JPH0633299B2 - フェロセン誘導体の製造方法 - Google Patents
フェロセン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0633299B2 JPH0633299B2 JP1076497A JP7649789A JPH0633299B2 JP H0633299 B2 JPH0633299 B2 JP H0633299B2 JP 1076497 A JP1076497 A JP 1076497A JP 7649789 A JP7649789 A JP 7649789A JP H0633299 B2 JPH0633299 B2 JP H0633299B2
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- Japan
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- group
- ferrocene
- general formula
- ferrocene derivative
- carbon atoms
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェロセン誘導体の製造方法に関し、詳しく
は後処理工程が容易で、しかも高純度の目的化合物を高
収率で得ることのできるフェロセン誘導体の製造方法に
関する。
は後処理工程が容易で、しかも高純度の目的化合物を高
収率で得ることのできるフェロセン誘導体の製造方法に
関する。
フタロシアニンやその誘導体等の色素や感光材料，有機
導電材料，絶縁材料，塗料，その他の水に対して不溶性
のポリマー等、各種の疎水性有機物質を水に溶かすため
の界面活性剤として各種のものが研究されている。
導電材料，絶縁材料，塗料，その他の水に対して不溶性
のポリマー等、各種の疎水性有機物質を水に溶かすため
の界面活性剤として各種のものが研究されている。
本発明者らは、先般、この種の疎水性有機物質を可溶化
するのに有用な界面活性剤として、フェロセン骨格の五
員環にポリオキシアルキレン鎖とオキシカルボニル基を
有する長鎖置換基を結合した構造のフェロセン誘導体を
開発し、また該フェロセン誘導体をミセル化剤として用
いて所謂ミセル電解法にて疎水性有機物質の薄膜を形成
する方法を開発した（国際公開ＷＯ８８／０７５３
８）。
するのに有用な界面活性剤として、フェロセン骨格の五
員環にポリオキシアルキレン鎖とオキシカルボニル基を
有する長鎖置換基を結合した構造のフェロセン誘導体を
開発し、また該フェロセン誘導体をミセル化剤として用
いて所謂ミセル電解法にて疎水性有機物質の薄膜を形成
する方法を開発した（国際公開ＷＯ８８／０７５３
８）。
このようなフェロセン誘導体を製造するには、通常はフ
ェロセン骨格の五員環にエステル基を置換基として導入
した構造のフェロセン化合物とポリアルキレングリコー
ルとを、濃硫酸の存在下で直接反応させて脱水縮合させ
る方法が採用されている。
ェロセン骨格の五員環にエステル基を置換基として導入
した構造のフェロセン化合物とポリアルキレングリコー
ルとを、濃硫酸の存在下で直接反応させて脱水縮合させ
る方法が採用されている。
しかしながら、この方法では、反応に際してタール状の
分解生成物が生じるため、後処理工程として、シリカゲ
ル等を用いたカラム精製が必要であり、操作が複雑であ
るとともに、その収率も低いものであった。
分解生成物が生じるため、後処理工程として、シリカゲ
ル等を用いたカラム精製が必要であり、操作が複雑であ
るとともに、その収率も低いものであった。
そこで、本発明者らは、上述した如きフェロセン誘導体
を、簡単な工程で、しかも高純度の目的化合物を高収率
で得られる製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
を、簡単な工程で、しかも高純度の目的化合物を高収率
で得られる製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、フェロセン化合物とポリアルキレングリコー
ルとの反応に際して、触媒として濃硫酸に代えてトルエ
ンスルホン酸を用いることにより、上記課題を解決でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。
ルとの反応に際して、触媒として濃硫酸に代えてトルエ
ンスルホン酸を用いることにより、上記課題を解決でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。
すなわち本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基，炭素数１〜６のアルコキシ基，ヒドロキシル基，
アミノ基あるいはハロゲンを示す。またＲ３は水素また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａは０〜４の整
数，ｂは０〜５の整数，ｍは２〜１８の整数を示す。〕 で表わされるフェロセン化合物と、一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素，メチル基を示
し、ｎは2.０〜50.０の実数を示す。〕 で表わされるポリアルキレングリコールを、トルエンス
ルホン酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，ａ，ｂ，ｍおよびｎ
は前記と同じ。〕 で表わされるフェロセン誘導体の製造方法を提供するも
のである。
ル基，炭素数１〜６のアルコキシ基，ヒドロキシル基，
アミノ基あるいはハロゲンを示す。またＲ３は水素また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａは０〜４の整
数，ｂは０〜５の整数，ｍは２〜１８の整数を示す。〕 で表わされるフェロセン化合物と、一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素，メチル基を示
し、ｎは2.０〜50.０の実数を示す。〕 で表わされるポリアルキレングリコールを、トルエンス
ルホン酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，ａ，ｂ，ｍおよびｎ
は前記と同じ。〕 で表わされるフェロセン誘導体の製造方法を提供するも
のである。
本発明の方法で得られるフェロセン誘導体は、上述の如
く、一般式(III)で表わされるものである。ここで一般
式(III)中の各記号は前述した通りである。つまり、Ｒ
