JPH02157207A - 接着剤を含有する小窩および亀裂シーラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤および選択的に溶出性フッ化物イオン
供給源を含む歯科用シーラント組成物に関する。また、
本発明の樹脂組成物で歯を被覆することから成る歯の処
置方法をも提供する。

重合性歯科用修復剤のような充填剤を歯の窩洞に充填す
る場合は、その窩洞を取り囲む歯と硬化した（重合した
）充填剤との間に良好な密着性を確保することが最も望
ましい。そうすることによって、硬化した充填剤と歯と
の間がよく密閉され、充填した窩洞に口内の液体や細菌
が侵入するのを防ぎ、または著しく抑制し、それ以上の
腐敗を防ぎ、または充填剤の脱落を防止する。

充填剤と歯のエナメル質とを十分に接着させるには、充
填剤と前処理した歯の表面との間にプライマーまたは接
着性結合層を持たせることが推奨されている。例えば、
ハンガー所有のカナダ特許第５５９．６４８号に記載さ
れているように、接着剤として作用する結合性中間層は
、歯の無機結晶格子（アパタイト）に対して極性基を与
え、充填剤中の非極性基により固定する必要がある。こ
の目的を達成するために、重合可能な中間接着性結合層
として、ジメタクリルグリセロ燐酸を使用することが記
載されている。実際には、歯の処理した窩洞内表面を、
通常、アルコールに溶解したジメタクリルグリセロ燐酸
で湿らせた後、充填剤のペースト　（モノマー、ポリマ
ーおよびスルフィン酸のような室温で有効な触媒）を窩
洞中に詰める。すると触媒が日中の温度で、接着剤と充
填剤を同時に硬化させる。また、触媒を重合可能な接着
剤に溶解し、その重合可能な接着剤溶液を、結合すべき
表面に塗布することも記載されている。

ハンガー所有に記載されている技術は、歯のエナメル質
、象牙質およびアイポリ−と、当時存在していた重合可
能な充填剤とを接着するのに効果的であった。

もう一つの、今や何年にも渡って一般的に使用されてい
る確実な充填方法は、先ず歯の調製品を酸腐食し、次に
低粘度樹脂を塗布し、腐食により生じた空洞に染み込ま
せ、そうして歯の調製品に下塗り、または内張すする。

次いで下塗り層を硬化させた後、より高粘度の重合性充
填剤を調製品に塗布する。通常、プライマーは、歯の充
填に使用するのと同じベースの重合性充填剤の粘度を低
くしたもので、その粘度の違いは、主として、樹脂に加
える充填剤が少ないことによって生じる。

プライマーは基本的に充填剤と同じ系なので、−般に相
容性は重大な問題にならない。しかし、重合性歯科用修
復剤の分野が発達するにつれて、特に露出している象牙
質とエナメル質表面および修復充填剤の間の結合強度を
高くし、縁部の漏れを少なくするために、さらに進歩し
たプライマーおよび樹脂が必要になってきた。

この必要性から、ヤマウチら所有の米国特許第４．１８
２，０３５号およびバンカー所有のヨーロッパ特許出願
第００８４４０７号（公告第００５８４８３号に相当）
に記載されているような、二成分化学的硬化性接着剤が
開発された。ヤマウチらの特許に記載されている接着剤
では、第一の成分がフリーラジカル重合成モノマーおよ
び過酸化ジアシルから成り、第二の成分がアリールスル
フィン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩および揮
発性溶剤から成る。バンカー出願に記載されている接着
剤は、重合性燐化合物、第四級アミン、重合触媒、希釈
剤、および鉄、銅、マンガン、コバルト、ズズ、クロム
、ニッケル、および亜鉛の中から選び、極性溶剤に溶解
した有効量の金属から成る。極性溶剤に溶解した金属は
、残りの成分から分離して貯蔵し、接着剤を歯の表面に
塗布する前に、その残りの成分に加える。

上記の種類の、自己硬化型多成分系は、歯の表面と重合
性充填剤との間の密着性を向上させることができるが、
二つ以上の成分を個別の容器に入れて、使用の直前まで
貯蔵しなければならない。

例えば、幾つもの成分を使用に先立って混合しなければ
ならないということは、時間だけではなく、熟練をも必
要とする。というのは、望ましい物理特性を持つ重合し
た接着剤を確保するためには、重合抑制剤として作用す
る気°泡を取り込まずに、重合可能な材料、触媒および
促進剤を適切な比で配合することが不可欠だからである
。また、上記の種類の重合性接着剤は、通常、作業でき
る時間が限られており、重合性の充填剤を窩洞内で接着
剤上に塗布する前に、予め決めた時間だけ硬化させなけ
ればならない。さらに、充填剤および下塗りの接着剤が
十分に硬化し、その硬化した充填剤が、新しく象牙質に
塗布した二成分接着剤の接着結合を外し、壊す、または
結合強度を越えるような力を伝えないように、充填剤を
成形し、バー及び／又は研磨材等で仕上げられるように
なるまで待たなければならない。

最後に、上記の種類の自己硬化型二成分接着剤系は、好
ましくは、多成分型自己硬化性充填剤と併用される。

最近の、重合性充填剤における進歩の一つは、自己硬化
性二成分系に５〜１０分間の硬化時間が必要であるのと
対照的に、約５〜４０秒間で硬化でき、歯科医が混合の
ための時間を必要としない、−成分光硬化性複合充填剤
である。−成分光硬化性充填剤は、すべての触媒や活性
剤を工場で予め混合したもので、本質的に空気を含まず
、新たに混合する必要がなく、活性化する光を遮るため
に、遮光包装で販売される。これらの光硬化性−成分複
合充填剤は、処理した窩洞中に直接塗布し、可視光線ま
たは紫外線を当てることにより、数秒間で硬化できる。

この新しい一成分製品は、歯と新しい充填剤に対して、
強力で生物学的に安全な密着性と相容性がある、新しい
、改良されたプライマーおよび接着剤を必要とするよう
になった。はとんどの場合、好ましい新プライマーと接
着剤は、便利な一成分化学線光硬化性成分であろう。小
窩および亀裂用シーラントは、エナメル質、主に後部歯
の咬合面に塗布することにより、咬合カリエスの発生を
減少させるために使用するのであり、その原理は、シー
ラントが歯の小窩や亀裂に流れ込み、密閉し、日中の環
境と接触するのを防ぐことにある。一般に、先行技術の
シーラントは歯の構造に密着しないので、シーラントを
塗布する前に歯のエナメル質を酸で腐食させる。エナメ
ル質表面を酸腐食することにより、歯にシーラントを機
械的に保持するための手段を与えるのである。

特定の歯のエナメル質は酸腐食に対して耐性がある場合
があり、あるいは手順を正しく行なわないと、シーラン
トがエナメル質に保持されないこともある。また、シー
ラントは、水の浸透、温度の変動、機械的応力、咬合摩
耗、あるいはこれらの要因の組合わせによっても外れる
ことがある。

シーラントで十分に被覆されていない、またはシーラン
トが外れると、シーラントの回りの微量の漏れがやがて
カリエスを発生することがある。

デンタルレビュー、Ｖｏｌ、５５．階５．９−１０月、
１９７６．７５７−７７７頁で、スウォーツらが、微量
の漏れが生じる場合は、カリエスを防ぐために、シーラ
ント組成物にフッ化物イオンの供給源を加えることを提
案している。

フッ化物イオンの非カリエス誘発性は公知であり、シー
ラントへのフッ化物の添加は、有望な結果を示している
が、シーラントへのフッ化物添加は部分的な解決策しか
与えていない。

本発明の目的は、歯科用処方に歯科用接着剤を含めるこ
とにより、歯科用シーラント組成物の性能をさらに向上
させることにある。

本発明は、少なくとも一種類の接着促進剤を含む歯科用
樹脂組成物に関する。選択的に、この組成物は、溶出性
フッ化物イオン供給源を含んでいても良い。好ましい実
施形態では、組成物は、重量で約４０〜６０％の樹脂モ
ノマー、０．２〜１０％の密着促進性化合物、０．０５
〜２．０％の光反応開始剤、０．２〜２．０％の還元剤
、０〜５０体積％の無機充填剤、１．５〜２．５％のフ
ッ化ナトリウム、および０．０５〜０．２％の安定剤を
含む。

