JPH0633333B2 - オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、離型剤、艶出し剤、撥水剤、繊維処理剤、消
泡剤、化粧品などとして好適に利用できるオルガノポリ
シロキサンエマルジョンの製造方法に関する。

従来の技術 従来、オルガノポリシロキサンのエマルジョンは上述の
ような広汎な用途があり、種々の製造法が知られている
が、中でも安定なエマルジョンを得る方法として乳化重
合法があり、この乳化重合法で製造した高重合度オルガ
ノポリシロキサンエマルジョンは、通常、オルガノポリ
シロキサンラテックスと称されている。

オルガノポリシロキサンラテックスの製造法としては、
例えば特公昭３４−２０４１号公報に記載されたオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンに強酸及び強アルカリ
からなる群から選ばれる触媒を加え、所望の粘度の増加
が得られるまで重合又は共重合する方法、特公昭４１−
１３９９５号公報に記載された単位式ＲｎＳｉＯ
_{４−ｎ／２}のオルガノシロキサンと一般式ＨＯ（Ｒ）_２
ＳｉＱＳｉ（Ｒ）_２ＯＨを有するシルカルバンから選択
された化合物を乳化重合用触媒として脂肪族置換ベンゼ
ンスルホン酸，脂肪族スルホン酸，脂肪族置換ジフェニ
ルエーテルスルホン酸などの存在下で乳化重合する方
法、特公昭４３−１８８００号公報に記載されたオクタ
オルガノシクロテトラシロキサンをアルキルハイドロゲ
ンサルフェート（アルキル水素硫酸塩）で乳化重合し、
中和するオルガノポリシロキサンラテックスの製法、特
公昭４６−４１０３８号公報に記載されたオルガノポリ
シロキサンをポリオキシエチレン硫酸エステルで乳化重
合させる方法、特公昭５４−１９４４０号公報に記載さ
れた塩型のアニオン性界面活性剤の水溶液中に単位式Ｒ
ａＳｉＯ_{４−ａ／２}を有するオルガノシロキサンを乳化
し、次いでこのエマルジョンを酸型カチオン交換樹脂と
接触させ、塩型のアニオン性界面活性剤を酸型に変換し
てエマルジョンを４より低いｐＨ値を有する酸媒質にす
ることでオルガノシロキサンの重合を開始させ、所望の
粘度の増加が得られるまで重合又は共重合する方法など
が提案されている。

また、乳化重合のメカニズムについては、Ｊ．ＳＡＡＭ
及びＤ．ＨＵＥＢＮＥＲがジャーナル オブ ポリマー
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２０，３３５１〜３３
６８（１９８２）で報告しており、それによればジメチ
ルシクロシロキサンのような環状シロキサンをドデシル
ベンゼンスルホン酸のような強酸で乳化重合した場合、
環状シロキサンが開環重合して一般式ＨＯ（Ｍｅ_２Ｓｉ
Ｏ）_ｎＨ（ｎ３５）で示されるシロキサンオリゴマー
が生成し、これが重縮合反応して高重合度化し、ジメチ
ルポリシロキサンの水性ラテックスが生成するとされて
いる。この場合、生成するラテックス中のジメチルポリ
シロキサンの末端基は末端シラノール基で封鎖された状
態で高重合度化してゆき、シラノール基と水との平衡反
応となるため、ジメチルポリシロキサンの粘度はエマル
ジョンの水蒸気圧、即ち、乳化重合時の温度によって決
まるとされている。このようにして生成するラテックス
中のジメチルポリシロキサンの粘度は重合温度により異
なるが、数十万ｃｓ（センチストークス）から数百万ｃ
ｓ以上の生ゴム状態までの広範囲のラテックスが得られ
る。

更に、エマルジョン中のジオルガノポリシロキサンの粘
度をコントロールする方法として、一般に末端封鎖基を
有するシロキサンを乳化重合時に導入して環状シロキサ
ンと末端封鎖基を有するシロキサンをミセル内で乳化重
合する方法が知られており、これにより所望の粘度を有
するオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造する
ことができる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の方法では、所望の粘度を有するオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンを製造するには、乳
化分散時に環状シロキサンと末端封鎖基を有するシロキ
サンとの混合体を同時に乳化し、同じミセル内で重縮合
反応を行なって所望のエマルジョンを製造する方法が一
般的であるが、この場合は得られるエマルジョン中のオ
ルガノポリシロキサンの分子量や粘度が乳化時に決定さ
れる。

