JPH0633595B2 - サ−モトロピツク液晶ポリマ−のフイブリルよりなる高性能紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はサーモトロピック液晶ポリマーのフィブリルか
らなる高性能の紙に関する。

（従来技術） ポリマー材料から製造した紙は、濾材および電気絶縁材
などを初めとする多くの用途に使用されている。これに
関しては、たとえば米国特許第2,988,782；3,080,272お
よび3,101,294号、ならびにGIen,w.「合成繊維製の紙」
paper Technology,Vo1.5,NO.2,pp.137-142(1964)を参照
できる。しかし、かかる合成繊維紙は、高温環境（例、
約200℃を越える温度環境）あるいは紙が腐食性の薬品
もしくは溶剤と接触する可能性のある環境への使用には
適していないことが多い。したがって、溶剤および腐食
性薬品の耐性があり、高温での使用に適したポリマー材
料からなる紙を開発することが求められている。

また、液晶ポリマーの賦形品の熱処理により、そのポリ
マーの融解温度、分子量および機械的性質が増大するこ
とは当業者には公知である（例、米国特許第3,975,48
7；4,183,895および4,247,514号参照）。

（発明の目的） よって、本発明の目的は、望ましい温度安定性を示す紙
を提供することである。

本発明の別の目的は、望ましい耐薬品性および耐溶剤性
を示す紙を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上述した従来技術の難点を
排除することである。

（発明の構成） 本発明により、異方性溶融相を形成しうるポリマーのフ
ィブリル同士が結合してなる紙であって、前記ポリマー
が６−オキシ−２−ナフトイル反復単位を10モル％以上
含有する全芳香族ポリマーであることを特徴とする、熱
安定性と耐薬品・溶剤性にすぐれた紙が提供される。即
ち、この紙は異方性溶融相を形成しうるポリマーのフィ
ブリルのみから本質的になり、このフィブリルは一体構
造の紙を形成するように互いに結合されている。

サーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融相において液
晶性（すなわち異方性）であるポリマーのことである。
この種のポリマーは、「液晶性」、「液晶」および「異
方性」をはじめとするさまざまな用語により記述されて
きた。簡単に述べると、この種のポリマーは、分子鎖の
規則的な平行配列を含んでいると考えられる。分子がこ
のように配列した状態は、しばしば液晶状態あるいは液
晶性物質のネマチック相と呼ばれる。このようなポリマ
ーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸方向にかなり
剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係に
ある複数の連鎖伸長結合を有するモノマーから製造され
る。

このようなポリマーは、溶融相において容易に液晶を形
成する（すなわち、異方性を示す）。このような特性
は、直交偏光子を用いた慣用の偏光技術により確認でき
る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏
光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた試料
を窒素雰囲気下に40倍の倍率で観察することにより実施
できる。本発明で用いるポリマーは光学的に異方性であ
る。すなわち、直交偏光子の間で検査した時に光を透過
させる。たとえ静止状態であっても、試料が光学的に異
方性であれば、偏光を透過させる。

本発明に使用するのに適したサーモトロピック液晶ポリ
マーには、完全芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポ
リエステル、芳香族ポリアゾメチン、完全および非完全
芳香族ポリ（エステル−アミド）ならびに芳香族ポリエ
ステル−カーボネートがあるが、これらのみに制限され
るものではない。

完全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーは、ポリマー
主鎖に少なくとも１つの芳香環を付与し、かつポリマー
が溶融相で異方性を示すのを可能にするような反復成分
から構成されるポリマーである。かかる成分には、芳香
族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸および
芳香族ヒドロキシ酸があるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマ
ーに存在させうる成分としては次のようなものが挙げら
れるが、これに限定されるものではない。

好ましくは、本発明に用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、ナフタレン部分を含む反復単位を約10モル％以
上含有する。好ましいナフタレン系成分としては、６−
オキシ−２−ナフトイル、2,6−ジオキシナフタレンお
よび2,6−ジカルボキシナフタレンがある。

好適な芳香族−脂肪族ポリエステルの具体例としては、
w.J.Jackson,Jr.,H.F.KuhfussおよびT.F.Gray,Jr.,自己
強化熱可塑性ポリエステルＸ７Ｇ−Ａ，米国プラスチッ
ク工業会、強化プラスチックス／複合材部会、第３０回
年次技術会議(1975)、セクション17-D、ページ１〜４に
開示されている。ポリエチレンテレフタレートとヒドロ
キシ安息香酸とのコポリマーがある。このようなコポリ
マーはさらに次の文献にも開示されている：W.J.Jackso
n,Jr.,およびH.F.Kuhfuss,“液晶ポリマー：Ｉ．ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸コポリマーの製造と性質”,Journal o
f Polymer Science,Polymer Chemistry Edition ,Vo1.1
4,pp.2043-58(1976)。

