーストＢを作製し、Ａ／Ｂを５０／
５０の比で練和した。硬化時間は４分を示した。

歯冠修復用硬質レジンを作製した。主たる物性を表１に
示した。（参考例３および実施例８） 参考例３ 参考例１で得た組成物１００部の溶液とテクニカルレジ
ン（三金工業（株）製、ＢＰＯ；０．３％、ＰＭＭＡ粉
末）の粉末を用い、液／粉の比を７０／１００で練和
し、１４０℃、４気圧下で重合した。

実施例８ 実施例１で得た組成物１００部を溶液とし、他の条件は
参考例３と同様として硬質レジンを作製した。

なお、参考例３および実施例８は義歯床に応用すること
ができる。

接着剤および合着材を作製した。主たる物性を表１に示
した（実施例９）。

実施例９ 実施例２で得た組成物２０部にエチルアルコール８０部
加えた液を２分割し、一方の５０部の液にＢＰＯ；０．
２部配合して溶液Ａを作製し、他の一方の５０部にパラ
トリールジエタノールアミンを０．４部配合して溶液Ｂ
を作製し、Ａ／Ｂの比を５０／５０で混合して歯質接着
剤を作製した。

実施例１０ 実施例３で得た組成物１０部を用い、これにマレイン酸
１部を加え、さらにエチルアルコール７９部およびエー
テル１０部を配合した液を２分割し、以下実施例９と同
じ条件で歯質接着剤を作製した。

実施例１１ 実施例３で得た組成物１００部にＢＰＯ；１．０部を加
えて溶液Ａを作製し、別にセメン粉末カルロン（三金工
業（株）製、酸化亜鉛粉末）にパラトリールジエタノー
ルアミン０．８部加えて粉末Ｂを作製し、Ａ／Ｂの比を
４０／６０で練和して合着材を作製した。

実施例１２ 実施例４で得た組成物１０部に、以下実施例９と同様に
して接着剤を作製した。

実施例１３ 実施例４で得た組成物１００部に、以下実施例１１と同
様にして合着材を作製した。なお、実施例４で得た組成
物は、参考例１と同様にして義歯床に応用できる。

物性の測定方法 (1)重合収縮率は、比重法によった。

(2)粘度は、リヨン社製の粘度計を用いて２０℃で測定
した。

(3)屈折率はアッベ屈折計を用い２０℃で測定した。

(4)圧縮強さは、４φ×５mmの試料を３７℃に２４時間
浸漬したのち、クロスヘッド２mm／分で測定した。

(5)曲げ強さは、ＩＳＯ４０４９に準じて２５×２×２m
mの試料とし、支点間を２０mmとして、クロスヘッドス
ピード１mm／分として測定した。

(6)硬さは、ヌープ硬さ計を用い荷重１００ｇで測定し
た。

(7)吸水率は１５φ×０．５mmの試料とし、３７℃に７
日間浸漬したのち、原重量に対する増加重量を表面積で
除して表示した。

(8)接着強さは、被着体の一方を新鮮牛歯の前歯唇面を
用い、その表面をエメリーペーパ、＃６００で研摩して
象牙面を露出させ、その表面を５０％濃度のリン酸溶液
で３０秒間エッチングしたのち水洗し、次に窒素ガスを
用いて風乾して用い、他方の被着体はステンレススチー
ルとし、その表面を＃４００で研摩して用いた。被着面
積は５φmmとし、スペーサを用いて被膜厚さを４５μｍ
として、試料泥を両被着体表面に塗布したのち、荷重２
kgを加えて１３分間保持し、その後荷重を除去し、次
に、３７℃の水中に７日間浸漬したのち、クロスヘッド
スピード１０mm／分で接着強さを測定した。

発明の効果 本発明の単量体複合組成物を用いた歯科用材料の種々の
物性は、表１の実施例５〜１３で明らかなように、同じ
目的で使用されている参考例に比較してその物性はいず
れも優秀な成績を示し、実用性に富んでいる。

すなわち、本発明の単量体複合組成物、実施例１〜２で
得た合成物を用いて充填材とした場合、参考例２では吸
水量が大きいが、実施例５のフッ化物を２モル含有した
場合は、吸水量が約１／４に低下し、他の性質も向上し
た。一方カルボキシル基を含有した実施例７では、接着
性を示すとともに、曲げ強さが増大し、複合組成物の効
果が顕著に現れた。

他方、硬質レジンを作製した参考例３では実施例８に比
較して機械的強さはいずれも大きいが、吸水量はフッ化
物を含有する実施例８の場合小さな値を示した。

実施例９〜１３の接着および合着材の場合は、いずれも
接着強さが大きく、とくに実施例１１のカルボキシル
基、フッ化物およびメタクリル基を含有した場合は、機
械的強さおよび接着強さが比較的大きく、吸水量が小さ
い値を示した。同様に実施例１２では吸水量が最も少な
く、かつ接着強さが大きい値を示した。これらのこと
は、本発明の単量体複合組成物を用いない限り達成し得
ないことは明らかである。

すなわち、機械的強さは窒化リン化の環式構造とヘテロ
結合によってえられるとともに、吸水率の減少はフッ化
物の効果によることは明確で、さらに、接着強さはカル
ボキシル基の効果で、また、水中浸漬しても接着および
機械的強さの低下が認められないことは疎水基であるフ
ッ化物の相乗効果によるものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基本骨格として、一般式 （式中ｍは３または４である）の構造を有し、該リン原
   子には置換基Ｘ及び置換基Ｙから選ばれる基が結合し、
   分子中の置換基Ｘは式 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−（式中ｎは
   ２〜８である）のリンとオキシ結合した基から選ばれ、
   分子中の置換基Ｙは水酸基含有フッ化物及び水酸基含有
   飽和カルボン酸化合物から選ばれた水酸基含有化合物の
   水酸基の酸素がリンとオキシ結合した基であり、分子中
   のＸ及びＹの数は０より大きく、構成単位当たりの（Ｘ
   ＋Ｙ）の数は２であることを特徴とする環式窒化リン３
   または４の単量体複合組成物。
2. 【請求項２】ＸがＣＨ₂：Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）ｎ
   Ｏ−（ｎは２〜８）である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. 【請求項３】ＹがＺ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂Ｏ−であり、ｎは
   １〜４であり、Ｚは水素またはフッ素である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】Ｙが（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ−である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】Ｙが−Ｏ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨであり、ｎ
   は１〜１５である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】Ｙが−ＯＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨであ
   り、ｎは０、１又は２である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
7. 【請求項７】Ｙが−ＯＣ₆Ｈ₃（ＣＯＯＨ）₂である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】Ｙが−ＯＣ₆Ｈ₃（Ｒ）ＣＯＯＨで、ＲがＯ
   ＨまたはＯＣＨ₃である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
9. 【請求項９】環式三量体で、Ｘは１７モル％以上で、Ｙ
   が特許請求の範囲第３〜８項のいずれかに記載のオキシ
   結合した基を８３モル％以下からなる特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】環式四量体で、Ｘは１２．５モル％以上
    で、Ｙが特許請求の範囲第３〜８項のいずれかに記載の
    オキシ結合した基を８７．５モル％以下からなる特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。