本発明の方法では、少なくとも一つの接着促進剤を含む
歯科用樹脂組成物で歯を処理する。好ましい実施態様で
は、この方法は、歯のエナメル質を酸で腐食し、溶出性
フッ化物を含むシーラントでその歯を被覆することを含
む。

本発明の方法および組成物には、歯が酸腐食に対する耐
性を有する場合でも、シーラント組成物中の接着剤がエ
ナメル質とよく結合するという長所があることが見出さ
れた。本発明のシーラントの実施態様における試験では
、酸腐食しなくても、このシーラントは、接着剤を含ま
ないシーラントと酸腐食していないエナメル質との結合
よりも二倍強い結合を与えている。また、組成物にフッ
化物イオンを添加することにより、さらにカリエスの発
生を防止する。

本発明により、エチレン系不飽和結合を持つフリーラジ
カル重合性モノマーまたはプレポリマー共有結合により
、または他の結合により燐原子に直接結合したハロゲン
を含まない燐のＢＭ−’ＩＬ体、好ましくはエチレン系
不飽和結合を持ち、燐原子と結合したハロゲンを含まな
い、重合性燐誘導体、触媒、好ましくは感光性触媒、特
にジケトン、スルフィン酸（またはその塩）またはアミ
ン（またはアミンの塩）、好ましくはスルフィン酸（ま
たはその塩）およびアミン（またはアミンの塩）の両方
、および選択的に上記の原料のための溶剤を含む接着性
組成物を提供することにより、上記の、および他の目的
および長所が達成される。エチレン系不飽和結合を持つ
燐誘導体を使用する場合、その燐誘導体は、重合性モノ
マーまたはプレポリマーの一部または全体として作用し
得ることを理解すべきである。本発明の接着性組成物は
、貯蔵安定性がある、−成分重合性の系で、先行技術の
難点を克服し、硬化した場合は、歯または骨表面、特に
象牙質と、次に塗布する充填剤との間に著しく高い接着
性結合強度を示す。

このように、スルフィン酸塩は、自己硬化性組成物、特
に燐酸の重合性部分エステル、過酸化物および重合性モ
ノマーを第一成分として、アリールスルフィン酸のアル
カリ金属塩およびアミンおよびそれらのための溶剤を第
二成分として含む組成物に触媒量で使用されているのに
対し、驚くべきことに、重合性子ツマ−またはプレポリ
マー、燐に直接結合したハロゲン原子を含まない重合性
燐酸塩、アミン、およびスルフィン酸塩を、安定した、
光硬化により有用な象牙質接着剤となるような、−成分
に組み合わせられることを発見した。

本発明に使用するフリーラジカル重合性モノマーまたは
プレポリマーとしては、歯科用途に使用できるどのよう
な種類の単量体、三量体、三量体、または他のオリゴマ
ーでも使用できる。このように、本接着性組成物の重合
性子ツマ一部分は、般に、アクリル酸、メタクリル酸、
またはイタコン酸または、フリーラジカル反応開始によ
り重合できるそれらのエステルを含めて、それらのＥＭ
　４体に基づく、一つ以上の単官能または多官能のエチ
レン系不飽和子ツマー類またはプレポリマー類、例えば
三量体、三量体、および他のオリゴマーまたはそれらの
混合物または共重合体を含む。これらの物質には、アク
リル酸、メタクリル酸、・イタコン酸等、−価または多
価アルコールまたは少なくとも一つのフェニル基を含む
アルコールのアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン
酸のエステル類が含まれるが、これらに限定するもので
はない。そのような化合物の例としては、メタクリル酸
モノビニル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヒドロキシル
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ジエチレングリコール、アクリル酸トリエチレングリコ
ール、トリメリド酸とメタクリル酸ヒドロキシエチル及
びイタコン酸ヒドロキシプロピル等のモノエステル、脂
肪族多価アルコールのエステル、例えばアルキレングリ
コール、アルコキシレンゲリコール、脂環式クリコール
、およびエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、等の高級アルコールのジーまた
はポリアクリレート、ジーまたはポリメタクリレート、
およびジーまたはポリイタコネート、またはこれら同士
の、またはその部分的にエステル化した類似物、および
それらのプレポリマーで、そのような化合物または混合
物が選択的に遊離水酸基を含むものがある。この種の代
表的な化合物としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレージ、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタ
クリレート、グリセリントリメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ビス
フェノール−Ａジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ
ジグリシジルメタクリレート、２．２′−ビス−（４−
メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン等がある
が、これらに［ｆするものではない。

また、使用可能な重合性モノマーの中には、この技術に
おいて公知のビニルウレタンまたはウレタン−アクリレ
ートプレポリマーも含まれる。これらのプレポリマーは
、フリーラジカル反応開始により重合させることができ
、例えば有機性ジイソシアネートまたはイソシアネート
末端ウレタンプレポリマーを、ジイソシアネートまたは
ウレタンプレポリマーと反応性があるエチレン系不飽和
こ七ツマ−と反応させることにより、調製できる。

これらのプレポリマーは、多価アルコールまたはヒドロ
キシル末端ウレタンプレポリマーのような水酸基含有物
質と、多価アルコールまたは水酸基末端ウレタンと反応
性があるエチレン系不飽和モノマーと反応させても調製
できる。このウレタンプレポリマーは直鎖でも側鎖つき
でもよく、イソシアネート末端基を持ち、一般に、水酸
基官能性を持つ化合物と過剰モルのジイソシアネートを
反応させて調製される。

脂肪族、環状脂肪族、複素環族およ°び芳香族ジイソシ
アネートおよびこれらの組み合わせを含めて、種々様々
なジイソシアネートのどれでもイソシアネート末端ウレ
タンの調製に使用できる。その例としては、２．４−）
リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，２
．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ、
ｐ’−ジフェニルジイソシアネート、ブチレン−１，４
−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−
ジイソシアネート、ブチレン−２，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、メ
チレン−ビス−（４−フェニル−イソシアネート）、ジ
フェニル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−
２，４−ジイソシアネート、等、およびそれらの混合物
があるが、それらに限定するものではない。

水酸基官能性を持つ様々な化合物がイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーの調製に使用できＲＩ　　Ｒｚ　
　　　　　　　ＲＩ　　Ｒ２の構造を持つジオールが使
用できる。式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはアル
キル基、例えばメチル基であり、計は、各自由イオン価
が芳香族炭素原子上にある二価の芳香族基であり、ａと
ｂは独立してゼロまたは整数である。他の適当な水酸基
含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、等のジオールおよび
ポリオール、またはアクリル酸、メタクリル酸またはイ
タコン酸等と脂肪族多価アルコールとのエステルがある
。より好ましい水酸基含有化合物としては、アクリル酸
またはメタクリル酸のエステル、および少なくとも二個
の炭素原子を持つヒドロキシアルカノール、例えばアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル
等がある。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの
形成は、この技術において公知の触媒、例えば第四級ア
ミンおよびスズ塩、チタン塩等の金属塩を使用し、ポリ
ウレタン形成を促進することによって支援することがで
きる。

ビニルウレタンまたはウレタン−アクリレートプレポリ
マー出発物質を形成するには、イソシアネート末端ウレ
タンプレポリマーまたはジイソシアネートを水酸基官能
性を持つエチレン系不飽和化合物と反応させる。これら
の化合物には、例えば、アクリル酸ヒドロキシルエチル
、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等の、アクリル酸
、メタクリル酸またはイタコン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル類がある。その結集体じるビニルウレタ
ンはこの技術において公知であり、例えば、ウォーラー
所有の米国特許第３，６２９，１８７号、カーリンクら
所有の米国特許第３，７５９，８０９号、ウォーラー所
有の米国特許第３，７０９，８６６号およびラトクリソ
フら所有の米国特許第４，４５９．１９３号に記載され
ているが、これらすべての特許は参考としてここに含め
る。

ビニルウレタンプレポリマーの形成は、上記の触媒と同
じもの、つまり第四級アミンおよび金属塩を使って支援
することができる。

無論、上記の重合性のエチレン系不飽和モノマーおよび
プレポリマーは、例として挙げただけであり、他の公知
の重合性物質も本発明の組成物に使用することができる
。

実際には、二種類以上のエチレン系不飽和物質の混合物
も使用でき、また一般に使用されている。

本発明では、組成物の重合性千ツマー分は周囲温度、例
えば約２０〜２５℃で液体であるのが好ましい。

組成物の重合性千ツマー分は、一般に、組成物の約０．
５〜約９９．９９８％であり、約１〜約９９、９８％の
範囲の量が好ましく、約１．５〜約９９．８％の範囲の
量がより好ましい。