芳香族ポリアゾメチンおよびその製造方法は、米国特許
第3,493,522；3,493,524；3,503,739；3,516,970；3,51
6,971；3,526,611；4,048,148；および4,122,070号に開
示されている。このようなポリマーの具体例としては、
ポリ（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリ
ロエチリジン−1,4−フェニレンエチリジン）、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）、およびポリ
（ニトリロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン）がある。

芳香族ポリエステル−カーボネートは、米国特許第4,10
7,143号に開示されている。このようなポリマーの例と
しては、本質的にヒドロキシ安息香酸単位、ヒドロキノ
ン単位、カーボネート単位および芳香族カルボン酸単位
よりなるものがある。

本発明に用いるのに好ましい液晶ポリマーの１種は、サ
ーモトロピック完全芳香族ポリエステルである。このよ
うなポリエステルを開示する最近の刊行物としては次の
ものがある。(a)ベルギー特許第828,935および828,936
号、(b)オランダ特許第7,505,551号、(c)西独特許第2,5
20,819；2,520,820；および2,722,120、(d)特公昭50-432
23、52-132116、53-017692、および53-021293号、(e)米国
特許第3,991,013；3,991,014；4,057,597；4,066,620；
4,075,262；4,118,372；4,146,702；4,153,779；4,156,
070；4,159,365；4,169,933；4,181,792；4,188,476；
4,201,856；4,226,970；4,232,143；4,232,144；4,238,
600；4,245,082；4,242,496；4,267,304；および4,269,
965号；ならびに(f)英国特許出願公開公報第2,002,404
号。

本発明に使用するのに好適な完全芳香族ポリマーとし
て、本出願人に譲渡された下記米国特許および特許出願
に開示された完全芳香族ポリエステルおよびポリ（エス
テル−アミド）がある：米国特許第4,067,852；4,083,8
29；4,130,545；4,161,470；4,184,996；4,219,461；4,
238,599；4,224,433；4,256,624；および4,279,803号；
ならびに米国特許出願第91,003(1979.11.05出願）；12
8,759(1980.03.10出願）；および214,557号（1980.12.0
9出願）。これらに開示されている完全芳香族ポリマー
は、一般に約400℃より低温、好ましくは約350℃より低
温で異方性溶融相を形成することができる。

本発明で用いるのに適した完全芳香族ポリエステルおよ
びポリ（エステル−アミド）を初めとする完全芳香族ポ
リマーの生成は、多様なエステル生成技術によって、縮
合により必要な反復単位を形成する官能基を有している
有機モノマー化合物を反応させることにより実施でき
る。たとえば、これらの有機モノマー化合物の官能基と
しては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステル基、
アシロキシ基、酸ハロゲン化物、アミン基などがある。
上記の有機モノマー化合物は、溶融アシドリシス法によ
り、熱交換流体を存在させずに反応させることができ
る。この方法では、モノマーをまずいっしょに加熱する
と、反応物質の溶融液が生成し、さらに反応を継続する
と生成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。縮合の最終
段階で、副生する揮発物（たとえば、酢酸または水）の
除去を容易にするために真空を適用してもよい。

米国特許第4,083,829号にはスラリー重合法が記載され
ており、この方法も、本発明で用いるのに好適な完全芳
香族ポリマーの生成に採用できる。この方法によると、
固体生成物が熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法または米国特許第4,083,829号のス
ラリー重合法のいずれを採用するにせよ、本発明の完全
芳香族ポリマーを誘導する有機モノマー反応物質は、こ
のモノマーの常態でのヒドロキシル基をエステル化した
変性形態で（すなわち、低級アシルエステルとして）反
応に供してもよい。低級アシル基は炭素数約２〜４のも
のが好ましい。好ましくは、有機モノマー反応物質の酢
酸エステルを反応に供する。

溶融アシドリシス法または米国特許第4,083,829号のス
ラリー重合法のいずれにも任意に使用できる代表的な触
媒としては、ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルス
ズオキシド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタ
ン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、
チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）ルイス酸（例、B
F₃）、ハロゲン化水素（例、ＨＣ）などの気体状酸触
媒、などがある。一般に触媒の使用量は、モノマーの全
重量に基づいて約0.001〜１重量％、最も普通には約0.0
1〜0.2重量％である。

本発明に用いるの適した完全芳香族ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶性の傾向を示し、したがって溶液加
工は受けさせにくい。ただし、既に述べたように、これ
らのポリマーは一般の溶融加工法により容易に加工でき
る。特に好ましい完全芳香族ポリマーは、ペンタフルオ
ロフェノールには可溶である。