このため、異なる粘度、分子量のオルガノポリシロキサ
ンのエマルジョンを得る場合は、その都度所望する粘
度，分子量に応じたエマルジョンを調製する必要があ
り、手間を要するものであった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エマルジョ
ン調製を乳化重合と切り離して行なうことができ、調製
されたエマルジョンを互に異なる粘度，分子量のオルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンの製造に使用すること
ができるので製造性が向上し、工業的に有利なオルガノ
ポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供すること
を目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、乳化重合反応が必ずしもミセル内でのみ行なわれ
るだけではなく、ミセル同志でも行なわれることを知見
し、乳化重合用界面活性剤を用いて後述する一般式
（Ｉ）の環状オルガノシロキサンのエマルジョンと末端
封鎖基を有する後述する一般式（II）の鎖状オルガノシ
ロキサンのエマルジョンとを予め別々に調製し、これら
両エマルジョンを任意の割合で混合した後、乳化重合さ
せることにより、これら両エマルジョンの混合割合に応
じて種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
を製造できることを見い出した。このため、互に異なる
粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造する
場合、単に環状オルガノシロキサンエマルジョンと鎖状
オルガノシロキサンエマルジョンとの混合割合を変える
だけでよく、上記各エマルジョンは、一度調製しておけ
ば、種々の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造に使用することができるので、オルガノポリシロ
キサンエマルジョンの合成の都度、エマルジョンを調製
するという手間が省け、任意粘度のオルガノポリシロキ
サンエマルジョンを上記両エマルジョンを混合し、乳化
重合するだけで効率よく製造し得ることを見い出し、本
発明をなすに至った。

従って、本発明は、乳化重合用界面活性剤を含有する水
溶液中に下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は同種も
しくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、ｎは３〜６の整数である。） で示される環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエ
マルジョンＡと、乳化重合用界面活性剤を含有する水溶
液中に下記一般式（II） （但し、式中Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ水素原
子又は同種もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、ｍは０〜２０の整数である。） で示される末端封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサン
を乳化分散させたエマルジョンＢとを別々に調製した
後、該エマルジョンＡと該エマルジョンＢとを混合して
乳化重合させることを特徴とするオルガノポロシロキサ
ンエマルジョンの製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明に使用する環状オルガノシロキサンは、下記式
（Ｉ） で示されるものである。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２としては水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基であり、具体的には水素原子、
メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，キセニ
ル基，ナフチル基等のアリール基、シロクヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロア
ルケニル基、トリル基，キシリル基等のアラルアリール
基やこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子，シアノ基などで置換したクロロ
メチル基，トリフルオロプロピル基，シアノエチル基、
更にはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基などが例示
される。

更に、本発明で使用する末端封鎖基を有する鎖状オルガ
ノシロキサンは、下記一般式（II） で示されるものである。

ここで、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５としては置換又は未置換の一
価炭化水素基であり、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基，キセニル基，ナフチル基等のアリ
ール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シク
ロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、トリル基，キ
シリル基等のアラルアリール基やこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子，シ
アノ基等で置換したクロロメチル基，トリフルオロプロ
ピル基，シアノエチル基、更にはアミノ基、エポキシ
基、メルカプト基などが例示される。

また、上記（II）式の鎖状オルガノシロキサンは、末端
封鎖基の少なくとも１個の基が水素原子、メチル基、ビ
ニル基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基から選
ばれる基であることが好ましい。

更に、ｍは乳化のし易さや反応性の点から０〜２０の整
数が好ましい。

次に、本発明で使用される乳化重合用界面活性剤は、上
記環状オルガノシロキサンや鎖状オルガノシロキサンを
重合もしくは共重合させるための触媒として働くのと同
時に乳化重合に必要な界面活性剤としての役目を果た
す。