本発明の組成物において接着性促進剤として使用される
燐誘導体としては、共有結合により、または他の様式で
燐原子に直接結合したハロゲン原子を含まない、公知の
燐含有接着性促進剤のどれでも使用できる。ｇ＝導体は
重合性でも非重合性でも良いが、好ましい燐含有接着性
促進剤は、エチレン系不飽和結合を持つ重合性燐化合物
を含み、とりわけ、一つ以上の燐の酸の有機性エステル
（以後、燐酸エステルという）を含み、その際、エステ
ルの有機性成分は少なくとも一つの重合性エチレン系不
飽和基を含む、エステルの有機性成分は、アルケニル、
アルケノキシ、シクロアルケニル、アラールケニル、ま
たはアルケンアリールで良く、好ましくは２〜４０個の
炭素原子を持つ。

この有機性成分は、直鎖、側鎖、または環状で良く、骨
格へテロ原子、つまり炭素以外の原子を含むことができ
、置換されない、または燐酸エステルのフリーラジカル
重合を妨害しない部分により置換される。

使用可能な飽和および不飽和燐酸エステルの例としては
、燐酸基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチルメタ
クリレートモノフォスフェート、２．２′−ビス（Ｘ−
メタクリルオキシ−Ｘ−ヒドロキシプロポキシフェニル
）プロパンジフォスフォネート（ＢＩＳ−ＧＭＡジフォ
スフォネート）、ＢＩＳ−ＧＭＡシフオスフェート、ジ
プチルフォスファイト、ジー２−エチルへキシルフォス
ファイト・ジー２−エチルへキシルフォスフェート、グ
リセリル−２−フォスフェート、グリセリル燐酸、メタ
クリルオキシエチルフォスフェート、およびグリセリル
ジメタクリレートフォスフェートがあるが、これらに限
定するものではない。他の適当な重合性燐酸エステルは
、例えばオムラら所有の米国特許第４，４９９，２５１
号、シバタニら所有の米国特許第４，２２２，７８０号
、トミオカ所有の米国特許第４．２３５，６３３号、ヤ
マウチら所有の米国特許第４３６８．０４３号および１
９８３年２月７日提出され、この発明の譲受人に譲渡さ
れたプロノジャー、ビ、リン１ヘンおよびブラックウェ
ルの米国出願筒４６４゜７７８号に記載されている。こ
こに参考として含めた上記特許および出願に記載されて
いる重合性燐酸化合物のうち、好ましい化合物は、式で
表わされるポリエチレン系不飽和のモノフォスフェート
である。

式中、Ｒは原子価ｎ＋ｌを持つ有機性の基で、Ｒは、一
つ以上の酸素原子により中断され、置換してあっても置
換してしてなくても良（、脂肪族基、または環状脂肪族
基またはアリール基を含むことがあり、 Ｒ１は水素原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル、ハロゲン、また
はＣＮ基であり、 ｎは、少な（とも１の整数である。

好ましくは、ｎは２以上の整数、より好ましくは３から
６である。好ましい化合物の例としては、ペンタエリス
リトールトリアクリレートモノフォスフェート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレートモノフォスフェート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノフォ
スフェート、およびジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレートモノフォスフェートがある。

燐酸化合物は、通常接着性組成物の約０．２５〜約９９
．９９８重量％であるが、約１〜約５０％の範囲の量が
好ましい。より好ましい実施態様では、燐酸化合物は、
組成物の約２〜約２９．８重量％である。

触媒成分は、重合性のエチレン系不飽和物質に通常使用
されるどのようなフリーラジカル反応開始剤でも良いが
、室温で重合を開始させるような触媒が好ましい。従っ
て、触媒には、例えば有機性過酸化物の種類の開始剤、
例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸
化アセチル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾ゛エート、クメンヒドロペルオキシド、等がある
。好ましくは、触媒は紫外線感光開始剤または可視光線
感光開始剤のような化学線感光開始剤を用いる。

適当な紫外線感光開始剤の例としては、芳香族１２−ジ
ケトンのモノケタール類、ヘンシフエノン、置換ベンゾ
フェノン、ベンゾインメチルエーテル、イソプロポキシ
ベンゾイン、ベンゾインフェニルエーテルまたはベンゾ
インイソブチルエーテルがある。適当な可視光線感光開
始剤の中で、ガンファーキノンのようなジケトン類が特
に好ましい。

好ましい開始剤は、可視光線感光開始剤である。

触媒は、通常、組成物の約０．００１〜約１０％の範囲
で使用する。好ましい実施態様では、触媒は、０．０１
〜約５％の範囲で使用する。さらに好ましい実施態様で
は、触媒を約０．１〜約２重量％の範囲で使用する。

上記の成分に加えて、接着性組成物は、さらに（１）ア
ミンまたはアミンの塩、または（２）スルフィン酸また
はその塩を含む促進剤系をも含む。

好ましい実施態様では、アミンまたはアミンの塩および
スルフィン酸またはその塩の両方が存在する。

アミンまたはアミンの塩は、組成物の０〜２０重量％の
量で存在し、一方スルフィン酸またはその塩は、約Ｏ〜
約１０％の量で存在し、両者を組み合わせた量は約０．
００１〜約２０％にするのがよい。好ましい実施態様で
は、アミンまたはアミンの塩は、０．００１〜約１０重
量％の範囲で使用し、スルフィン酸またはその塩は、約
０．０１〜約５％の量で使用し、両者を組み合わせた量
は、約０．０１〜１５重量％の範囲になる。さらに好ま
しい実施態様では、アミンまたはアミンの塩は、約０．
１〜８％の範囲で使用し、スルフィン酸またはその塩は
、０．１〜２％の量で使用し、両者を組み合わせた量は
、約０．２〜１０重量％の範囲になる。

本発明で使用するアミンまたはアミンの塩は、第一級ア
ミンよりも第二級または第三級アミンのほうが好ましい
。というのは、第二級または第三級アミンを使用すると
、硬化作用を著しく促進するからである。適当なアミン
の例としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−メチル−Ｎ−α−ヒドロキシエチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジ−α−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メ
チル−アニリン、Ｎ−メチルｐ−１ルイジン、ジメチル
アミノ安息香酸およびそのエステルおよびブチルジェタ
ノールアミンがある。好ましくは、アミンまたはアミン
の塩は、（メタ）アクリレートのグループを含む。その
ようなアミンおよびそのアクリル酸またはメタクリル酸
アミン塩としては、ジメチルアミノネオペンチル（メタ
）アクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、モ
ルホリノエチルアクリレート等がある。

本発明に使用するスルフィン酸の塩は、どのような有機
性スルフィン酸の塩でも良いが、安定性の点からは、了
り−ル基に付加したスルフィン酸の塩が望ましい。その
塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびア
ミン塩でよいが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
塩が好ましい。

適当なスルフィン酸塩の例としては、ヘンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、ヘンゼンスルフィン酸カルシウム、ベ
ンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム、トルエン
スルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−）ルイジンスルフィネート、等がある
。特に好ましいのは、トルエンスルフィン酸の塩である
。スルフィン酸またはスルフィン酸の塩は、アミン塩と
同じように、触媒のための促進剤として作用し、本発明
にとって好ましくは、望ましい接着強度および組成物の
重合速度を確保するために、両成分が存在すべきである
ことが見出された。

反応開始剤、アミンまたはアミン塩、およびスルフィン
酸またはその塩の相対量は、組成物が貯蔵安定性である
ように、即ち２０℃で貯蔵した場合には約３か月未満で
、５０℃で貯蔵した場合には約２日で自己硬化しないよ
うに選択される。この用途では、組成物は個体になるま
で重合した時に、予定した作業温度で自己硬化したと考
えられる。

この接着性組成物は、選択的に、アルコールのような非
反応性溶剤、例えばエタノールを含んでいても良い。使
用時に、溶剤は、組成物の約９０重量％までを占めるこ
とになろう。

必要に応じて、本発明の組成物に他の重合体、充填剤、
安定剤、等を配合しても良い。重合収縮を少なくするた
め、または粘度調節用に配合する重合体としては、ポリ
メチルアクリレート（またはメタクリレート）、ポリエ
チルアクリレート（またはメタクリレート）、ポリヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリスチレン、不飽和ポ
リエステル、等がある。充填剤としては、粒子径が約０
．０４〜約１００μｍの範囲の、酸化アルミニウム、α
−石英粉、コロイド状シリカ、ガラスピーズ等で良い。