本発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリエステル
は、一般に約2,000〜200,000、好ましくは約10,000〜5
0,000、さらに好ましくは約20,000〜25,000の重量平均
分子量を示す。本発明で用いるのに好ましい完全芳香族
ポリ（エステル−アミド）は、通常約5,000〜50,000、
好ましくは約10,000〜30,000、たとえば15,000〜17,000
の分子量を示す。これらの分子量の測定は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーおよびポリマーの溶液形成を伴わない
他の標準的測定法、たとえば圧縮成形フイルムについて
の赤外分光法による末端基の測定等によって実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液の状態での光
散乱法を利用して分子量を測定することもできる。

完全芳香族ポリエステルおよびポリ（エステル−アミ
ド）は、一般に60℃においてペンタフロオフェノール中
0.1重量％の濃度で測定した場合、少なくとも約2.0d
／ｇ、たとえば、約2.0〜10.0d／ｇの対数粘度数(I.
V.)を示す。

特に好ましい完全芳香族ポリマーは前出の米国特許第4,
161,470；4,184,996；4,219,461；4,238,599および4,25
6,624号ならびに米国特許出願第214,557号（米国特許第
4,330,457号に対応）に開示されているものである。

本発明にとって、本発明で使用するポリマー成分のポリ
マー主鎖に存在する芳香環は、その芳香環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部が置換されているものでも
よい。このような置換基としては、炭素数４以下のアル
キル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン、なら
びにフェニルおよび置換フェニルのような別の芳香環状
が挙げられる。好ましいハロゲンには、フッ素、塩素お
よび臭素がある。臭素原子は高温では有機化合物から脱
離する傾向があるが、臭素は脂肪族よりも芳香環に結合
している方が安定であるので、芳香環に対する可能な置
換基に含めるのには不都合ではない。

米国特許第4,161,470号に開示されている完全芳香族ポ
リエステルは、約350℃より低温で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。この
ポリエステルは本質的に下記の反復成分ＩおよびIIから
なる： Ｉ： II： このポリエステルは約10〜90モル％の成分Ｉおよび約10
〜90もしくはの成分IIからなる。１態様において、成分
IIは約65〜85モル％、好ましくは約70〜80モル％（例、
約75モル％）の量で存在させる。別の態様において、成
分IIは約15〜35モル％、好ましくは約20〜30モル％とず
っと少量で存在させる。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基で場合により置換されていてもよい。

米国特許第4,184,996号に開示されている完全芳香族ポ
リエステルは、約325℃より低温で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。この
ポリエステルは本質的に下記の反復成分Ｉ、IIおよびII
Iからなる： Ｉ II： III： このポリエステルは成分Ｉを約30〜70モル％の量で含有
する。好ましくは、このポリエステルは約40〜60モル％
の成分Ｉ、約20〜30モル％の成分IIおよび約20〜30モル
％の成分IIIからなる。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基で場合により置換されていてもよい。

米国特許第4,238,599号に開示されている完全芳香族ポ
リエステルは、約320℃以下の温度で異方性溶融相を形
成しうる溶融加工性ポリエステルである。このポリエス
テルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、IIIおよびIVか
らなる： Ｉ： II： III： IV： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモ、またはこれらの
混合物を意味し、芳香環に結合した水素に対する置換基
である） このポリエステルは約20〜60モル％の成分Ｉ、約５〜18
モル％の成分II、約５〜35モル％の成分III、および約2
0〜40モル％の成分IVからなる。好ましくはこのポリエ
ステルは約35〜45モル％の成分Ｉ、約10〜15モル％の成
分II、約15〜25モル％の成分III、および約25〜35モル
％の成分IVからなる。ただし、成分IIおよびIIIの合計
量は、成分IVの量と実質的に等しくなる。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せより
なる群から選ばれた置換基で場合により置換されていて
もよい。この完全芳香族ポリエステルの対数粘度数は、
60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量／容量％の
濃度で溶解させたときに、少なくとも2.0d／ｇ（例、
約2.0〜10.0d／ｇ）である。

米国特許第4,219,461号に開示されているポリエステル
は、約320℃より低温で異方性溶融相を形成しうる溶融
加工性完全芳香族ポリエステルである。このポリエステ
ルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、III、およびIVか
らなる： Ｉ： II： III：一般式 （式中Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む２価基であ
る）で示されるジオキシアリール成分、 IV：一般式 （式中、Ａｒ′は少なくとも１つの芳香環を含む２価基
である）で示されるジカルボキシアリール成分。

このポリエステルは約20〜40モル％の成分Ｉ、10モル％
を越え、約50モル％以下の成分II、５モル％を越え、約
30モル％の成分IIIおよび５モル％を越え、約30モル％
以下の成分IVよりなる。このポリエステルは好ましく
は、約20〜30（例、約25）モル％の成分Ｉ、約25〜40
（例、約35）モル％の成分II、約15〜25（例、約20）モ
ル％の成分III、および約15〜25（例、約20）モル％の
成分IVよりなる。また、環に結合している水素原子の少
なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニ
ルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる置換基
で場合により置換されていてもよい。