この場合、乳化重合用界面活性剤としては、種々の界面
活性剤が使用できるが、アニオン系界面活性剤の中では
スルホン酸系界面活性剤、サルフェート系界面活性剤が
好適であり、特に下記式（III），（IV） Ｒ^７Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ……（III） Ｒ^７ＯＳＯ_２Ｈ……（IV） でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸類，
脂肪族水素サルフェート類が好ましく用いられる。

上記（III），（IV）式において、置換基Ｒ^７は炭素原
子数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭化水素
基であり、例えばヘキシル基，オクチル基，デシル基，
ドデシル基，セチル基，ステアリルミリシル基，オレイ
ル基，ノネニル基，オクチル基，フィチル基，ペンタデ
カジエニル基などが挙げられる。

なお、上記（III），（IV）式のスルホン酸系、サルフ
ェート系の界面活性剤を乳化重合用界面活性剤として使
用する場合には、エマルジョンを安定化する目的でそれ
らスルホン酸系界面活性剤の塩類、サルフェート系界面
活性剤の塩類、例えばナトリウム塩などを加えることが
望ましい。

また、カチオン系界面活性剤としては、下記一般式
（Ｖ） （但し、式中Ｒ^８は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化
水素基、Ｒ^９〜Ｒ^１１は一価の有機基、特には炭素原子
数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘは水酸基、塩素
原子又は臭素原子である。）で示される第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤が好適に用いられる。

ここで、置換基Ｒ^８は炭素原子数が６以上、好ましくは
８〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、具体的にはヘ
キシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，セチル
基，ステアリル基，ミリシル基，オレイル基，ヘキサデ
シル基，ノネニル基，オクチニル基，フィチル基，ペン
タデカジエニル基などが例示される。また、Ｒ^９〜Ｒ
^１１は同種又は異種の有機基であり、例えばメチル基，
エチル基，プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基、フェニル基，キセニル基，ナフ
チル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基などが挙げられる。

なお、本発明では、上記（Ｖ）式の第４級アンモニウム
塩系界面活性剤の中で特に置換基のうち少なくとも１つ
のアルキル基が炭素原子数６〜１８の炭化水素基である
テトラアルキルアンモニウムハライドが好適に用いられ
る。

更に、本発明では上記乳化重合用界面活性剤と共に、そ
の乳化重合用界面活性剤の触媒作用が低い場合などには
必要に応じて重合触媒を添加することが好ましい。

ここで、重合触媒は、使用する乳化重合用界面活性剤の
イオン性に応じて適宜選択することが望ましく、重合触
媒として具体的には、一般に環状オルガノシロキサンの
重合に使用される硫酸，塩酸，リン酸等の鉱酸などの酸
性触媒、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、スルホン酸の水酸化物、第４級アン
モニウムの水酸化物などや、触媒活性の高い界面活性剤
が例示される。

なお、特に乳化重合用界面活性剤として第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤を使用する場合は、種類によってそ
の触媒活性が低いので、予めあるいは乳化重合時に水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物や第４級アンモニウムの水酸化物などの重合触媒を
加えることが望ましい。

而して、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造方法は、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に
環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエマルジョン
Ａと、乳化重合用界面活性剤含有の水溶液中に末端封鎖
基を有する鎖状オルガノシロキサンを乳化分散させたエ
マルジョンＢとを調製し、これらエマルジョンＡとエマ
ルジョンＢとを混合した後、乳化重合させるものであ
る。

ここで、エマルジョンＡ，Ｂを調製する際、乳化重合用
界面活性剤の使用量は、環状又は鎖状オルガノシロキサ
ンを乳化するのに十分な量であれば特に限定されない
が、通常、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部
（重量部、以下同様）に対して各々０．５〜２０部、特
に１〜１５部の範囲で使用することが好ましい。

また、乳化重合用界面活性剤と共に重合触媒を添加する
場合は、環状又は鎖状オルガノシロキサン１００部に対
して０．１〜５部、特に０．５〜３部の範囲で添加する
ことが好ましい。

更に、オルガノシロキサンの乳化時に必要な水の量は特
に限定されないが、通常、環状又は鎖状オルガノシロキ
サン１００部に対して１００〜５００部、特に１５０〜
４００部である。

