JPS6038307A - 充填用複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度の機械的性質を有し、重合収縮率、熱膨
張係数および吸水率のいずれも非常に小さい歯科充填用
複合材に係ゐもので、さらに詳しくは、前歯部訃よび臼
歯部の欠損窩洞に容易に充填し得るとともに、短時間で
重合し、重合体は圧縮強さ、曲げ強さ５、硬さが非常圧
大きく、かつ重合収縮率、熱膨張係数および吸水率の小
さい充填用複合材に関するものである。

従来、歯科充填材として・はアマルガム、シリケートセ
メントなどが用いられていたが、いずれも歯との接着性
がなく、二次う食の発生が比較的多く、また、耐大性お
よび人体への為害作用が懸念されるなどの九め、その使
用頻度は減少するとともＫ、これらの材料の代換物とし
てレジン系の充填材が台頭してきた。すなわち、歯の充
填材として用いられている単量体は、ポリメチルメタク
リレートとメチルメタクリレートとの混合物、ビスフェ
ノール人ジグリシジルメタクリレートとエチレングリコ
ールジメタクリレートとの混合物、ウレタンジメタクリ
レートと２，２ジ（４メタクリロキシエトキシフエノー
ル）プロパンおよびトリエチレングリツールジメタクリ
レートとの混合物に、いずれもシリカ粉などのフィラー
を混入し、これにジメチルバラトルイジンおよびバット
ルイジールジェタノールア建ンなどのア建ン類を添加し
、さらにベンゾイルパーオキサイド□などの過酸化物を
加えて、ラジカル起媒方弐によりて重合させ、充填材と
して使用されている。

しかし麦から、これらの単量体は、周知のように、いず
れも主鎖および骨格がＣ−Ｃのホモ結合であることから
、重合体は可撓性および屈曲性は良好で、あるが、熱膨
張係数が大きく、また耐熱性が低い。換言すれば、重合
体の強さ、硬さは小さく、重合収縮が大きく、熱軟化点
が低いことであシ、上述の単量体混合物を歯の窩洞に充
填し究場合、重合収縮および飲食物摂取時の温度変化に
よりて窩洞と重合体との間に間隙が生じることから、二
次う食の原因となるばかりでなく、硬さおよび強さが小
さいことから、短期間で摩滅し、耐久性に乏しい欠点が
ある。

したがって、本発明の目的は、上述の種々の欠点を抜本
的に解決するとともに、人体に為害作用の危い永久歯科
充填用複合材を提供することにある。

本発明において用いられる窒化リン化合物とればいずれ
で４よいが、なかでも（１）〜（２）（Ｉ）　（Ｉｔ） （至） で表示される化合物が適切である。

ここで、Ｒ１および負の少なくても一方は、炭素数３個
以上で、重合硬化性基を有している。

重合硬化性基としては、重縮合、付加重合、開環重合に
よって高分子化する化合物が列記されゐが、なかでもラ
ジカル重合によって高分子化が可能外ビニル基を有する
化合物が好ましい。

また％　Ｒ＋および−の一方が−ＮＨｔ基を１〜３個有
している化合物は接着性を示し、フェノール基を１〜３
個有している化合物は、さらに耐熱（３） 性が向上すゐ。

化合物は、既知のごとくベテロ結合であることがら轡４
モ結合に比較して結合のエネル、ギーが大きく、かつ、
分子の回転を阻害し、屈伸性が非常に小さく、硬さが大
きく、柔軟性に乏しく、熱分解点が高いなどの無機化合
物的な性格を示すため、この化合物を無機オリゴマーま
たは無機高分子体と称されている。

これらのことからも理解されるように１本発明に係、！
、轟該化合物の重合体は、高度の機械的性質を、有し、
重合収縮率および熱膨暉係数などの他の物性も良好で、
耐久性に優れて、実用性が高く、歯科充填用複合材とし
て優秀な特性を持りている。

本発明は、、上述のような窪化すｙ化合物にビニル基を
有する有機物を反応させて達せられるが、ビニル基を有
する単独重合体または他、の単量体との共重合伴として
含有されて、もよい。

（４） 本発明で用いられゐ共重合性の単量体としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸およびこれらのニスデル類であり
て、好ましくは、ヒドロキシアルキルエステルおよびア
ルキルエステルのナトリウム塩である。とくに好ましく
は、ヒト四キシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチ
ルメタクリレートおよびヒドロキ・ジプロピルメタクリ
レートなどが挙げられる。