成分IIIおよびIVは、主ポリマー鎖においてこれらの成
分を他の成分に結合している２価結合が、１または２以
上の芳香環上で対称的な配置にある（たとえば、これら
の結合は互いにパラ位に、またはナフタレン環上にある
ときは対角線位置に配置されている）という意味で対称
であるのが好ましい。しかし、レソルシノールおよびイ
ソフタル酸から誘導されるような非対称成分も使用しう
る。

好ましい成分IIIおよびIVが、前出の米国特許第4,219,4
61号に記載されている。好ましいジオキシアリール成分
IIIは： および好ましいジカルボキシアリール成分IVは： である。

米国特許第4,256,624号に開示されているポリエステル
は、約400℃より低温で異方性溶融相を形成しうる溶融
加工性完全芳香族ポリエステルである。このポリエステ
ルは本質的に下記の反復成分Ｉ、II、およびIIIよりな
る： Ｉ： II：一般式 （式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む２価基で
ある）で示されるジオキシアリール成分、 III：一般式 （式中、Ａｒ′は少なくとも１つの芳香環を含む２価基
である）で示されるジカルボキシアリール成分。

このポリエステルは約10〜90モル％の成分Ｉ、約５〜45
モル％の成分IIおよび約５〜45モル％の成分IIIよりな
る。好ましくは、このポリエステルは、約20〜80モル％
の成分Ｉ、約10〜40モル％の成分IIおよび約10〜40モル
％の成分IIIよりなる。より好ましくは、このポリエス
テルは約60〜80モル％の成分Ｉ、約10〜20モル％の成分
IIおよび約10〜20モル％の成分IIIよりなる。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよ
りなる群より選ばれる置換基で場合により置換されてい
てもよい。

このポリエステルの成分IIおよびIIIは、米国特許第4,2
19,461号に開示のポリエステルの成分IIIおよびIVと同
様に、対称または非対称のいずれでもよいが、対称的で
ある方が好ましい。

好ましい成分IIおよびIIIが、前述の米国特許第4,256,6
24号に記載されている。好ましいジオキシアリール成分
IIは： および好ましいジカルボキシアリール成分IIIは： である。

米国特許第4,330,457号（出願番号第214,557号）には、
約400℃より低温で異方性溶融相を形成しうる溶融加工
性ポリ（エステル−アミド）が開示されている。このポ
リ（エステル−アミド）は、本質的に下記の反復成分
Ｉ、II、III、および場合によりIVよりなる： Ｉ： II： （式中、Ａは少なくとも１つの芳香環を含む２価基また
は２価trans-シクロヘキサン基である）、 III： 〔式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む２価基、
ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ、そしてＺはＮＨまたはＮＲ
（ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基）である〕、 IV： （式中、Ａｒ′は少なくとも１つの芳香環を含む２価基
である）。

このポリ（エステル−アミド）は、約10〜90モル％の成
分Ｉ、約５〜45モル％の成分II、約５〜45モル％の成分
IIIおよび約０〜40モル％の成分IVよりなる。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよ
りなる群から選ばれる置換基で場合により置換されてい
てもよい。

好ましい成分II、IIIおよびIVが、前出の米国特許第4,3
30,457号に記載されている。好ましいジカルボキシアリ
ール成分IIは： 好ましい成分IIIは： または および好ましいジオキシアリール成分IVは： である。

本発明の紙は、サーモトロピック液晶ポリマー（すなわ
ち、異方性溶融相を形成することができるポリマー）の
フィブリルからなる。このフィブリルは、紡糸したまま
のサーモトロピック液晶ポリマー繊維のような造形品の
機械細分化処理を初めするいくつかの方法により製造で
きる。紡糸したままの繊維は、その長軸（すなわち縦
軸）方向に高度に配向しているので、繊維は縦軸方向と
は違って横軸方向の応力には耐える力がずっと弱い。そ
のため、繊維を細分化処理してパルプを形成する場合、
繊維は簡単に縦に裂けて、幅がずっと狭くなったフィブ
リルになる。繊維の細分化処理は、水性スラリーの状態
で行うのが好ましい。

生成したパルプは、一般にほぐれ、フィブリル化、およ
び／または枝分かれが起きているフィブリルの集合体で
ある。かかる特性のために、フィブリルはからみ合うよ
うになり、その結果スラリーを１回網ですくうだけで、
薄いが凝集したマットを形成することができる。なお、
「パルプ」とは、繊維などの造形品の集合体に機械的細
分化または微粉砕処理を加えて、繊維または造形品の分
割、裂開、ほぐれ、フィブリル化、および／または細断
を生じさせ、一般に直径が小さくなった構成単位にした
ものを意味する。それにより、この構成単位間のからみ
合い、すなわち「相互フェルト化」が高まり、薄いが凝
集したシートの形成が可能となる。相互フェルト化を向
上させるために、繊維および／または繊維断片をさらに
ケン縮、枝分かれまたは２以上に分岐するようにしても
よい。