該安定剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエン、ヒ
ドロキシメトキシベンゾフェノン、等カある。

ここで気が付くように、過酸化物−アミン系、または過
酸化物−スルフィン酸−アミン系のような反応性のフリ
ーラジカル開始剤系を使用する従来の系では、歯の窩洞
に接着性組成物を入れる直前に、触媒または開始剤系を
重合性モノマーまたは燐酸化合物に接触させなければな
らなかった。

このために、開始剤系を二つの包装に分け、一方に開始
剤を入れ、もう一方に促進剤を入れ、重合性成分をその
どちらかと、または開始剤および促進剤の両方と混合す
るのが一般的である。しかし、本発明では、接着剤を、
単一の、貯蔵安定性がある包装に入れることができ、好
ましい実施態様では、その接着剤を化学線の照射により
、重合させる。

本発明の接着性重合物は、象牙質への接着に特に適して
いることに加えて、歯のエナメル質にも極めて良く接着
する。従って、この組成物は、歯列矯正術で、例えば、
歯列矯正金具またはノマンドを歯のエナメル質に接着す
る、あるいは、歯根膜病材においてエナメル質に副木を
取り付ける処置にも使用できる。

さらに、本組成物は、複合材料を使った歯の形成、およ
び同じ目的で、複合材料、または充填剤を含まない樹脂
によるアクリルＮ＋Ｆｘの取り付けにおいて、接着剤と
しても使用できる。同様に、複合材料または充填剤を含
まない樹脂による、支台歯に単一架工歯を取り付ける際
の、接着剤としても使用できる。

また、本発明の接着性組成物は、複合材料を金属基板に
密着させるのにも使用できることが見出されたので、本
接着性組成物は、クロム／コバルト合金、金／銅合金等
、または酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
等の反応性酸化層を被覆したそのような金属で形成した
フレームや基板に重合材料を結合させる、クラウンやブ
リッジの組み立てにも応用できる。

また、本発明のプライマーおよび接着剤は、ブライマー
や接着剤としてだけでなく、小窩や亀裂用のシーラント
および歯の充填複合材料としても役立つ。

本発明の組成物は、歯科用シーラントとして使用する場
合は、樹脂モノマー、光反応開始剤、還元剤、密着促進
剤および選択的に充填剤および溶出性フッ化物の供給源
および安定剤を含む。

溶出性フッ化物イオンの供給源としては、適当な、フッ
化物イオンを含む化合物またはフッ化物イオンを抽出で
きる充填剤でよい。特に好ましいのは、フッ化ナトリウ
ムである。フッ化ストロンチウムは、溶出性フッ化物イ
オンの供給源として適しており、放射線不透過性シーラ
ントが必要な場合に使用できる。フッ化物が溶出できる
フッ化物含有ガラス充填剤の例としては、フッ化物含有
ガラスアイオノマーおよびバリウムガラスである。

歯科用シーラントでは、本組成物は、好ましくは重量で
、約３０〜９９％の樹脂上ツマー１約０．０５〜２．０
％の光反応開始剤、約θ〜２．０％の還元剤、約θ〜５
０容量％の無機充填剤、約Ｏ〜６％のフッ化物塩、およ
び選択的に約０．０５〜０．２％の安定剤を含む。

本組成物に使用できる代表的な樹脂モノマーは、低粘度
ウレタンメタクリレート　（Ｕ、Ｍ、）　、２゜２−ビ
スー■−メタクリルオキシーα−ヒドロキシフェニルプ
ロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、トリエチレングリコールジ
メタクリレート（ＴＥＧＤＭ八）、およびジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート燐酸エステル（ＰＥＮＴ
＾、これは接着促進剤としても作用する）。

ＰＥＮＴＡおよびその特性は、ビリントンら所有の米国
特許第４，５１４，３４２号に記載されているが、この
特許はここに参考として含める。

ＰＥＮＴＡは、歯の無機構造との接着がよいことが見出
されており、そして歯の構造中のカルシウムイオンと化
学結合を形成すると考えられている。

さらに、ＰＥＮＴＡ化合物の樹脂成分が、硬化の際、本
組成物中の他の樹脂と架橋し、歯と結合し、構造的に強
い基礎を与える。

当業者であれば、歯の中の蛋白質のような有機性構造と
結合する接着剤は、本組成物中でも使用できることを認
めるであろう。

ここで使用しているように、ウレタンメタクリレートの
用語は、総称であり、ウレタンジメタクリレート類を含
む。

また、ガンファーキノン（ＣＱ）のようなジケト光反応
開始剤が好ましいが、当業者はチタン酸塩および燐酸塩
の光反応開始剤も使用できることも理解するであろう。

好ましい還元剤は、モルホリノエチルメタクリレート（
ＭＥＭ）およびメチルジェタノールアミン（ＭＤＥ＾）
のような有機性アミン類である。

本発明に使用できる無機充填剤の例としては、ガラスア
イオノマーのような歯科用組成物における使用が知られ
ているガラス類および他のバリウムガラス、酸化ストロ
ンチウムガラス、リチウムガラス、シリカ硫酸バリウム
、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、および歯科
用組成物用に知られた各種の顔料がある。本組成物にお
いて特に望ましいガラスは、フッ化物イオンが容易に溶
出するフッ素含有ガラスである。

好ましい安定剤は、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ
）である。

好ましいシーラント組成物は、 ３０〜７０％の低粘度ウレタン／メタクリレートモノマ
ー ０．１５〜０．１９％のブチル化ヒドロキシトルエン０
．０５〜０．８５％のガンファーキノン８．７〜９．１
％のビスＧＭＡ ０．２〜０．３％のメチルジェタノールアミン０、１〜
０．３％のモルホリノエチルメタクリレート６．５〜７
．４％のトリエチレングリコールジメタクリレート ０．８〜１．２％のジペンタエリスリトールペンタアク
リレート燐酸エステル ２０〜２８％のシラン化粉砕バリウムホウ素アルミニウ
ムシリケートガラス ２０〜２８％のシラン化粉砕リチウムアルミニウムシリ
ケートガラス ０〜１％の二酸化チタン １．５〜２．５％のフッ化ナトリウムおよび０、１〜１
％のフユームド（ｆｕｍｅｄ）シリカを含む。

本明細書においては、「（メタ）アクリレート」の用語
は、アクリル酸またはメタクリル酸部分を意味し、「重
合性子ツマ−またはプレポリマー」の用語は、エチレン
系不飽和結合を含み、フリーラジカル反応開始により重
合し得る単量体、三量体、三量体、またはオリゴマーを
意味し、エチレン系不飽和結合を持つ燐酸誘導体を含む
。ここで言う「重合性上ツマー成分」の範囲は、燐含有
接着促進剤がエチレン系不飽和結合を持つ重合性燐化合
物であるという程度まで、燐含有接着促進剤を含む。こ
こに記載する百分率は、指定がない限り、すべて組成物
全体の重量に対する重量で表わされている。

本発明を一般的に説明したが、ここで説明のためにのみ
含めた特定の実施例を参考にすることにより、より完全
に理解できる。本発明が、実施例の詳細により限定され
るものではないことを理解すべきである。

大指貫上 ウレ　ンジメチルアクル−　　ｔｌＤＭＡ　　の５９、
１９重量部の乾燥したヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（ＩＩＰＭＡ）　、０．０１７７重量部のモノメチル
エーテルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）および０．０５重
量部のオクトエ酸第１錫（スタナスオクトエート）の混
合物を容器中で機械的に攪拌し、４５℃に加熱し、乾燥
した空気で掃気し、反応温度を４５６〜５５℃に保ちな
がら、４０．７６重量部のトリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートを添加する。

添加が完了した後、反応混合物を５０°〜５５”Ｃで１
６時間保持し、７０℃で％ＮＣＯ分析が０．０１％未満
になるまで加熱する。

工業用ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート（１モル）およびトリエチルアミン（１モル
）の乾燥エーテル溶液を、オキシ塩化燐（１モル）の乾
燥エーテル溶液に、０℃で攪拌しながら除徐に加えた。

室温で２時間攪拌した後、生成したトリエチルアミン塩
酸塩を濾別し、エーテル溶液を氷水中に加えて、１０℃
以下で攪拌しながら、溶液内の生成物を加水分解した。

その結果生じた混合物を分離し、次いで分離したエーテ
ル層を、２５％炭酸ナトリウム水溶液で抽出した。この
水抽出液はｐＨが約８であった。このアルカリ性水抽出
液を１８％の酸で酸性にし、油状の物質を得た。この油
状物質を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナト
リウムで乾燥させた。

