JPS6025527B2 - ポリエステル系パルプ粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、機械的性質にすぐれたポリエステル系
パルプ粒子及びその製法に関する。

従来全芳香族のポリアミド、ポリヒドラジド等のポリマ
ーは耐熱性、機械的性質のすぐれたパルプ粒子を与える
ことはよく知られている。しかしながらこれらポリマー
はそれ自身安定な溶融状態をとり得ないので、成形物を
得るには溶液成形によらざるを得ない。

しかもその溶媒としては硫酸、フッ化水素酸の如く、作
業上の危険性を伴なう強酸が、或いは溶解助剤として塩
化カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩を含む有機極
性溶媒に限られる。後者の場合とくに、成形品中に無機
塩が徴量に残存し、このため最終製品の特性とりのけ耐
熱寿命、電気的性質が低下することがある。また、これ
らのポリマーは吸湿性が比較的大きいため耐熱絶縁材な
どに用いる場合、種々の問題を生じる。本発明者らはか
かる欠点がなく、且つ耐熱性、機械的性質のすぐれたパ
ルプ粒子及びその製法について研究を重ねた結果本発明
に到達した。

即ち本発明は異万性溶融物を形成する性質をもつ全芳香
族ポリエステルを溶融成形物して分子配向性を有する成
形物となし、該成形物に鱗断力を加えてフィプリル状に
砕くことを特徴とするポリエステル粒子の製造法である
。本発明に云う分子配向性を有する成形物は既に内部に
分子配向をした構造を有していればよく、巨視的には塊
状、粒状、粉末状、シート状、フィルム状、膜状、紐状
、糸状など各種の形態をとることができる。

本発明において異万性溶融物を形成する性質をもつ全芳
香族ポリエステルとは溶融状態にあるポリエステルが９
０ｏに交差した偏光子を備える光学系において偏光を通
過させる性質をもつポリエステルであって、実質的にポ
リマー鎖を構成する残基がいずれも芳香族性の残基から
なるポリエステルをいう。

かかるポリエステルはたとえば、 １ テレフタル酸、ジフェニルェーテル−４，４′ージ
カルボン酸、ジフェニルー４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェノオキシェタン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタ
レンー２，６−ジカルボン酸、の如き対称芳香族ジカル
ボン酸、メチルテレフタル酸、メトオキシテレフタル酸
、ク。

ルテレフタル酸、ブロムテレフタル酸、ジフヱニルエー
テル−２，２′ージメチル−４，４′−ジカルボン酸、
ジフェノオキシェタン−２，２−ジクロルー４，４′ー
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１ーメチルー１，４ー
ジカルボン酸の如き前記対称芳香族ジカルボン酸の低級
アルキル、低級アルコキシ又はハロゲン置換体を主たる
醸成分とし、ハイドロキノン、４，４′ージオキシジフ
エニル、４，４′ージオキシジフエニルエーテル、２，
６ージオキシナフタレン、２，７ージオキシナフタレン
、４，４′−ジオキシジフヱノキシェタンの如き対称ジ
オキシ芳香族化合物、クロルハィドロキノン、フロムハ
ィドロキノンメチルハイドロキノン、エチルハイドロキ
ノン、２，２′ージメチルー４，４ージオキシジフエニ
ル、３，３ージメトオキシー４，４′ージオキシジフエ
ニルエーテル、一２，２′−ジクロルー４，４′−ジオ
キシジフェノキシェタンの如き前記対称ジオキシ芳香族
化合物の低級アルキル、低級ァルコキシ又はハロゲン置
換体を主たるジオール成分とするホモポリェステル又は
コポリェステル（以下コポリェステルＡとする）２ ｐ
ーオキシ安息香酸、４ーオキシジフェニル−４′ーカル
ボン酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−ナトオ
キシ−４−オキシ安息香酸，２−メチル−４−オキシ安
息香酸、２−クロル−４ーオキシジフェニルー４′−カ
ルポン酸の如き芳香族オキシカルボン酸又はこれらの低
級ァルキル、低級アルコキシ又はハロゲン置換体を共重
合成分として含むコポリェステル（以下コポリェステル
Ｂとする）をあげることができる。ここでコポリェステ
ルＡ及びＢの製造に用いることのできる酸成分としては
前記芳香族ジカルボン酸のほかにィソフタル酸、ジフヱ
ニルェーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフヱニル−３
，４′ージカルボン酸、ジフェノキシェタン−３，３−
ジカルボン酸、ナフタレン−１，６ージカルボン酸、ｍ
ーオキシ安息香族、シクロヘキサンー１，３ージカルポ
ン酸、５−メチルイソフタル酸、５ークロルィソフタル
酸、４−メチルィソフタル酸、５−第３級プチルィソフ
タル酸、ジフェニルェーテル−４，４′ージクロル一３
，３′ージカルボン酸、ジフェニルー３，４′−ジメチ
ル−４，３′ージカルボン酸、ジフェノオキシエタン−
２，２ージブロム−３，３−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジクロルー１，６ージカルボン酸、４ーェト
オキシ−３ーオキシ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸
、芳香族オイキシカルボン酸又はこれらの低級アルキル
又はハロゲン置換体、及び炭酸をあげることができる。