パルプの一般的な固形分含有量は、液体（例、水）１
につきポリマー約0.5〜50ｇ、すなわち固形分約0.05〜
５重量％の範囲内である。好ましい固形分含有量の範囲
は固形分約0.5〜２重量％である。湿式堆積で抄紙する
場合には、これよりやや希薄なスラリー（例、約0.01〜
１重量％の固形分のもの）から紙を流延するのが有利で
ある。

本明細書で用いた「細分化処理」とは、繊維などの造形
品にこれをフィブリルに破断するのに十分な強さの粉砕
もしくは剪断力を加える各種の機械的操作を意味する。
細分化処理工程は、単一の操作ではなく、一連の操作技
術を包含することもある。かかる操作としては、流体ま
たは空気攪乱の利用（すなわち、エアーフィブリル
化）、高剪断の利用（例、パルプ精練器およびオープン
ディスク型乳化機）、細断の反復と流体剪断の併用
（例、Waringブレンダー）、および粗砕と機械的剪断の
併用（例、Jordanビーター）などが挙げられるが、これ
らに限定されるわけではない。表面湿潤剤または50％イ
ソプロパノールもしくはエタノールを使用すると、ポリ
マーのフィブリル化が容易になることがある。

生成したフィブリルの長さ：直径の比は、一般に繊維が
示す長さ：直径の比より大きくなるのが普通である。た
とえば、繊維の長さ：直径の比は一般に約30：１〜300
１：の範囲内であるが、フィブリルのこの比は約50：１
〜600：１の範囲内である。フィブリルは、好ましくは
直径約0.5〜５μ、長さ約50μ〜約３mmである。

細分化処理を受ける繊維は、一般に長さ約１／32〜１／
４インチ（0.8〜6.4mm)、直径約14〜35μである。繊維
のデニール数は約２〜10であるのが好ましい。繊度がこ
れよりずっと広範囲、たとえば0.5〜100デニール（直径
７〜100μに相当）の繊維も使用できる。典型的な出発
時の繊維長さは１／32〜１／４インチ（0.8〜6.4mm)の
範囲内である。出発時に使用する繊維長さが１／８イン
チ（3.2mm）より長い場合には、パルプ粒子の塊状化が
起こらないように、採用するパルプ形成法は、フィブリ
ル化と同時に長さの縮小も可能な方法とすべきである。
生成するフィブリルの長さは、一般に使用した繊維の長
さに比例しよう。

サーモトロピック液晶ポリマーに2,6−ジオキシアント
ラキノン部分を含む反復単位が少なくとも約５モル％存
在していると、フィブリル化に対する時間とエネルギー
の使用量を抑えて、繊維をサブミクロンの寸法のフィブ
リルに容易に破断することができる。

繊維の使用が好ましいが、その他の形状および形態の造
形品の使用も可能である。たとえば、ポリマーはペレッ
トまたはシートの形態のものでもよい。ここで用いた
「造形品」とは、粒子、ペレット、フィラメント、ステ
ープル繊維、フィルム、チップ、シートおよびその他の
形状の、押出、型成形、流延その他の賦形手段により形
成された賦形品を包含するものである。

ただし、当然のことながら、造形品におけるポリマーの
配向度が高度であるほど、生成するフィブリルのアスペ
クト比（縦横比）も高くなろう。したがって、本発明の
紙の製造においては、高いアスペクト比のフィブリルを
生成させるために、賦形操作によって高度に配向した造
形品（例、溶融紡糸繊維）を使用するのが好ましい。

生成したフィブリルを次いで、フィブリルを構成するポ
リマーに対して非溶剤である液体（例、水）でスラリー
化し、ウェブまたは網の上に集積（例、濾過により）さ
せて、ランダムに（すなわち、多次元に）フィブリルが
配列したウェブまたはシートを形成する。ウェブの形成
は、湿式堆積のほかに、繊維状材料を移動する空気流に
同伴させて、これから堆積させる空気堆積法によっても
実施できる。生成したフィブリルは一般に縦軸方向に分
岐または枝分かれしているので、フィブリルの堆積時に
フィブリルどうし自然にくっつくようになる傾向があ
る。