次いで減圧にして塩化メチレンを乾燥した抽出物から除
去し、透明な淡黄色の油状物質として、表記の化合物を
得た。

尖施桝主 結合強度試験に使用する全樹脂を調製するための一触手
順を以下に示す。

間脂へ　　　　　　　　　　　　　　　里量皿１１０Ｍ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９．７２ト
リエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ
）　　　　　　　　　　　　　　　２９．９２ビスフエ
ノールＡジメタクリレート （ＢＰＤＭＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．３４フチル化ヒドロキシトルエン（ＢｌｉＴ）　　　
　０．０２これら４種類の成分を２５〜５０℃で攪拌し
ながら混合し、均質な溶液を得た。

■双隻旦上　　　　　　　　　　　　　里１皿樹脂Ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　８６．５９実施例２
のジペンタエリスリトール ペンタアクリレート燐酸エステル （ＰＥＮＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　９．
５５ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥ）　　　　　　
３．３８リチウムａ−１−ルエンスルフィン酸塩（ＬＴ
Ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４カ
ンフアーキノン（ＣＱ）　　　　　　　　　０．２４こ
の活性化樹脂は、作業全体を、樹脂を硬化させない黄色
照明または赤色照明の下で行なう以外は、樹脂Ａについ
て記載した方法で調製する。

ス北貫ｌ 下記の象牙質接着性組成物を、第１表に示すようにアミ
ンを変えた以外は、実施例３に記載する方法で調製し、
下記の方法により、５つの反復試験により、判定した。

組成物はすべて重量部で示しである。平均結合強度を第
１表に示す。

第１表 実施例４における次のような略号は前に説明されていな
い。

１、　　ＭＰａは、メガパスカルである。

２、　０ＭＡＮＰＡは、ジメチルアミノネオペンチルア
クリレートである。

３、　　ＭＰＨＭＡは、２−Ｎ−モルホリノエチルメタ
クリレートである。

４、　　ＭＰＥＡは、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリ
レートである。

５、　　Ｓ、Ｄ、は、標準偏差である。

第１表に示すように、アクリレートまたはメタクリレー
トのような重合性置換基を含むアミンは、より好ましい
結合強度を与えるようである。

結合強度試験に使用する、引き抜いた人の歯を、１％の
次亜塩素酸ナトリウムで１８〜２４時間処理し、水で洗
浄し、１２０／３２０／６００グリツドのカーボランダ
ム紙で象牙質が露出するまで機械的にこすり、ガラス板
上で６００グリソトカーボランダム粉を使って、手で研
磨した。調製した歯を蒸留水に入れて、冷蔵庫中で、約
４℃で必要になるまで貯蔵した。

七人　　　ｉ　　の　法 次で、歯を個別に以下のように調製した。各歯を圧縮乾
燥空気を吹き付けて乾燥させ、象牙質表面の水分を確実
に除去し、供試組成物を刷毛で塗布し、圧縮乾燥空気を
吹き付けて表面上に薄い膜を形成した。内径１．８４　
＊ｗＩ、長さ２〜３龍の小さなプラスチック製ストロ−
に未硬化のブリズマーフィル（Ｐｒｉｓｍａ−Ｆｉｌ■
）複合充填剤（デンツプライインターナショナル、Ｉｎ
ｃ、のり、Ｄ、Ｃａｕｌｋ事業部販売の光硬化性複合充
填剤）を満たし、象牙質の上に載せて支柱を形成した。

ストロ−の開いた上端にセロファンの薄いフィルムを被
せた。プリズマーライト（Ｐｒｉｓｍａ−Ｌｉ　ｔｅ■
）光硬化装置（デンツプライインターナショナル、Ｉｎ
ｃ、のり、Ｄ、Ｃａｕｌｋ事業部販売）のハンドピース
の先端を使い、セロファンを通して、支柱に緩やかな圧
力をかけた。

装置を作動させ、複合材料を３０秒間かけて硬化させた
。試料を蒸留水中、３７℃で、１〜３日間保管し、その
支柱にインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）上で５０ｋｇの
荷重で、１１１／分のヘッド速度で剪断力をかげた。剪
断結合強度を計算し、以下の表に示す。

人上貫ｊ 下記の組成物で、第１表に示すアミン濃度の結合強度に
対する影響を示す、これらの樹脂は、実施例３に記載す
る方法により調製し、実施例４に記載する方法で判定し
た。組成物は重量部で示し、結合強度は以下の表にまと
めである。文字Ｂを付けた組成物は、Ｂ８を除いて、す
べてＢＤＥを含み、文字Ｃを付けた組成物は、Ｃ６を除
いて、すべてＤＭＡＮＰＡを含み、文字りを付けた組成
物は、Ｄ６を除いて、すべてＭＰＥＭ＾を含む。

第一（−ス ８６．６２ ８６．５４ ８６．６９ ９１．２５ ９６．１４ ８５．７８ 羽、２８ ８９．９７ Ｄｉ　　　　８６．１６　　　９．１８Ｄ２　　　７６
．４３　　　１Ｂ、９９ｏ３　　　８７．９３　　　９
．５３ Ｄ４　　　８６．１１　　　９．４ Ｄ５　　　８１．７６　　　９．４６ Ｄ６　　　８９．６２　　　９．９６ Ｄ７　　　９２．８３　　　４．７３ ４．１８　　０．２４　０．２４ ４．１１　　０．２３　０．２３ ２．０？　　　０．２４　０．２４ ４．１４　　０．１２　０．２４ ８．３２　　０．２２　０．２４ ０．００　　０．２５　０．１７ ２．０８　　０．１２　０．２４ ６．７５　２．２９ ５．６８　２゜１２ ４．８３　１．７２ ６．３０　１．１１ ７．１？　　２．６２ ４．７７　１．０５ ５．８８　２．４１ あ、３８ ８Ｂ、１２ ９５．８２ ７６、２１ あ、６７ ８９．６２ ９２．８９ ＥＧＤＭＡ ４６．０５ ９．６５ ９．６４ ０．００ １９．３４ １０、４２ ９．９６ ４．８２ ４６．４８ ３．４９ １．８７ ３．７１ ３．９６ ３．６７ ０．００ １．９３ ６．９４ ０．２２ ０．１２ ０．２４ ０．２４ ０．００ ０．２５ ０．１２ ０．１７ 第２〜４表に示すように、下記の結論を引き出すことが
できる。

１、　１成物中にＰＥＮＴＡが含まれていない場合、接
着性は非常に悪い。

２、　アミンまたはＬＴＳ促進剤を使用すると、十分な
接着性が得られる。

３、　アミンとＬＴＳ促進剤の両方を使用すると、本組
成物鑓の処方では、樹脂Ａの代りにＴＥＣＤＩ’ｌＡを
使用。

優れた接着性が得られる。

裏施貫１ ＰＥＮＴＡの代わりに、重合性および非重合性の燐酸塩
、ホスホン酸塩、および亜燐酸塩のような、他の接着促
進剤をこの実施例で示す。特に指定のないかぎり、組成
物の調製および試験方法は、実施例３と４に記載するも
のと同様である。結合強度を第５表に示す。

第５表 ９．５２ ４．１２ ０■ ９４．１１　　　　ＢＩＳＧＭ八ＰＰ　へ　ＤＭ八へＰ
八へ、７７　　０．９４ ０．１２　０．０６　２．１２ １．０８ ９．４ ４．２ ＤＥ）ＩＰＡ　　　　ＭＰＥＭ八 ９．３８　　４．１５ ０．２４　０．２４　１．９９ ８５．９ ＤＨＩＩＰＩ　　門ＰＥＭＡ ９．４５　　４．１８ ０．２４　０．２４　３．３０ ＊＊Ｎ ４３．０７ ＢＩＳＧＭＡＰ　　　ＤＭＡＮＰ八 ９．６へ　　　１．７３ ０．１１　０．１１　２．７７ ２．２３ ２．０４ ０．７７ 実施例６における下記の略号は前に説明されていない。