又コポリェステルＡ及びＢの製造に用いることのできる
ジオール成分としては前記ジオキシ芳香族化合物のほか
にレゾルシン、３，３′ージオキシジフエニル、３，３
′ージオキシジフエニルエーテル、１，６−ジオキシナ
フタレン、３，３′ージオキシジフエノオキシエタン、
４ークロルレゾルシン、４−エトオキシレゾルシン、４
−ブロムレゾルシン、４，４′ージメトオキシー３，ゴ
ージオキシジフエニル、４，４′ージメチルー３，３′
ージオキシジフエニル、４，４′ージメトオキシ−３，
３′−ジオキシジフエニルエーテル、２，４′ージク。

ルー３，３′−ジオキシジフエニルエーテル、２，５−
ジクロル−１，６−ジオキシナフタレン、２，２′−ジ
ブロムー３，３−ジオキシジフエノキシエタンなどの芳
香族ジオキシ化合物又はこれらの低級アルキル、低級ア
ルコキシ又はハロゲン置換体をあげることができる。本
発明の好ましいポリエステルはたとえばｌ ｐーオキシ
安息香酸とテレフタル酸、ィソフタル酸、ジフヱノオキ
シェタン−４，４′ージカルボン酸、ジフェニルェーフ
ル−４．４−ジカルポン酸、ナフタレンー２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸よりなる
群から選ばれた芳香族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボ
ン酸の１種又は２種以上とハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−ジオキ
シジフエニル、４，４′ージオキシジフェニルヱーテル
よりなる群から選ばれたジオキシ芳香族化合物の１種又
は２種以上とよりなるコポリェステル２ テレフタル酸
、ジフェニルェーテルー４，４′ージカルボン酸、ジフ
ェニルー４，４′ージカルボン酸、ジフェノオキシェタ
ン−４，４′ージカルボン酸、ナフタレン−２，６ージ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸よりな
る群から選ばれた芳香族ジカルボン酸及び又は脂環族ジ
カルボン酸の１種又は２種以上とハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−
ジオキシジフエニル、４，４′ージオキシジフエニルエ
ーテルよりなる群から選ばれたジオキシ芳香族化合物の
１種又は２種以上よりなるホモポリェステル又はコポリ
エステル３ テレフタル酸、ジフェニルー４，４′ージ
カルボン酸、ジフェノオキシェタン−４，４′−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ンー２，７−ジカルボン酸よりなる群から選ばれた芳香
族ジカルボン酸の１種又は２種以上と炭酸とハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
４，４′−ジオキシジフヱニル、４，４′ージオキシジ
フェニルエーテルよりなる群から選ばれたジオキシ芳香
族化合物の１種又は２種以上とよりなるコポリエステル
である。

本発明のポリエステルの特に好ましいポリエステルはｌ
ｐ−オキシ安息香酸、ィソフタル酸及び又はテレフタ
ル酸とハイドロキノン及び又は４，４−ジオキシジフエ
ニルとのコポリエステル２ ｐーオキシ安息香酸、ジフ
ェノオキシェタン−４，４′−ジカルボン酸とハイドロ
キノン及び又はクロルハイドロキノンとのコポリェステ
ル３ ｐーオキシ安息香酸、シクｏヘキサン−１，４−
ジカルボン酸とハイドロキノン及び又はクロルハイドロ
キノンとのコポリエステル４ ｐーオキシ安息香酸、ィ
ソフタル酸、炭酸とハイドロキノンとのコポリエステル
５ テレフタル酸、ジフェノオキシェタン−４，４−ジ
カルボン酸とクロルハイドロキノンとのコポリエステル
６ テレフタル酸、ナフタレンー２，６ージカルボン酸
とメチルハイドロキノンとのコポリェステル７ テレフ
タル酸、炭酸とハイドロキノンとのコポリエステル等で
ある。