適当な方法を利用してフィブリルを結合し、所望程度の
構造一体性を有する紙を形成する。すなわち、生成した
紙は、最低限それ自体の重量すなわち自重を支持し、好
ましくは引き裂きが困難となる一体性を示す。したがっ
て、このような紙は、シートまたはウェブの形態をとろ
う。フィブリル相互の結合は、ヒートプレス処理または
カレンダ掛けといった慣用手段により適当な温度で熱的
に実施して、フィブリルを少なくともその交錯点で結合
してもよい。フィブリルを構成するポリマーは異方性溶
融相を形成するので、かかる融着により配向の著しい低
下（したがって、強度の低下）を生ずることはない。こ
の特徴は、異方性溶融相を形成せず、したがってその融
解温度より高温への加熱を受けるとその配向を簡単に失
ってしまう一般の熱可塑性ポリマーとは正反対である。

ヒートプレス処理は、フィブリルのウェブを２枚の加熱
板の間でプレスする本質的に回分式の操作である。カレ
ンダ掛けは、加熱ロールの間にウェブの形態のフィブリ
ルを通過させるものである。パッド付きバックアップロ
ールを加熱金属ロールに接するように使用するのが好ま
しい。熱結合温度は一般に約100〜250℃の範囲内であ
る。

フィブリルの結合は接着剤によっても実施できる。接着
剤としては次のものが挙げられるが、これらに限られる
わけではない：エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステルを
初めとする熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂、カゼイン、
グアーガムもしくはポリアクリル酸のような水溶性接着
剤、溶剤系接着剤、ならびにスチレン／ブチル／アクリ
ルコポリマー系などのエマルジョンもしくはラテックス
系接着剤。フィブリルのウェブまたはシートへの接着剤
の塗布は、キスロールを使用して実施できる。または、
公知のエマルジョン法（湿式堆積紙用の方法）により接
着剤をウェブに噴霧もしくは付着させてもよい。接着剤
をこのような塗布法で利用することは周知であり、これ
以上の説明を要しないであろう。

熱結合を採用する場合、その温度および方法が、生成し
た紙の示す物理的性質に影響する。たとえば、約140℃
より低い温度を使用すると、不透明な紙ができる。この
ような紙は、本質的に繊維粒子（フィブリル）がからみ
合ってなるマットであるが、気孔率がかなり高く、密度
が低い。一方、約140℃を越える温度（特に170℃程度の
温度）に加圧またはカレンダ掛けを併用すると、グラシ
ンフィルムに似たフィルムまたは膜状の形態の気孔率の
小さな透明な紙が生成する。したがって、気孔率のかな
り高い紙を製造したい場合には、カレンダ掛け工程での
過大な温度と圧力の使用は一般に避けるべきである。こ
れは、かかる温度および圧力が、フィブリル相互の融着
度および緻密度を高め、それに相応して気孔率が低下す
るからである。加える圧力の強さおよび加圧時間も融着
度に影響を及ぼしうる。

本発明の紙は、サーモトロピック液晶ポリマーの存在の
ために多くの有利な性質を有する。液晶ポリマーは紡糸
したままで高度に配向しているので、本発明の紙を構成
しているフィブリルは、引張強度および弾性率が比較的
高い。そのため、かかるフィブリルからなる紙もまた比
較的高い弾性率と引張強度を示す。また、本発明の紙
は、紙の内部でフィブリルが多次元（すなわち、ランダ
ム）方向を向いているので、このような高い引張強度と
弾性率を多次元（多方向）に示す。紙の坪量、気孔率、
厚みなどは、フィブリルの使用量、フィブリルの熱結合
に使用した圧力、などに応じて変動しうる。ただし、本
発明の紙の坪量は普通３〜20オンス／平方ヤード(100〜
680ｇ／m²）の範囲内であろう。

本発明の紙の機械的性質は、抄紙後に生成した紙を熱処
理することによりさらに向上させることができる。熱処
理は、フィブリルを構成する液晶性ポリマーの分子量と
その結晶化度を増大させると同時に、ポリマーの融解温
度も上昇させることにより紙の特性向上に寄与する。か
かる熱処理にはフィブリルを結合する機能も果す。

紙の熱処理は、不活性雰囲気（例、窒素、二酸化炭素、
アルゴン、ヘリウム）または流動する酸素含有雰囲気
（例、空気）中で実施できる。熱分解の可能性を排除す
るように、実質的に水分を含有しない非酸化性雰囲気を
使用するのが好ましい。たとえば、紙を原料液晶ポリマ
ーの融解温度より約10〜30℃低い温度（この温度ではフ
ィブリルはなお固体にとどまる）で熱処理する方法でよ
い。熱処理温度は、ポリマーの融解温度に等しくなる
か、これを越えない限り、可及的に高くするのが好まし
い。熱処理中にポリマーの融解温度が上昇するのに応じ
て熱処理温度を次第に高めていくのが特に好ましい。