本発明において、上記エマルジョンＡ，Ｂは、例えば乳
化重合用界面活性剤、更に必要に応じて重合触媒を添加
した水溶液中に環状又は鎖状オルガノシロキサンを撹拌
しながら加え、これをホモミキサー，ホモジナイザー，
ラインミキサー，コロイドミル，サンドグラインダー等
の乳化機に適宜な乳化条件下で通してエマルジョンとす
ることで得ることができる。なお、エマルジョンＢは、
鎖状オルガノシロキサンと共に環状オルガノシロキサン
の一部を添加して乳化してもよい。

このようにして得られるエマルジョンは、通常０．１〜
３μｍの平均粒径を持つものであるが、エマルジョンの
安定性の面から１μｍ以下の平均粒径を持つものである
ことが好ましい。

本発明において、上記方法で調製されるエマルジョンＡ
は、環状オルガノシロキサンが乳化重合用界面活性剤や
重合触媒により開環し、一部縮重合して末端水酸基で封
鎖されたオルガノシロキサンオリゴマー（重合度２０〜
４０）の状態で乳化された中間ラテックスであり、これ
にエマルジョンＢを所定量添加して乳化重合させると、
所定の粘度、分子量を持ったオルガノポリシロキサンエ
マルジョンが得られる。

ここで、エマルジョンＡとエマルジョンＢとの混合割合
を任意で変えることで、その混合割合に応じた分子量を
有する特定粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョン
が得られるものであり、それ故、エマルジョンＡとエマ
ルジョンＢとの混合割合は目的とするオルガノポリシロ
キサンの粘度や分子量によって適宜調整することができ
るが、エマルジョンＡ１００部に対してエマルジョンＢ
を０．０５〜１００部、特に０．５〜５０部の割合で混
合することが好ましい。

更に、エマルジョンＡとエマルジョンＢとを混合した後
は、５０〜８０℃に加熱して１〜２０時間混合し、乳化
重合させることが好ましい。

なお、エマルジョンの乳化重合時、必要に応じてエマル
ジョンＡ及びＢの混合液１００部に対して０．１〜５部
の重合触媒を後添加して重合反応を促進させることも可
能である。

また、乳化重合後は、１０〜４０℃までに冷却した後、
乳化重合用界面活性剤としてスルホン酸系界面活性剤を
用いた場合は炭酸ナトリウム等のアルカリで、また、第
４級アンモニウム塩系界面活性剤を用いた場合は酢酸等
の酸で中和することが望ましい。

発明の効果 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、種々
の粘度のオルガノポリシロキサンエマルジョンをエマル
ジョンＡ，Ｂの混合割合を変えるだけで製造でき、従っ
て製造性に優れたものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇ、ソジウ
ムラウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１００ｇ及び希
釈水３８０ｇの混合物を３１６kg／cm²の圧力でホモジ
ナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＡ−１を得
た。

また、下記式 で示される末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン４２０ｇ、ソジウムラウリルサルフ
ェートの１０％水溶液１００ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸の１０％水溶液１００ｇ及び希釈水３８０ｇの混
合物を３１６kg／cm²の圧力でホモジナイザー中に通
し、均質化してエマルジョンＢ−１を得た。

次に、これらエマルジョンＡ−１，Ｂ−１を第１表に示
す割合で混合し、５０℃で２０時間乳化重合を行なった
後、Ｎａ_２ＣＯ_３の１０％水溶液を添加してpH７になる
まで中和し、エマルジョン１〜４を得た。

得られたエマルジョン１〜４はいずれも室温で６ケ月間
保存しても安定であった。

また、これらエマルジョンをアルミ皿に２ｇ採取して１
０５℃で３時間乾燥し、不揮発分を測定した。

更に、これらエマルジョンの各々１００ｇにアセトン３
００ｇを加えてエマルジョンを破壊した後、上澄み液を
デカンテーションにより除去し、アセトンと水で洗浄し
て１０５℃の乾燥器で１６時間乾燥し、ベースのシリコ
ーンオイルを取り出した。得られたシリコーンオイルの
２５℃での粘度をオストワルド型粘度計で測定した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から、生成エマルジョンの不揮発分は上記
のとおりであり、最初のモノマーシロキサンから生成ポ
リマーの割合を求めて重合反応率を測定すると約８８％
となり、重合反応が十分進行していることがわかった。
更に、末端封鎖基を有するエマルジョンＢ−１の割合を
調整することにより、生成シリコーンオイルの粘度をコ
ントロールできることがわかった。