ととくである。

二塩化脩化りｙの３および４量体のいずれも、ジオキサ
ン、ベンゼンまたはテトツヒド四フ２ンなどの溶媒中で
リンに結合している塩素を他の原子およ□び原子団で置
換する方法による。

または、二塩化窒化リン３量体を封管中・、・（ｎ＝１
５．０００以下）となし、上記と同様の方法で置換して
合成されるが、重合硬化性基としてｃ”　＝ル基を持つ
化合物を反応させゐ場合には、ベンゼンを溶媒として合
成する方法が適切である。

ビニル基を有する窒化リン化合物を常温で重合させるＫ
は、過酸化物−アＺン系の重合開始剤が用いられ墨。１
次、紫外および可視光線で重合す石場合は、ジベンゾイ
ルｔ＋はベンゾインメチルエーテルーア建ン系を用いる
ことによって臨床に実用され為。

一方、本発明に係るビニル基を有すイ窃化リン化合物に
モノメタクリレートおよび多官能性の単量体、すなわち
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートおよびテトラメチロールメ
タンテトラアクリレートなどの共重合性単１体を５〜９
０重量部を配合し、上述と同様の方式で硬化させ得る。

他方、ビニル基を有する窒化リン化合物単独およびこれ
に先の共重合性単量体を配合した組成物に、１０μ肩以
下のシリカ、アルｉナ、ケイ酸バリウム、コロイダルシ
リカ、ホワイトカーボンおよび炭化ケイ素粉末などの１
〜３種を４０〜８５重ψ部混入す−ると硬化物の物性は
向上する。

常温重合の場合の包装け２形態とし、一方のペーストオ
たけ溶液に過酸化物を配合し、他方のペーストまたは粉
末にアンン系の重合促進剤を配合して、ペーストとペー
ストｔたは溶液と粉末とを混合すると２〜３分で重合硬
化Ｌ７、従来のコンポジットレジンと同様の術式で臨床
で実施できる。すなわち、一般的に使用されているボン
ディング材を用いて接着させ、充填、研磨ができる。

また、光重合型の場合は、１包装形態とし、」二連の組
成物にジベンゾイルおよびトリへキジルアオンを配合し
、重合禁止剤を添加してペーストとなし、歯の欠損窩洞
に厚さ４ｇに充填して、従来の術式同様の方法、すなわ
ち、３５０〜５５０１１１１の光を約２０秒間照射する
と重合硬化する。

（７’ｐｓ。

すなわち、本発明の窃化リン化合物を用いた充填用複合
材は、いずれの重合型の場合も臨床術式は従来と同様の
方法を用いることができるとともに、重合硬化物の機械
的性質およびその他物性は、従来の技術では全く達成し
得ないもので、これらの顕著なる効果は永久充填材とし
て不動のものである。

次に、典型的な実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものでまい。

実施例１ 次のようにして、窃化リン化合物を合成し、重合して本
発明の歯科充填用複合材を得た。

（１）　１．１　、３．３　、５．５へキサ（メタクリ
ロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼンの合
成 ２Ｊの３つロフラスコに二塩化饅化リン５２゜２ｇ、脱
水したベンゼンａｏｏｍｔ、精製し喪ヒドロキシルエチ
ルメタクリレート１７５．７１／を水冷下で加え、これ
に１４２．８１のピリジンを滴下（８） ロートを用い、攪拌下約３時間で加え、次に、８０℃で
６０時間攪拌したのち、氷冷してピリジンの塩酸塩を除
去し、さらに、過剰のピリジンを除去するため２Ｎの塩
酸１２０ｆＦ１／で３回、次に塩化ナトリウムの５チ溶
液２００　ａｔで２回洗浄したのち、無水硫酸マグネシ
ウム約４（１１で脱水した。次に、ベンゼンを減圧下で
除去し、シロラフ状の合成物を得た。これをヘキサン１
オイル状の目的物１２０．６ＩＩを得た。

本生成物は、ベンゼン、アセトン、エタノールに可溶で
あるが、水、ジエチルエーテル、キシレンおよびヘキサ
ンには不溶である。また、分解点け２８０℃〜７８０℃
を示す。

（２）重合方法 上記で得た合成物９９．７重量部にベンゾイルパーオキ
サイド０．８重量部加え、封管中６０ｔで６時間、次に
１２０℃で２時間加熱して重合し危場合の物性を表ＩＫ
示した。