熱処理時間は、普通、数分から数日以上、たとえば、約
0.5〜200時間またはそれ以上の範囲に及ぶ。好ましく
は、熱処理を１〜48時間、一般には５〜30時間行う。

一般に熱処理時間は熱処理温度により異なってくる。す
なわち、使用温度が高いほど、必要な熱処理時間は短く
てすむ。したがって、融解温度の高いポリマーほど、ポ
リマーを溶融させずにより高温で熱処理することが可能
となるので、熱処理時間を短縮することができる。

好ましくは、熱処理はポリマーの融解温度を少なくとも
10℃だけ上昇させるのに十分な条件下で実施する。原料
液晶ポリマーの融解温度を熱処理の結果として約20〜50
℃上昇させるのが特に好ましい。熱処理により達成され
る融解温度の上昇量は使用温度に依存し、熱処理温度が
高いほど上昇量が大きくなる。

紙に一体化する前のフィブリルを熱処理することによっ
ても同様の効果を得ることができる。しかし、紙を形成
した後にこれを熱処理する方が、熱結合工程と熱処理工
程とを合体して同時に実施できるので好ましい。

なお、本明細書における「・・・℃より低温でポリマー
が異方性溶融相を形成しうるとの記載は、該ポリマーが
熱処理を受ける前にその温度より低温でかかる異方性溶
融相を形成することができるという意味である。

液晶ポリマーの耐薬品性も熱処理とともに増大し、サー
モトロピック液晶ポリマーに対する数少ない溶剤の一つ
であるペンタフルオロフェノール中の溶解度も、熱処理
時間が長くなるにつれて次第に減少していき、遂にはポ
リマーがわずか（例、0.1重量％の濃度）すらも溶解し
なくなる。

紙の物理的性質は、ウェブ形成工程中にパルプに各種添
加剤を添加することにより変化させることができる。た
とえば、湿潤剤、表面処理剤、着色剤、填料などが添加
できる。かかる添加剤には各種材料からなる強化用繊維
も包含され、強化繊維としては、サーモトロピック液晶
ポリマー繊維、ガラス繊維、ミクロガラス繊維、木材パ
ルプ、綿およびその他のセルロース系繊維、石綿、鉱物
繊維、セラミック繊維、スチール繊維のような金属繊
維、炭素繊維、ならびにビスコースレーヨン、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ナイロンおよびポリテトラフル
オロエチレンのような非液晶性合成繊維が挙げられる。
かかる繊維の配合割合は、目的とする特性を有する製品
を生ずるように、広範囲にわたる。ただし、代表的な配
合割合は一般に50重量％未満であり、紙の少なくとも約
50重量％がサーモトロピック液晶ポリマーのフィブリル
から構成されるようにする。好ましくは、本発明の紙
は、本質的にサーモトロピック液晶ポリマーのフィブリ
ルのみからなり、かかるポリマーの有利な効果を最大限
に発揮できるようにする。

普通の強化用繊維の寸法は、繊維の種類および製造する
紙に求められる物理的性質にもよるが、直径約１〜50
μ、長さ約１〜数インチの範囲内である。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。ただし、
これらの実施例は本発明の例示であって、本発明は実施
例の具体的内容に制限されるものではない。

実施例１ ｐ−オキシベンゾイル成分40モル％および６−オキシ−
２−ナフトイル成分60モル％という組成のサーモトロピ
ック液晶ポリマーからなる長繊維20ｇを約１／８〜１／
４インチ（3.2〜6.4mm)の範囲内の長さに切断する。切
断した繊維を３クォート(2.8）の水と混合し、Waring
ブレンダで約１時間粉砕処理して、フィブリルからなる
粗パルプを形成する。

得られたスラリー状の粗パルプをRoss and Sons混合・
乳化機に入れて、可能な最高速度でさらに粉砕して、よ
り微細なパルプを形成する。この微細パルプ中のフィブ
リルは、長さが切断時の繊維の１／２〜１／４、直径が
切断時の繊維の１／２〜１／５になっている。粉砕は１
回約２ｇの粗パルプを入れたバッチで何回かに分けて行
う。

各バッチを水でさらに希釈して、プラスチックの網を備
えた標準的な手漉き抄紙機を用いてこれから１枚の紙を
抄紙する。得られた各シートを乾燥し、約100〜170℃の
温度でカレンダ掛けして、紙を得らる。この紙は、カレ
ンダ掛けの温度が高いほど密度と強度が高くなる。

上の操作を繰り返すが、ただし、抄紙工程に先立って、
ｐ−オキシベンゾイル成分40モル％と６−オキシ−２−
ナフトイル成分60モル％からなるサーモトロピック液晶
ポリマーを熱処理および細断して得た繊維を、微粉砕パ
ルプのバッチに25重量％の量で添加する。この繊維の熱
処理は、繊維を約275℃の温度まで約16時間かけて昇温
させたあと、約275℃に数時間保持することにより行っ
たものである。この混合物から形成したシートを前と同
様の温度でカレンダ掛けすると、非強化シートに比べて
強度が向上したシートが得られる。