本発明のポリエステルは従釆公知の方法で製造すること
ができる。

たとえば １ 芳香族ジカルボン酸とジオキシ芳香族化合物のたと
えば酢酸の如き低級脂肪酸ェステルを標菱に応じて芳香
族オキシカルボン酸のたとえば酢酸の如き低級脂肪酸ェ
ステルと共に加熱重合させる２ 芳香族ジカルボン酸の
たとえばフェノールの如きアリールェステルとジオキシ
芳香族化合物を必要に応じて芳香族オキシカルボン酸の
たとえばフェノールの如きアリールェステルと共に加熱
重合させる３ 芳香族ジカルボン酸とジオキシ芳香族化
合物を必要に応じて芳香族オキシカルボン酸と共にたと
えばジフエニルカーボネ−トの如きジアリールカーボネ
ートと反応させ、ついでこの反応混合物を加熱重合させ
る４ 芳香族ジカルボン酸クロライドとジオキシ芳香族
化合物を必要に応じて芳香族オキシカルボン酸クロラィ
ドと共に脱塩酸剤の共存下又は非存在下に重合させるな
どの方法がある。

この重合において必要に応じてジフェニル、ジフエニル
エーテル、ジフエノオキシベンゼン、ターフエニル、メ
チルナフタレン、エチルナフタレンの如きアルキルナフ
タレン、ターフェニルの部水水添物など高沸点で不活性
化合物を反応系に共存させることができる。

本発明者らは、これら異方性溶融物を形成する性質をも
つポリエステルは、異万性溶融物を形成しない一般のポ
リマーに比べてより剛直であり、適当な溶融状態または
その他の可塑イＱ伏態の下では一般の柔軟鎖をもつポリ
マーよりもむしろ小さな外力で配向しうろこと、しかも
一たん配向した後は極めて配向緩和いこくし、ような高
次組織を作り易いので、配向方向に沿って分子繊密度の
低い、横方向結合力の弱い部分を生じ従ってこれに適度
の聡断力を加えると極めて容易にフィプリル化すること
を見出し、本発明に到達した。

本発明に云う分子配向性を有する成形物とは勿論光学異
方性の溶融物或いは溶液から得られた成形物のみ限定さ
れるものではなく、ポリマー自体が本質的に異方性溶融
物を形成する性質をもつものであれば、等万性溶融物又
は溶液から形成したものでもよい。

後者の場合でも一般の柔軟鎖をもつポリマーよりも容易
に分子配向した成形物を調製することができるが、光学
異方性を有する溶融物又は溶液においては既にそれらの
状態においてかなりの分子配向の状態又は分子鮪向をし
易い状態にあり、これらから得られた成形物は本発明に
特に好ましく用いることができる。分子配向性を有する
成形物を得るにはこれらの溶融物を水系沈澱裕中に導入
し、適当な駒断力の下に微細な粒子として沈澱させても
よく、また、ノズル、スリットなどを通して塊状、粒状
、粉末状、シート状、フィルム状、膜状、紐状、糸状な
どに気体又は液体の凝固雰囲気中に押し出してもよい。

得られた成形物は適当に処理するか又はそのまで、多少
の鯛断力を加えてフィブリル状に砕くことよりパルプ粒
子を製造することができる。鱗断力を与える方法として
は各種グラインダー、ミル、粉砕機等を用いることがで
きる。さらに本工程は紙製造における調成とかなり類似
性を有するので各種のビーター、リフアィナー等を適−
用できる。さらにパルプ製造における砕末機、グライン
ダーの一部も本発明で使用できる。

具体的には １ 溶融したポリエステルを水の如き冷媒中に接触させ
ると同時に該ポリエステルにたとえばホモミキサーで鱗
断力を与える２ 固体のポリエステルに水、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレング
リコールの如きアルコール類、ジクロルェタン、トリク
レンの如きハロゲン化炭化水素などの共存下又は非共存
下粉砕機で鱒断力を与える３ 固化した、もしくは固化
しつつある成形物を延伸、又は圧延した後、又は熱処理
後に鱗断力を加えてフィプリル状に砕くなどの方法が挙
げられる。

かくの如き諸条件を組み合わせることにより、製造され
るパルプ粒子の特性を好ましく制御することができる。
本発明はポリマーの構造及び更に好ましくは成形の供す
る溶融物の状態を選択することにより、従来はむしろこ
れら剛直ポリマーの欠点とされていた、縦方向に配向し
、これと平行方向に裂け易いことによるフィルム、糸な
どの成形法の問題点をむしろ助長して有用なパルプ粒子
の新しい製造法を提供するものである。