１、　　ＰＥＴＭＡＰは、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート燐酸エステルである。

２、　　ＧＰＤＭＡは、グリセロール２−フォスフェー
トジメタクリレートである。

３、　　ＨＥＭＡＰは、２−メタクリルオキシエチルフ
ェニルフォスフェートである。

４、ＢＩＳＧＭ＾ｐｐは、ＢＩＳ−ＧＭＡジ（ホスホン
酸フェニル）である。

５、　　ＧＰは、２−燐酸グリセロールである。

６、　０Ｐは、亜燐酸ジブチルである。

７．０ＥＨＰＡは、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）であ
る。

８、　　ＤＥＨＰＩは、亜燐酸（２−エチルヘキシル）
である。

９、　　ＢＩＳＧＭＡＰは、ＢＩＳ−ＧＭＡシフオスフ
ェートである。

第５表に示す結果を、第２．３および４表に示す結果と
比較すると、重合性燐酸塩ＰＥＮＴＡおよびＰＥＴＭＡ
Ｐを使用することにより、接着性が優れた組成物が得ら
れることが明らかである。

＊組成物Ｉは、均質な溶液にするのに、等容積のエタノ
ールと混合する必要があり、その混合したものを象牙質
表面に塗布した。

＊＊組成物Ｎは、等量のメタノールと混合してから、象
牙質表面に塗布した。

夫施糎ｌ 下記の組成物０、Ｐ、およびＱを調製し、各合成物の安
定性を試験した。

組成物Ｏ 過酸化ジベンゾイル　　　　　　　１重量部ポリメタク
リル酸メチル　　　　２０重量部ＬＴＳ　　　　　　　
　　　　　　　３重量部上記の成分を容器に入れ、均質
化するまで混合した。この組成物は、粉体混合物である
。

組成物Ｐ− ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　１重量部ポリメタ
クリル酸メチル　　　　２０重量部ＬＴＳ　　　　　　
　　　　　　　　３重量部組成物Ｐは、組成物０と同じ
方法で調製した。

この組成物も粉体混合物である。

組成物Ｑ ＰＥＮＴＡ　　　　　　　　　　　　　２０重量部エチ
レングリコール　　　　　　２０重量部ジメタクリレー
トＮ、Ｎ−ジメチル バラ−トルイジン　　　　　　　２重量部組成物Ｑは、
実施例３により調製した。この液体組成物を等重量部の
組成物０またはＰと混合した。ＱとＯの混合物は、瞬間
的に固体物質を形成した。混合し、室温で暗所に保管し
た、組成物ＱとＰの混合物は、２時間以内に軟らかい、
使用不可能なゲルになった。

組成物Ｑは、それ自体、透明な黄色の瓶に入れて、室温
で２週間以上保管しても安定であった。

実施例８は、過酸化アシル（ＢＰＯ）を光硬化反応開始
剤で置き換えただけでは、十分安定した一成分組成物に
はならないことを示している。

上記の実施例から、明らかに本発明は、重合性モノマー
またはプレポリマー、照射によりその重合性七ツマ−ま
たはプレポリマーの重合反応に触媒作用を及ぼす触媒、
および少なくとも３か月の使用可能期限を持たせるため
に濃度または活性またはその両方の釣り合いを取った少
なくとも二つの成分から成る反応促進剤および接着促進
剤を含む液体の重合性歯科用接着性組成物であると説明
できる。反応促進剤接着促進系成分のもう一つの特性は
、各成分が厳密な公差の釣り合いを取っていない場合は
、重合性モノマーまたはプレポリマーの重合が早くなり
過ぎる、または重合性のモノマーまたはプレポリマーを
３分間以内に重合させることができなくなることである
。

実施例５に示す７種類の樹脂組成物を安定性試験用に選
んだ。これらの試料を個別に、２０〜２５℃の室温およ
び炉中で５゛０℃で保管し、一定期間内にゲル化するか
否かを、肉眼により観察した。その結果を第６表に示す
。さらに、５０℃で一週間保管した後、これらの試料に
ついて、実施例４に記載する方法で剪断結合強度を測定
した。

その結果を第７表に示す。

第一」し−表 ■成立　　葺ｊ１１耐　　鴛３１Ｊｊ−度　　胞１」翫
生奴Ｂｌ　　　　２％ケ月　　２０″〜２５℃　　液　
体２週 ５０℃ ２ｚケ月 ２０°〜　２５℃ ２　’Ａケ月 ２０″〜　２５′Ｃ ２ｚケ月 ２０″〜２５℃ ２週 ５０℃ １％ケ月 ２０″〜　２５℃ １　Ａケ月 ２０″〜２５℃ ２〃ケ月 ２０°〜　２５℃ ２週 ５０℃ 芽−ニし一表 桔ｊ」虹【１ｂ） ４．８４ ２．２１ ８．３９ ６．１９ ７．８８ ２．５６ １．７７ Ｓ、Ｄ、　（ＭＰａ） １．８２ １．４３ ３．７７ ３．９２ ２．５０ １．０１ １．１６ ス淘ｍ 特定シーラントの構成を以下の実施例で説明する。

フッ化物シーラントの構成 歯の色 ＬＪｌ　　　　　　　　里１Ｘ 低粘度ウレタンジメタクリレート モノマー　　　　　　　　　３２．６５３フチルヒドロ
キシトルエン　　０．０１７白　　色 ３２．５０８ ０．０１７ ガンファーキノン　　　　　　　０．０？５　　０．０
７５Ｎｕｐｏｌ’　　　　　　　　　　　　　８．９０
５　　８．８６６メチルジエタノールアミン　　０．２
４３　　０．２４２モルホリノエチルメタクリレート （ＭＥＭ）　　　　　　　　　　　　０．２１７　　０
．２１６トリエチレングリコールジ メタクリレート　　　　　　　６．９２７　　６．８９
５ＰＥＮＴＡ”　　　　　　　　　　　　　０．９９０
　　０．９８５シラン化粉砕コーニング ガラス”　　　　　　　　　　　２３．７４７　　２３
．６４１シラン化粉砕セルビツト’　　　２３．７４７
　　２３．６４に酸化チタンＰ−２５０，６８８ フッ化ナトリウム　　　　　　　１．９７９　　１．９
７５Ｔｕｌｌａｎｏｘ　３００’　　　　　　　　　０
．５０　　　０．２５１１、　　ＮＵＰＯＬ　　：　　
Ｈｉｓ−Ｇ？ｔＡ２、　　ＰＥＮＴＡ　　ニジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート燐酸エステル ３、　シラン化粉砕コーニングガラス：バリウムホウ素
アルミニウムシリケートガラス、平均粒子径約２．８μ
輪 ４、　シラン化粉砕セルビット：リチウムアルミニウム
シリケートガラス ５、　　Ｔｕｌｌａｎｏｘ　３００　：フュームドシリ
カ（泡のような白色粉） ウレタンジメ　りｉ　レートの １３７重量部のＢＩＳＧＭＡとＴＥＧＤＭ八（１：１混
合物）、０、００９重量部のオクトエ酸第１錫および０
．００５重量部のブチルヒドロキシトルエンを容器に入
れ、機械的に攪拌し、４５〜５０℃に加熱し、乾燥空気
で掃気する。次いで３３．６重量部のへキサメチレンジ
イソシアネートとＴＥＧＤＭＡ　（１：　１混合物）を
５０〜５５℃で加える。

その後、ＮＧＯの試験値が０．０１％未満になるまで反
応混合物を５０〜５５°Ｃで１６時間保持する。

スｆ 溶出性フッ化物イオンの供給源として、フッ化ストロン
チウムを使用する、本発明の組成物を以下に示す。

ＬＵＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　！ＩＬ！
Ｌ護低粘度ウレタンジメタクリレート 千ツマ−３７，３７ ブチルヒドロキシトルエン　　　　　　　０．０２ＣＱ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０９ＢＩＳ
ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．１９
メチルジエタノールアミン　　　　　　　　０．２８Ｍ
　Ｅ　Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
５ＴＥＧＤＭ八　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７．９３ＰＥＮＴＡ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１３シラン
化粉砕コーニングガラス　　　　　７．６５シラン化粉
砕セルビツト　　　　　　　　　７．６５フツ化ストロ
ンチウム　　　　　　　　　２７．１９Ｔｕｌｌａｎｏ
ｘ　３００　　　　　　　　　　　　　　０．２５尖施
拠土叢 本発明の充填剤を含まないシーラントを以下に示す。