上記の方法で製造した何枚かの紙について、その物理的
性質を測定し、試験結果を次の第１表にまとめる。

実施例２ 特開昭57-172921号の実施例１に記載の方法に従って製
造した、６−オキシナフトイル成分60モル％、テレフタ
ロイル成分20モル％、ｐ−アミノフェノール成分10モル
％、ヒドロキノン成分10モル％からなるポリ（エステル
−アミド）の長繊維を使用して、実施例１に記載の方法
を繰り返す。即ち、実施例１に記載の全芳香族ポリエス
テルの長繊維に代えて、上記ポリ（エステル−アミド）
の長繊維から同様の方法でフィブリルを調製し、抄紙
し、200℃以下の温度でカレンダ掛けすることにより紙
を製造する。得られた紙は、実施例１に記載したのと実
質的に同じ特性を示す。

以上に本発明の原理、好適態様および実施の詳細につい
て説明したが、これらは制限を意図したものではなく、
単なる例示にすぎないので、本発明は上に記載した特定
の具体的な態様に限定されるものではない。本発明の範
囲内で当業者により各種の変更をなすことができよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/84 ３１１ 7199−3Ｂ (72)発明者 ジヨン・アール・カステリツク アメリカ合衆国ニユージヤージー州、ロツ カウエイ、ウエスト・レイク・シヨア・ド ライブ74番地 (56)参考文献 特開 昭53−35021（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】異方性溶融相を形成しうるポリマーのフィ
   ブリル同士が結合してなる紙であって、前記ポリマーが
   ６−オキシ−２−ナフトイル反復単位を10モル％以上含
   有する全芳香族ポリマーであることを特徴とする、熱安
   定性と耐薬品・溶剤性にすぐれた紙。
2. 【請求項２】該ポリマーが全芳香族ポリエステルまたは
   ポリ（エステル−アミド）である特許請求の範囲第１項
   記載の紙。
3. 【請求項３】該ポリマーが60℃でペンタフルオロフェノ
   ールに0.1重量％の濃度で溶解させたときに、少なくと
   も2.0d／ｇの対数粘度数を示すものである特許請求の
   範囲第１項記載の紙。
4. 【請求項４】該ポリマーが400℃より低温で異方性溶融
   相を形成することができる特許請求の範囲第１項記載の
   紙。
5. 【請求項５】該ポリマーフィブリルの少なくとも一部
   が、その融解温度を20〜50℃上昇させるだけの時間と温
   度で予め熱処理されたものである特許請求の範囲第１項
   記載の紙。
6. 【請求項６】該熱処理温度が、ポリマーの融解温度より
   10〜30℃低い温度範囲である特許請求の範囲第５項記載
   の紙。
7. 【請求項７】該熱処理時間が0.5〜200時間の範囲内であ
   る特許請求の範囲第５項記載の紙。
8. 【請求項８】該熱処理時間が１〜48時間の範囲内である
   特許請求の範囲第７項記載の紙。
9. 【請求項９】該熱処理時間が５〜30時間の範囲内である
   特許請求の範囲第８項記載の紙。
10. 【請求項１０】該熱処理が非酸化性雰囲気で行ったもの
    である特許請求の範囲第５項記載の紙。
11. 【請求項１１】該雰囲気が実質的に水分を含有しないも
    のである特許請求の範囲第10項記載の紙。
12. 【請求項１２】該熱処理が窒素雰囲気中で行ったもので
    ある特許請求の範囲第10項記載の紙。
13. 【請求項１３】該フィブリルの長さ：直径の比が、50：
    １〜600：１の範囲内である特許請求の範囲第１項記載
    の紙。
14. 【請求項１４】該フィブリルの直径が0.5〜５ミクロン
    の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の紙。
15. 【請求項１５】該フィブリルが熱により結合されている
    特許請求の範囲第１項記載の紙。
16. 【請求項１６】該フィブリルの熱結合を100〜250℃の温
    度で行った特許請求の範囲第15項記載の紙。
17. 【請求項１７】該フィブリルの熱結合を加圧下に行った
    特許請求の範囲第15項記載の紙。
18. 【請求項１８】該フィブリルの熱結合をヒートプレスに
    より行った特許請求の範囲第17項記載の紙。
19. 【請求項１９】該フィブリルの熱結合をカレンダ掛けに
    より行った特許請求の範囲第15項記載の紙。
20. 【請求項２０】該フィブリルが接着剤を使用して結合さ
    れている特許請求の範囲第１項記載の紙。
21. 【請求項２１】秤量が３〜20オンス／平方ヤード(100〜
    680ｇ／m²）の範囲内である、特許請求の範囲第１項記
    載の紙。