実施例２ 多官能性単月体を配合した歯科充填用複合材を作製した
。

実施例１で得た窒化リン化合物７０重針部にトリエチレ
ングリコールジメタクリレー）・３０重量部およびベン
ゾイルパーオキサイド０．３重量部を配合し、実施例１
と同様にして重合した場合の物性を表ＩＫ示した。

実施例３ 次の２包装からなる歯科充填用複合材を作製した。

包装Ａ（ペースト）：実施例１で得た情化リン化合物２
０重量部、トリエチレングリ；−ルジメタクリレート２
重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部お工び
ハイドロキノンモノメチルエーテル０゜０２重量部を配
合し、これにシラン処理したｌ　ｐｍ以下のシリカ粉７
７．６８重量部を混合して作製した。

包装ＢＣペース））：）リエチレングリコールジメタク
リレート５重量部、トリメチロールプロパントリメタク
リレ−）１０重量部、ジメチルバラトルイジンシエびハ
イドロキノンモノメチルエーテルをそれぞれ０．３・し
よび０．０２１ｉ量部配合し、これにシラン処理した１
μｍ以下のシリカ粉８４．６８菌属部を混合して作製し
り、。

包装人およびＢを５０対５０の比で１分間碑和して硬化
させた場合の物性を表１に示した。

参考例１ コンポジットレジンに一般的に使用されているビスフェ
ノール人ジグリシジルメタクリレ−）７０１１量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート３０重量部に、
ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部配合し、実施例
１と同様に重合した場合の物性を比較のため嵌１に示し
次。

参考例２ 従来のコンポジットレジンの物性を測定し、その結果を
表１に示した。

まお、本発明に係る歯化リン化合物と従来のコンポジッ
トレジンの物性を表１で比較すると組成的には夾ｍｆｌ
１２と参考例１とが対応するも（ｌ］） ので、また、実施例３と参考例２とが対応する。

物性の測定方法 （１）　重合収縮率は、比重法によりて測定した。

（２）　圧縮強さは、４φ、×５簡の試料とし、インス
トロンを用い、クロ、スヘッドスピード２１ｍ／分とし
て測定した。

（３）　曲げ強さは、ｌ８０４０４９に準じて２５×２
Ｘ２１ｍ＋の試料とし、支点間距離は２０１とし、クレ
ヌヘッドスピード／ｓＩ／分として測定した。

（４）　硬声は、ヌープ硬さ針を用い荷重１００ｊ’と
して測定し友。

３０℃〜８０ηま下測定した。

（６）　吸水率は、９φ×１５鰭の試料とし３７℃の水
中に浸漬後、原重量に対する、増加重量を−で表示した
。　、 （Ｊ２） ＾　１　、、ｌ　１　．１　１ 臀　！ 娯　よ　、　６　ゆ　７　。

纒　ｖ　９　守　Ｑ　ｅ−１０ ６４＃−１ｄ　ｔ：４　ｄ 輻　＾　−ｎ　大　−− −ド　ピ　ごごごと　＝ ＩＩＩ　冒　Ｖｋ　＠Ｏｓ　４４　。　早Ｍ８４４ｃ１
４　−　錯 １ｉ　Ｑ　Ｖｋ　ｔＱ　ｍ　４　糠 ＾　＾　へ　Ｉ＋１１　Ｍ Φ　（ｇｏ　′！ ！１１１１ｖＪ、、”　−リ　−四　【ｈ　−−／　ψ
　′−″″　０ ｌ Ｏ、賂　賊　・：　：　’：　；　＝ 喜　ν Φ １１０　ｕｓ　ｅａ　ｔｏ　ｓ ２　や　ｓｔｒｒｈｗｏ　“ １　ご　ご　ご　ご　ご 暉　制　＼　。　。。。。

択　驚　々　７　ゆ　。　、　。

ｇ＠″ｅ：：　ス　コ、＝ 制 ト　軸　−哨　啼 −や　鴛　“　１　０　“　ゝ 娼　“　ｓ　ｔＱ　ｖ４　９４ 観　Ｉ　＆　。７　、。。

１）　８　−　吻　リ　Ｆ１大 曽　Ｍ　呻　−− １１）　−１ｅ４１　Ｎ　ｌ　 塘　−巳　ｄｄ −専　− ＊　ｃ：＝　−ｅ　ｌ　９１ −、ト一　〇〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 物１０〜９９重量部含有してなる充填用複合材。 但し、Ｒ１および負の少なくとも一方は炭素数３個以上
   で、重合硬化性基を有している。