際−料　　　　　　　　　　　　　　　１１ｘ低粘度ウ
レタンジメタクリレート 千ツマ−６３，２６ ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　　　０．０３Ｃ
Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５Ｂ
ＩＳＧ？ｌＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．８０メチルジエタノールアミン　　　　　　　　０
．４９Ｍ　Ｅ　Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４４トリエチレングリコール ジメタクリレート　　　　　　　　　　　１３．８５Ｐ
ＥＮＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
９８フッ化ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．０
この組成物におけるフッ化ナトリウムは、フッ化水素酸
の有機性アミン塩により置き換え、より均一な組成物に
することができる。

以下の第８表に、本発明の実施例１０のシーラントの物
理特性を、デンップライインターナショナルＩｎｃ、の
−事業部門、Ｌ、Ｄ、Ｃａｕｌｋ社から入手できる、市
販の製品、プリズマシールド（ＰＲＩＳＭＡＳＩＩＩＥ
ＬＤ）と比較して示す。本発明の樹脂を垂直の表面に塗
布する場合、その粘度を高くすれば、たるみが少なくな
るので、ある用途では、シーラントを厚く塗布すること
ができると考えられる。木発明のシーラントの硬化深度
（Ｄ　ＯＣ）　、Ｂａｒｃｏｌ硬度、および摩耗損失特
性は、市販の製品よりも著しく優れていることが分かる
。

第８表 惣−！ＩＪＬＬ且−較 本発明のシーラント タ　ラグ長２　　（ミクロン） 硬化深度５（２０秒） Ｂａｒｃｏｌ硬度４ ３８±１０ ３２±１３ ３　鶴 ３８±１３ ８　龍 １、粘度を、プルソクフィールドシンクロレトリソクビ
スコメーターモデルＬＶＴを使って２５℃で測定した。

この粘度計は、プルソクフィールドエンジニャリング社
（スタウトンＭＡ０２０？２）製である。

２、　タック長ヲ、［亀裂シーラント：シルバーストー
ン著、実験室研究、カリエスＲｅｇ、、８．　２゜（１
９７４）Ｊの記載に従って測定した。

タッグ長とは、シーラントが硬化した後、腐食したエナ
メル質の中に浸透した樹脂の長さである。

３、硬化深度を、次の手順を使って測定した。

ａ、固いテフロンの板を、８鶴穴のあいたテフロン板の
下に置き、型を形成する。

ｂ、混合棒を使って、テフロン型の８龍直径の穴に複合
材料を詰める。（シーラントを穴に注ぎ込む） Ｃ９穴の上部にマイラー（ＭＹＬＥＲＴＭ）のシートを
被せる。

ｄ、マイラーシートの上にガラス板を置き、圧力をかけ
、過剰の材料を型からしみ出させる。

ガラス板を取り除く。

ｅ、ストップウォッチを始動させ、直ちに型の中の材料
の表面に、Ｌ、Ｄ、Ｃａｕｌｋ社の製品である、プリズ
メティソク（ＰＲＩＳＭＥＴＩＣ■）光を当て、光ガイ
ドの末端を試料から２鰭離して置く。

ｆ、？ｊｊ合材料とシーラントに２０秒間照射する。

ｇ、マイラーシートを除去し、試料を型から外す。

ｈ、へら又はナイフを使って、硬化した試料の下側から
、軟らかい材料を除去する。

ｉ、６００番紙ヤスリで削り、試料の下側を平にする。

下側の中間ｂａｒｃｏｌ硬度を測定する。

硬度が少なくとも７０でなければ、さらに削り、下側か
ら材料の僅かな増加分を除去し、硬度が７０に達するま
で、硬度測定とこの作業を繰り返す。

＊　　ＭＹＬＡＲ：デュポン社のポリエステルフィルム
の商標。

４、　　Ｂａｒｃｏｌ硬度を、次の手順で測定した。

ａ）２枚のマイラーシートの間にはさんだ鋼リング中に
シーラント材料を充填して、直径ｌ關で長さ２０鶴のチ
ップを調製する。フラッド型写真電球からの可視光線で
、シーラント材料を硬化させる。

ｂ）パーバーコルマン社（１３００ロツクストリート、
ロックフォード、ＩＬ　　６１１０１）製のバーバーコ
ルマンインプレソサーモデルＧＹＺＪ９３５で表面硬度
を測定する。

５、摩耗損失を、次の手順で測定した。

シーラント試料の摩耗抵抗は、標準摩耗物質として、中
間プロフィ　（Ｐｒｏｐｈｙ）ペーストを使い、以下に
示す手順により、シーラントに標準歯みがきを行ない、
測定された。

４（ａ）に記載の方法に従って調製された使用すべきベ
ース（シーラント）の重量を少数第４位まで測定し、記
録する。

試料を固定クランプの下に置き、摩耗試験機をセットす
る。ねじをきつく締める。ウェブした（ｗｅｂｂｅｄ）
プロフィカップをチャックに置き、しっかりと固定する
。小さなへらを使って、カツブに適当なプロフィペース
ト（ＮＵＰＲＯ（中間グリッド）、ジョンソン＆ジョン
ソン社の製品〕を満たす。５００ｇの錘を使って、機械
のバランスを取る。選択した時間計画により、交互に３
０秒間運転し、１５秒間停止する。各１５秒の停止期間
中に、プロフィカップを調べ、十分なペーストがあるこ
とを確認する。運転完了したら、ベース試料を冷水で洗
浄し、紙タオル上で完全に拭い去る。再度、少数第４位
まで計量する。この重量を前に測定した重量から差し引
き、その差を記録する。測定を３回行ないその平均を重
量損失として記録する。ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ７９２
−６６により、試料の比重を求める。平均重量損失を比
重で割り、体積損失を求める。

６、収着は、ＡＤＡ仕様書＃２７により測定した。

次の第９表は、長期間露出した後の、プリズマシールド
の特性を本発明のシーラント組成物と比較したものであ
る。この試験の結果は、本発明のシーラントが、圧縮強
度が優れ、腐食したエナメル質に対する結合が改良され
ており、引っ張り強度が優れていることを示している。

腐食したエナメル質に対する結合強度を、上記の実施例
４に記載の方法に従って測定した。

圧縮強度を、ＡＤＡ仕様書ＩＩｋＬ３０に記載の方法に
従って測定した。引張り強度を、ＡＤＡ仕様書＃２７に
記載の方法に従って測定した。

第９表 長期露出後の物理特性比較 本発明のシーラント ２４時間沸騰 ２９．８００ ６週間３７℃Ｈ，０中 ２７．２１３ ２４時間沸騰 熱サイクル ６週間３７℃８．０中 ５．８００ ６．７００ ６．１８８ ２４時間沸騰 熱サイクル ６週間３７℃Ｈｇｏ中 ４．３００ ３．４００ ２．２４９ ２９．７００ ３０．５００ ６．０００ ６．４００ ６．２２０ ４．１００ ３．３００ ２．０７０ ３９．３００ ３７　、６８２ ７．５００ ８．２００ ７．３８１ ３．４００ ２．７８６ 本試験に不合格となったものはすべて、歯のエナメル質
中に於てであり、シーラントの界面においてではない。

以下の表には、本発明のベース組成物のフッ化物放出特
性を示す。フッ化物放出特性は、そのベース組成物を使
用した場合に、歯のカリエスをどの程度効果的に防止す
るかを示す。

フッ化物放出特性を次のようにして測定した。

ツー　　　　の泪１　　ン 本発明の樹脂を使用し、直径２０ｍｍ、厚さ１■腸のチ
ップを調製し、フラッド型写真電球の下で、覆いをせず
、２分間硬化させた。樹脂材料の光硬化で一般的である
ように、酸素抑制により、樹脂表面の完全硬化が防止さ
れ、樹脂表面は粘着性を保つ。硬化後、粘着性のある、
空気を抑制した層をキムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）でぬ
ぐい取った。このチップに小さな穴をあけた。この試料
をナイロン糸で縛り、プラスチック容器に入れた１０ｎ
ｌの脱イオン水中につるし、蓋をして、そして他に指示
のない限り３７℃の炉中で１週間保管した。各容器中の
水は、別の３０１１のプラスチックビーカーに移した。

容器中の試料は、ｌ　ｍ７！の脱イオン水で洗浄し、そ
の洗浄水をそれぞれのビーカーに加えた。容器に１０ｍ
１の新しい脱イオン水を加え、次の測定用に、３７℃の
炉に戻した。溶液は、１１１１１１の低水準ＴｆＳＡＢ
　＊溶液で希釈し、フッ化物電極で測定した。フッ化物
濃度は、添付の表に示す。