なお、重合反応率の算出方法は下記の通りである。

〔重合反応率の算出法〕

ＮＶ：生成エマルジョン１〜４の不揮発分（％） Ａ，Ｂ：エマルジョンＡ−１，Ｂ−１の混合比 ａ，ｂ：エマルジョンＡ−１，Ｂ−１の不揮発分（％） 〔実施例２〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇ、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４
０ｇ及び希釈水５４０ｇの混合物を３１６kg／cm²の圧
力でホモジナイザー中に通し、均質化してエマルジョン
Ａ−２を得た。

また、実施例１と同様の末端がトリメチルシリル封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン４２０ｇ、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドの５０％水溶液４０ｇ及び
希釈水５４０ｇの混合物を３１６kg／cm²の圧力でホモ
ジナイザー中に通し、均質化してエマルジョンＢ−２を
得た。

次に、これらエマルジョンＡ−２，Ｂ−２を第２表に示
す割合で混合し、重合触媒として水酸化カリウムを所定
量添加して５０℃で２０時間乳化重合を行なった後、酢
酸を添加してpH７になるまで中和し、エマルジョン５〜
８を得た。

得られたエマルジョン５〜８はいずれも室温で６ケ月間
保存しても安定であった。

また、これらエマルジョンの不揮発分及びベースのシリ
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した。結果
を第２表に示す。

第２表の結果より、重合反応率は約８８％となり、重合
反応が十分進行していることがわかった。更に、末端封
鎖基を有するエマルジョンＢ−２の割合で生成シリコー
ンオイルの粘度をコントロールできることがわかった。

〔実施例３〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン４２kg、ソジウム
ラウリルサルフェートの１０％水溶液１０kg、ラウリル
サルフェートの１０％水溶液３kg及び希釈水２０kgの混
合物を連続的に０．７５kg／分の速度で回転数１９００
ｒｐｍのサンドグラインダーに供給圧０．５Ｇにおいて
滞留時間２．４分となるように供給すると、乳白色ペー
スト状のエマルジョンが得られた。引き続いて、このエ
マルジョンに希釈水２５０kgを０．２５kg／分の割合で
連続的に添加してラインミキサーで混合し、１．０kg／
分の速度でエマルジョンＡ−３を連続的に得た。

また、ヘキサメチルジシロキサン４２０ｇ、ソジウムラ
ウリルサルフェートの１０％水溶液１００ｇ、ラウリル
サルフェートの１０％水溶液３０ｇ及び希釈水４５０ｇ
の混合物を３１６kg／cm²の圧力のホモジナイザー中に
通し、均質化してエマルジョンＢ−３を得た。

次に、連続的に得られるエマルジョンＡ−３を１００ｇ
だけ途中サンプリングし、このエマルジョンＡ−３とエ
マルジョンＢ−３を第３表に示す割合で混合し、５０℃
で２０時間乳化重合を行ない、生成したエマルジョンに
Ｎａ_２ＣＯ_３の１０％水溶液を添加してpH７になるまで
中和し、エマルジョン９〜１３を得た。

得られたエマルジョン９〜１３は室温で６ケ月間保存し
ても安定であった。

また、これらエマルジョンの不揮発分及びベースのシリ
コーンオイルの粘度を実施例１と同様に測定した。結果
を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化重合用界面活性剤を含有する水溶液中
   に下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は同種も
   しくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
   り、ｎは３〜６の整数である。） で示される環状オルガノシロキサンを乳化分散させたエ
   マルジョンＡと、乳化重合用界面活性剤を含有する水溶
   液中に下記一般式（II） （但し、式中Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ水素原
   子又は同種もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基であり、ｍは０〜２０の整数である。） で示される末端封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサン
   を乳化分散させたエマルジョンＢとを別々に調製した
   後、該エマルジョンＡと該エマルジョンＢとを混合して
   乳化重合させることを特徴とするオルガノポリシロキサ
   ンエマルジョンの製造方法。