本発明のポリエステル系パルプ粒子の機械的性質及び耐
熱性向上のためポリエステルの重合以降の任意の段階で
たとえば重合後製断力を加える前に又はパルプ粒子とし
てから従来公知の方法に従ってポリエステルの流動開始
温度以下の温度で（たとえば２５０〜３５０午０）常圧
ないし減圧下に熱処理することができる。

本発明のパルプ粒子は必要に応じて本発明のパルプ粒子
を製造するに用いたポリエステルよりの短繊維とあわせ
てたとえばＦ種又はそれ以上の耐熱性の絶縁紙などのシ
ート状物に成形することができる。

又高い機械的特性とくに高い強度及びモジュラスを有す
るので軽量の樹脂強化材として工業的に有用である。

以下、実施例によって本発明を説明する。

更に、本発明のパルプ粒子は、全芳香族ポリエステルか
ら成るため、耐加水分解性にすぐれ、また耐熱性や酸化
安定性にもすぐれているため、特に高温下で使用する耐
熱絶縁紙の材料として好適である。

実施例 １ ｐーオキシ安息香醸成分 ７５モル％ィソフ
タル醸成分 ２５モル％４，４′ージ
オキシジフェニル成分 ２５モル％から成り、固有粘
度０．９５（但しポリマー０．０５夕を１０ｃｃのｐ−
クロルフェノールに溶解し、５０℃で測定して求めた値
）であるコポリェステルを２９０午０に加熱溶融して幅
２仇奴、厚み０．１側のスリットダイから押出線速度５
仇ｈ／ｍｉｎで垂直下方に押し出し、約１比汎の空気層
を通過せしめてから、高速で縄拝されつつある、室温の
水中へ導入した。

該押出物はこの水中で灘断力を受けて固化と同時に細片
化し、フイプリッド状のパルプ粒子となった。なお、該
コポリヱステルの少量を加熱セルを備えた偏光顕微鏡の
試料台に載せ、２９０ｑＣにおける融解状態を観察した
ところクロスニコル下でも視野は明るく、光学異方性を
有することが確認された。実施例 ２
１ｐ−オキシ安息香醸成分６０モル％、
ジフェノオキシェタン−４，４′ージカルボン酸成分４
０モル％、ハイドロキノン成分４０モル％から成り、固
有粘度１．８５（ただしポリマー０．０５夕を１０ｃｃ
のｐークロルフェ／ールに溶解し、５０℃で測定して求
めた値）であるコポリェステルを３１０℃に加熱溶融し
、実施例１と同じスリットダィを通して室温の空気中へ
押し出し、引き続いて２対のロール間を通すことによっ
て袷固化と延伸とを同時に行ない、膜状の成形物を得た
。

この膜状物をビーターで叩解することによって形状、寸
法の比較的揃った繊維状パルプ粒子を得た。更にこの繊
維状パルプを不飽和ポリエステルのいわゆる生樹脂と混
練し、次いで熟成形することにより、均一に粒子が分散
した補強成形品を得ることができた。実施例 ３ ｐーオキシ安息香醸成分６７モル％、ィソフタル醸成分
２８モル％、炭酸成分５モル％、ハイドロキノン成分３
３モル％よりなり固有粘度１．５０（ただしポリマー０
．０５夕を１０ｃｃの２，４，６一トリクロルフエノー
ル／２，４，５一トリクロルフエノールの混合溶媒（重
量比５の村５０）に溶解し３５℃で測定して求めた値）
であるコポリェステルを３４０ｄ０に加熱溶融し、直径
０．５柵の口金を通して糸状に押し出した後ホモミキサ
ー中に導入し、損梓粉砕することによって容易に繊維状
のパルプ粒子を調製することができた。

実施例 ４ ｐ−オキシ安息香酸６７モル％、ィソフタル酸３３モル
％、ハイドロキノン３３モル％よりなる固有粘度が１．
８０（ただし、ポリマー０．０５９を１０ｃｃｐ−クロ
ルフェノールに溶解して５００○で測定した値）である
コポリェステルを３５０００で加熱溶融した光学的に異
万性の溶融物を、紡糸孔直径０．５肌の紙糸口金を通し
て空気中へ糸状に挿入した後、この糸状物ホモミキサー
中に入れ、水とともに縄枠粉砕することによって容易に
繊維状のパルプ粒子を製造することができた。

このパルプ粒子は、２００ｏ０のオープン中でも収縮を
起さず耐熱性がすぐれていることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 異方性溶融物を形成する性質をもつ全芳香族ポリエ
   ステルを溶融成形して分子配向性を有する成形物となし
   、該成形物に剪断力を加えてフイブリル状に砕くことを
   特徴とするポリエステルパルプ粒子の製造法。