＊　Ｔｌ５ＡＢ　　オリオンリサーチインコーボレーテ
ソド社（８４０メモリアルドライブ、ケンブリッジ、Ｍ
Ａ）から入手できる全イオン強度調整用緩衝液Ｆ−シー
−ン　のフッ　　　　　（ＰＰ旧透明　　　着色 累積　　　毎週 １０．４５９５　　６．６０８５ １１．０３７１　　０．７７２９ １１．２８８？　　　０．２９６５ １１．５２０９　　０．２４６８ １２．２３３８　　０．１８９６ １２．２７４４　　０．１４０８ 毎週 １０．４５９５ ０．５７７６ ０．２５１６ ０．２３２２ ０．７１２９ ０．０４０６ 累積 ６．６０８５ ７．３８１４ ７．６７７９ ７．９２４７ ８．１１４３ ８．２５５１ ０．０２２０ ０．０２２０ ０．０２２０ ０．０２９２ ０．０２９２ ０．０２９０ ０．０２９０ ０．０２９０ ０．０２９０ ０．０１７２ ０．０１？２ ０．０１７２ ０．０１？２ ０．０１５５ ０．０１５５ ０．０１５５ ０．０１５５ Ｑ、０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ １２．２９６４ １２．３１８４ １２．３４０４ １２．３６９６ １２．３９８８ １２．４２７８ １２．４５６８ １２．４８５８ １２．５１４８ １２．５３２ １２．５４９２ １２．５６６４ １２．５８３６ １２．５９９１ １２．６１４６ １２．６３０１ １２．６４５６ １２．６７７４ １２．７０９２ １２．７４１ ０．１２５３ ０．１１１９ ０．１０？１ ０．０８２５ ０．０８４４ ０．１］、３２ ０．１０７０ ０．６９５９ ０．０６４７ ０．０１３０ ０．０１３０ ０．０１３０ ０．０２４５ ０．０２４５ ０．０５８５ ０．０５９８ ０．０５８５ ０．０５８５ ０．０４２９ ０．０４２９ ８．３８０４ ８．４９２３ ８．５９９４ ８．６８１９ ８．７６６３ ８．８７９５ ８．９８６５ ９．６Ｂ２４ ９．７４７１ ９．７６０１ ９．７７３１ ９．７８６１ ９．８１０６ ９．８３５１ ９．８９３６ ９．９５２１ １０．０１０６ １０．０６９１ １０．１１２０ １０．１５４９ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ ０．０３１８ １２．７７２Ｂ １２．８０４６ １２．８３６４ １２．８６Ｂ２ １２．９ １２．９３１８ １２．９６３６ １２．９９５４ １３．０２７２ １３．０５９ ０．０４２９　　１０．１９７８ ０．０４２９　　１０．２４０７ ０．０１？６　　１０．２５８３ ０．０１７６　　１０．２７５９ ０．０１？６　　１０．２９３５ ０．０１７６　　１０．３１１１ 一定状態に達した 〔以後測定せず〕 化や変形が可能であることが明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種類の接着促進剤を含む歯科用樹脂シ
   ーラント組成物で歯の窩洞を被覆することを含む歯の処
   置方法。 ２、溶出性フッ化物を含むシーラント組成物で該歯を被
   覆することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、フッ化物を溶出できるフッ化ナトリウムを含む樹脂
   組成物で該歯を被覆することを特徴とする請求項２記載
   の方法。 ４、該シーラントで該歯を被覆する前に、該歯のエナメ
   ル質を酸で腐食する工程を更に含むことを特徴とする請
   求項２記載の方法。 ５、重量で約（ａ）０乃至９９％の樹脂モノマー（ｂ）
   ０．０５乃至２．０％の光反応開 始剤 （ｃ）０．２乃至２．０％の還元剤 （ｄ）０乃至５０容量％の無機充填 剤 （ｅ）１．５乃至２．５％のフッ化ナト リウム （ｆ）０．０５乃至０．２％の安定剤 を含むシーラントで該前処理した歯の窩洞を被覆するこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。 ６、重量で約 ３０乃至３５％の低粘度ウレタン／メタクリレートモノ
   マー ０．１５乃至０．１９％のブチルヒドロキシトルエン ０．０５乃至０．８５％のガンファーキノン８．７乃至
   ９．１％のビスＧＭＡ ０．２乃至０．３％のメチルジエタノールアミン０．１
   乃至０．３％のモルホリノエチルメタクリレート ６．５乃至７．４％のトリエチレングリコールジメタク
   リレート ０．８乃至１．２％のジペンタエリスリトールペンタア
   クリレート燐酸エステル ２０乃至２８％のシラン化粉砕バリウムホウ素アルミニ
   ウムシリケートガラス ２０乃至２８％のシラン化粉砕リチウムアルミニウムシ
   リケートガラス ０乃至１％の二酸化チタン １．５乃至２．５％のフッ化ナトリウム ０．１乃至１％のフュームドシリカ を含むシーラントで該前処理した歯の窩洞を被覆するこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。 ７、少なくとも一種類の接着促進剤と溶出性フッ化物を
   含む歯科用樹脂組成物を含む前処理した歯の窩洞を処置
   するための組成物。 ８、溶出性フッ化ナトリウムを含む樹脂組成物を含むこ
   とを特徴とする請求項７記載の組成物。 ９、重量で約（ａ）３０乃至９０％の樹脂モノマ（ｂ）
   ０．０５乃至２．０％の光反応開 始剤 （ｃ）０．２乃至２．０％の還元剤 （ｄ）０乃至５０容量％の無機充填 剤 （ｅ）１．５乃至２．５％のフッ化ナト リウム （ｆ）０．０５乃至０．２％の安定剤 を含む歯科用シーラントを含むことを特徴とする請求項
   ７記載の組成物。 １０、重量で約 ３０乃至３５％の低粘度ウレタン／メタクリレートモノ
   マー ０．１５乃至０．１９％のブチルヒドロキシトルエン ０．０５乃至０．８５％のガンファーキノン８．７乃至
   ９．１％のビスＧＭＡ ０．２乃至０．３％のメチルジエタノールアミン０．１
   乃至０．３％のモルホリノエチルメタクリレート ６．５乃至７．４％のトリエチレングリコールジメタク
   リレート ０．８乃至１．２％のジペンタエリスリトールペンタア
   クリレート燐酸エステル ２０乃至２８％のシラン化粉砕バリウムホウ素アルミニ
   ウムシリケートガラス ２０乃至２８％のシラン化粉砕リチウムアルミニウムシ
   リケートガラス ０乃至１％の二酸化チタン １．５乃至２．５％のフッ化ナトリウム ０．１乃至１％のフュームドシリカ を含むシーラントを含むことを特徴とする請求項７記載
   の組成物。 １１、（ａ）エチレン不飽和結合を持つ、少なくとも一
   つのフリーラジカル重合性モノマー又はプレポリマー、
   及び燐を含有し、燐原子と直接結合したハロゲンを含ま
   ない接着促進剤、及びそれらの混合物から成るグループ
   から選択された接着促進性及び重合性モノマー、該燐含
   有接着促進剤は選択的にエチレン系不飽和結合を含み、
   それによって選択的に該重合性モノマー又はプレポリマ
   ーの一部又は全部を形成している、及び （ｂ）フリーラジカル重合触媒 の混合物を含む貯蔵安定性の一成分重合性の接着性歯科
   用シーラント組成物。 １２、該重合性モノマー又はプレポリマーが、（メタ）
   アクリル酸、及びイタコン酸、及びそれらの混合物から
   成るグループから選択された少なくとも一つの不飽和カ
   ルボン酸の誘導体を含むこと、及び該触媒が光反応開始
   剤を含むことを特徴とする請求項１１記載の組成物。 １３、該重合性モノマー又はプレポリマーが、少なくと
   も一つの二価アルコールのモノエステルとポリイソシア
   ネートとの反応生成物を含むことを特徴とする請求項１
   ２記載の組成物。 １４、該接触用の促進剤をさらに含み、該促進剤がスル
   フィン酸又はその塩、アミン又はアミンの塩、及びそれ
   らの混合物から成るグループから選択され、２０℃で貯
   蔵した場合は約３か月未満で、５０℃で貯蔵した場合は
   約２日未満で該組成物が自己硬化しないような相対量で
   、該触媒及び該促進剤が該組成物中に存在することを特
   徴とする請求項１２記載の組成物。