１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基（メチ
ル基（ＣＨ3），エチル基（Ｃ2Ｈ5），プロピル基（Ｃ3
Ｈ7）等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基
（ＯＣＨ3），エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）等）、ヒドロキ
シル基（水酸基（ＯＨ））、アミノ基（ＮＨ2）あるい
はハロゲン（塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等）を示す。
なお、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、
さらにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数個フェロセンの五員
環に存在した場合にも、複数の置換基はそれぞれ同一で
あっても異なってもよい。
く、一般式(III)で表わされるものである。ここで一般
式(III)中の各記号は前述した通りである。つまり、Ｒ
１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基（メチ
ル基（ＣＨ3），エチル基（Ｃ2Ｈ5），プロピル基（Ｃ3
Ｈ7）等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基
（ＯＣＨ3），エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）等）、ヒドロキ
シル基（水酸基（ＯＨ））、アミノ基（ＮＨ2）あるい
はハロゲン（塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等）を示す。
なお、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、
さらにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数個フェロセンの五員
環に存在した場合にも、複数の置換基はそれぞれ同一で
あっても異なってもよい。
またｍは２〜１８の整数を示す。したがって、環員炭素
原子と一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素，メチル基を示
す。〕 で表わされるオキシアルキレン基との間にエチレン基，
プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介在
したものとなる。さらに、ｎは上記オキシアルキレン基
の繰り返し数を示すもので、2.０〜50.０の整数のみな
らず、これらを含む実数を意味し、オキシアルキレン基
の繰り返し数の平均値を示すものである。
原子と一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素，メチル基を示
す。〕 で表わされるオキシアルキレン基との間にエチレン基，
プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介在
したものとなる。さらに、ｎは上記オキシアルキレン基
の繰り返し数を示すもので、2.０〜50.０の整数のみな
らず、これらを含む実数を意味し、オキシアルキレン基
の繰り返し数の平均値を示すものである。
本発明では、このような一般式(III)で表わされるフェ
ロセン誘導体を製造するにあたり、前述の如く、前記一
般式（Ｉ）で表わされるフェロセン化合物と、前記一般
式(II)で表わされるポリアルキレングリコールとを、ト
ルエンスルホン酸の存在下で反応させる。
ロセン誘導体を製造するにあたり、前述の如く、前記一
般式（Ｉ）で表わされるフェロセン化合物と、前記一般
式(II)で表わされるポリアルキレングリコールとを、ト
ルエンスルホン酸の存在下で反応させる。
トルエンスルホン酸としては、ベンゼン環に結合するメ
チル基とスルホン酸基の置換位置がｏ−位，ｍ−位ある
いはｐ−位のいずれのトルエンスルホン酸も用いること
が可能であるが、通常は、ｐ−トルエンスルホン酸を用
いることが好ましい。
チル基とスルホン酸基の置換位置がｏ−位，ｍ−位ある
いはｐ−位のいずれのトルエンスルホン酸も用いること
が可能であるが、通常は、ｐ−トルエンスルホン酸を用
いることが好ましい。
また反応を行うにあたっては、上記一般式（Ｉ）のフェ
ロセン化合物と一般式(II)のポリアルキレングリコール
を、トルエンスルホン酸と攪拌混合させるだけで反応を
進行させることもできるが、溶媒として、ヘキサン，ヘ
プタン，ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサ
ン等の各種炭化水素、クロロホルム，塩化メチレン，四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、さらには各種のエー
テル，テトラヒドロフラン，アセトニトリル等の非プロ
トン性極性溶媒を加えることもできる。
ロセン化合物と一般式(II)のポリアルキレングリコール
を、トルエンスルホン酸と攪拌混合させるだけで反応を
進行させることもできるが、溶媒として、ヘキサン，ヘ
プタン，ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサ
ン等の各種炭化水素、クロロホルム，塩化メチレン，四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、さらには各種のエー
テル，テトラヒドロフラン，アセトニトリル等の非プロ
トン性極性溶媒を加えることもできる。
反応温度は、特に制限はないが、一般には室温から２０
０℃の間で行うことができる。また反応時間も、反応を
充分に行う得る時間ならばよく、通常は、３０分以上行
うことが好ましい。
０℃の間で行うことができる。また反応時間も、反応を
充分に行う得る時間ならばよく、通常は、３０分以上行
うことが好ましい。
さらに上記一般式（Ｉ），(II)の化合物の配合割合も任
意であるが、通常は、一般式(II)のポリアルキレングリ
コールを、一般式（Ｉ）のフェロセン化合物に対して１
当量以上、特に１〜５０当量加えることが好ましい。ま
た触媒であるトルエンスルホン酸の量は、所謂触媒量で
充分であるが、具体的には一般式（Ｉ）のフェロセン化
合物に対して0.０１当量以上、特に0.１〜１００当量加
えることが好ましい。トルエンスルホン酸の添加量を増
加させると、反応速度を向上させることができるが、0.
０１当量未満では反応進行が充分でなく、実用上好まし
くない。
意であるが、通常は、一般式(II)のポリアルキレングリ
コールを、一般式（Ｉ）のフェロセン化合物に対して１
当量以上、特に１〜５０当量加えることが好ましい。ま
た触媒であるトルエンスルホン酸の量は、所謂触媒量で
充分であるが、具体的には一般式（Ｉ）のフェロセン化
合物に対して0.０１当量以上、特に0.１〜１００当量加
えることが好ましい。トルエンスルホン酸の添加量を増
加させると、反応速度を向上させることができるが、0.
０１当量未満では反応進行が充分でなく、実用上好まし
くない。
本発明の方法においては、反応終了後の目的生成物、す
なわち一般式(III)で表わされるフェロセン誘導体は、
簡単な後処理、例えば水相から酢酸エチル等で抽出分離
するだけで、高純度のものを高収率で得ることができ
る。
なわち一般式(III)で表わされるフェロセン誘導体は、
簡単な後処理、例えば水相から酢酸エチル等で抽出分離
するだけで、高純度のものを高収率で得ることができ
る。
次に本発明を実施例及び比較例により、さら詳しく説明
する。
する。
実施例１ 下記式で表わされるフェロセン化合物1.０ｇ，ポリエ
チレングリコール（平均分子量６００）１5.６ｇおよび
ｐ−トルエンスルホン酸0.５ｇを丸底フラスコに入れ、
１００℃で４時間攪拌した後、１００mlの水を加えた。
次いで反応生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥，濃縮し、黄色オイル状の下記式で表
わされるフェロセン誘導体を2.４ｇ得た。このフェロセ
ン誘導体の収率は９6.５％であり、プロトン核磁気共鳴
（1ＨＮＭＲ）スペクトルの測定結果は第１図に示す通
りである。
チレングリコール（平均分子量６００）１5.６ｇおよび
ｐ−トルエンスルホン酸0.５ｇを丸底フラスコに入れ、
１００℃で４時間攪拌した後、１００mlの水を加えた。
次いで反応生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥，濃縮し、黄色オイル状の下記式で表
わされるフェロセン誘導体を2.４ｇ得た。このフェロセ
ン誘導体の収率は９6.５％であり、プロトン核磁気共鳴
（1ＨＮＭＲ）スペクトルの測定結果は第１図に示す通
りである。
比較例１ 上記式で表わされるフェロセン化合物1.０ｇ，ポリエ
チレングリコール（平均分子量６００）１5.６ｇおよび
濃硫酸1.０ｇを、丸底フラスコに入れ１００℃で１２時
間攪拌した後、１００mlの水を加えた。次いでこの生成
物をｎ−ブチルアルコールで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥，濃縮した。得られた生成物は黒色タール状
物質であったため、シリカゲルカラムクロマトグラフー
で精製した。その結果、実施例１と同じ黄色オイル状の
上記式で表わされるフェロセン誘導体を0.８４ｇ得
た。このものの収率は３4.９％であった。
チレングリコール（平均分子量６００）１5.６ｇおよび
濃硫酸1.０ｇを、丸底フラスコに入れ１００℃で１２時
間攪拌した後、１００mlの水を加えた。次いでこの生成
物をｎ−ブチルアルコールで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥，濃縮した。得られた生成物は黒色タール状
物質であったため、シリカゲルカラムクロマトグラフー
で精製した。その結果、実施例１と同じ黄色オイル状の
上記式で表わされるフェロセン誘導体を0.８４ｇ得
た。このものの収率は３4.９％であった。
以上説明したように、本発明の方法によれば、タール状
の分解生成物を副生させることなく反応が進行するた
め、簡単な抽出操作のみで高純度の目的化合物を高収率
で得ることができる。
の分解生成物を副生させることなく反応が進行するた
め、簡単な抽出操作のみで高純度の目的化合物を高収率
で得ることができる。
したがって、本発明の方法にしたがえば、界面活性剤や
ミセル化剤として有用なフェロセン誘導体を容易に製造
することができる。
ミセル化剤として有用なフェロセン誘導体を容易に製造
することができる。
第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。
ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基，炭素数１〜６のアルコキシ基，ヒドロキシル基，
アミノ基あるいはハロゲンを示す。またＲ３は水素また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａは０〜４の整
数，ｂは０〜５の整数，ｍは２〜１８の整数を示す。〕 で表わされるフェロセン化合物と、一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素，メチル基を示
し、ｎは2.０〜50.０の実数を示す。〕 で表わされるポリアルキレングリコールを、トルエンス
ルホン酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，ａ，ｂ，ｍおよびｎ
は前記と同じ。〕 で表わされるフェロセン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076497A JPH0633299B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | フェロセン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076497A JPH0633299B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | フェロセン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02256691A JPH02256691A (ja) | 1990-10-17 |
| JPH0633299B2 true JPH0633299B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=13606861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076497A Expired - Fee Related JPH0633299B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | フェロセン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633299B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP1076497A patent/JPH0633299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02256691A (ja) | 1990-10-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |