JPH06340604A - β−ヒドロキシオキシムエーテル - Google Patents

β−ヒドロキシオキシムエーテル

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JPH06340604A
JPH06340604A JP6025131A JP2513194A JPH06340604A JP H06340604 A JPH06340604 A JP H06340604A JP 6025131 A JP6025131 A JP 6025131A JP 2513194 A JP2513194 A JP 2513194A JP H06340604 A JPH06340604 A JP H06340604A
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JP6025131A
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Gerhard Bauer
ゲールハルト、バウァー
Oral Aydin
オラール、アイディン
Beate Strecker
ベアーテ、シュトレッカー
Alfred Oftring
アルフレート、オフトリング
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BASF SE
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
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    • C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 長い貯蔵寿命を有し、室温で架橋可能の架橋
剤を含有する架橋可能共重合体の分散液ないし溶液を提
供すること。 【構成】 以下の一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 が相互に関係なく、それ
ぞれＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ5
−Ｃ10シクロアルキルあるいはＣ5 −Ｃ10アリールを意
味し、これら各基がそれぞれ炭素鎖もしくは炭素環に１
から３個の非隣接窒素、酸素あるいは硫黄原子をヘテロ
原子として持っていてもよく、また１から３個のＣ1 −
Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で置換さ
れていてもよく、Ｒ1 もしくはＲ2 が水素であってもよ
く、あるいはＲ1 、Ｒ2 が合体して炭素原子数２から１
４のブリッジを形成し、さらにその炭素原子の若干のも
のがさらに芳香族環の一部を成してもよく、Ａがｎ価の
有機基を意味し、ｎが２あるいはこれより大きい整数を
意味することを特徴とする化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は新規なβ−ヒドロキシオキシムエ
ーテルに係り、さらにこれを含有する遊離基重合体、重
縮合物あるいは重付加物の分散液もしくは溶液に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術】コーティング材料もしくは接着剤として使
用される共重合体は、しばしば架橋可能の共重合体であ
る。架橋の結果、例えば良好な弾性、高い接着力すなわ
ち内部強さ、化学品、溶媒に対する高耐性を有する保護
被覆、ラッカーあるいは接着性被覆をもたらす。
【０００３】共重合体中の官能基と反応する架橋剤は、
一般的に共重合体に付加される。架橋剤としては、例え
ばヒドロキシル基もしくはアミノ基と反応するポリイソ
シアネートが使用される。
【０００４】西独特許出願公開３５２１６１８号公報
は、水中に分散されたポリイソシアネートが、架橋剤と
して遊離基重合で得られる共重合体に付加されるように
なされた水性接着剤組成物を開示している。しかしなが
ら、この水性接着剤の欠点は、貯蔵寿命が短いことであ
る。従って、ポリイソシアネートの水中分散および共重
合体との混合は、ポリイソシアネートを架橋剤として使
用する直前まで行ってはならない。長い貯蔵寿命は、イ
ソシアネート基をブロッキング剤、例えばオキシム、カ
プロラクタム、フェノール、マレイン酸ジアルキルと反
応させることにより達成され得る。しかしながら、これ
によりブロックされたポリイソシアネートは、水性分散
液中でわずかに加水分解される。
【０００５】同公開３８０７５５５号公報は、水中に分
散される、オキシムでブロックされたジイソシアネート
であって、水中に分散される重合体のために適当な添加
剤を開示している。しかしながら、この場合の架橋反応
は、約１３０℃以上の温度でブロッキング剤を除いた後
に始めて開始される。
【０００６】従って架橋剤としてポリイソシアネートを
含有する従来の水性接着剤組成物は、貯蔵安定性に欠
け、２成分系剤としてのみ使用し得るに過ぎないか、あ
るいは高温になるまで架橋し得ないかのいずれかの欠点
を有する。
【０００７】長い貯蔵寿命を有し、しかも溶媒除去によ
り室温で架橋する水性分散液が、ヨーロッパ特許出願公
開３５１６号公報に開示されている。しかしながら、こ
の分散液は、ポリヒドラジドを含有し、これはカルボニ
ル基を有する単量体と反応し、重合単位として共重合体
中に存在する。
【０００８】公開されていない独国特許出願Ｐ４２１９
３８４．２号明細書は、架橋剤としてオキシムエーテル
を開示しており、ヨーロッパ特許出願公開５１６０７４
号公報には、ケト基もしくはアルデヒド基を有する共重
合体用の架橋剤としてアミノオキシ誘導体が記載されて
いる。
【０００９】しかしながら、ポリヒドラジド架橋に代わ
る架橋をもたらし、室温で架橋可能の、さらに他の分散
液に対する要望が存在する。しかも、この分散液は、良
好な挙動特性、例えば良好な接着力、ことに多様な板な
いし基体に対する良好な湿潤接着力を示すものでなけれ
ばならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的と
するところは、長い貯蔵寿命を有し、室温で架橋可能の
架橋剤を含有する架橋可能共重合体の分散液ないし溶液
を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
以下の一般式Ｉ
【００１２】
【化２】 で表わされ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 が相互に関係なく、それ
ぞれＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ5
−Ｃ10シクロアルキルあるいはＣ5 −Ｃ10アリールを意
味し、これら各基がそれぞれ炭素鎖もしくは炭素環に１
から３個の非隣接窒素、酸素あるいは硫黄原子をヘテロ
原子として持っていてもよく、また１から３個のＣ1 −
Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で置換さ
れていてもよく、Ｒ1 もしくはＲ2 が水素であってもよ
く、あるいはＲ1 、Ｒ2 が合体して炭素原子数２から１
４のブリッジを形成し、さらにその炭素原子の若干のも
のがさらに芳香族環の一部を成してもよく、Ａがｎ価の
有機基を意味し、ｎが２あるいはこれより大きい整数を
意味することを特徴とする新規な化合物を使用すること
により達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１３】この式Ｉのβ−ヒドロキシオキシムエーテ
ルは、遊離基重合体、重縮合物もしくは重付加物の分散
液もしくは溶液中における架橋剤もしくは接着促進剤と
して適当である。
【００１４】ケト基もしくはアルデヒド基を有する遊離
基重合体、重縮合物もしくは重付加物の架橋剤Ｉによる
架橋は、分散液ないし溶液の液相除去と共に生起する。
【００１５】本発明による架橋剤の架橋基は以下の式
【００１６】
【化３】 で表わされβ−ヒドロキシオキシムエーテル基であっ
て、例えばケト基、アルデヒド基と反応する。
【００１７】従って、架橋剤として化合物Ｉが添加され
るべき分散液もしくは溶液は、０．００１から２０重量
％、好ましくは０．０１から１０、ことに０．０５から
３重量％のアルデヒド基−ＣＨＯ−またはケト基−ＣＯ
−を有する重合体、重縮合物もしくは重付加物を含有す
ることが好ましい。
【００１８】例えばフリーラジカル重合により得られる
共重合体、重縮合物形態のポリエステルあるいは重付加
物形態のポリウレタンなどである。
【００１９】ラジカル重合により得られる共重合体の場
合、アルデヒド基もしくはケト基は、これらの基を有す
るエチレン性不飽和化合物により、重合された単位とし
て包含されているのが好ましい。ことに、１もしくは２
個のアルデヒド基もしくはケト基、あるいは１個のアル
デヒド基と１個のケト基と、遊離基重合可能のオレフィ
ン性二重結合とを有するエチレン性不飽和化合物が好ま
しい（後述の単量体ａ参照）。
【００２０】ポリエステルの場合、関連化合物は例えば
モノアルコール、ジオール、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸であり、ポリウレタンの場合、関連化合物は例えば
モノないしジイソシアネート、モノアルコール、ジオー
ルであって、それぞれアルデヒド基ないしケト基を含有
する化合物である。
【００２１】モノアルコールとしては、例えばヒドロキ
シアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトイ
ン、ベンゾインが、適当なモノカルボン酸としては、例
えばピルビン酸、レブリン酸のようなケトカルボン酸が
挙げられる。
【００２２】なお、アルデヒド基もしくはケト基を有す
る化合物は、主鎖の部分として重合体、重縮合物、重付
加物中に結合されているだけでなく、重合主連鎖中の反
応性基との反応により重合体、重縮合物、重付加物と結
合されていてもよい。
【００２３】遊離基重合により得られる共重合体は、ア
ルデヒド基もしくはケト基を有する単量体（ａ）と、さ
らに他の単量体（ｂ）および（ｃ）とから構成されてい
るのが好ましい。
【００２４】この単量体（ａ）として好ましいのは、例
えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルアルキルケ
トン（アルキル基は１から２０個、ことに１から１０個
の炭素原子を有する）、ホルミルスチレン、アルキル
（メタ）アクリレート（アルキル基は１もしくは２個の
ケト基もしくはアルデヒド基、あるいは１個のケト基と
１個のアルデヒド基を有し、この後者の場合、合計して
３から１０個の炭素原子を有するもの、例えば西独特許
出願公開２７２２０９７号公報に示されるような（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルプロパナール、同２０
６１２１３号、２２０７２０９号各公報、米国特許４２
２６００７号明細書に示されるようなＮ−オキソアルキ
ル（メタ）アクリルアミド）である。アセトアセチル、
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル、こと
にジアセトアクリルアミドが好ましい。
【００２５】共重合体は、これに対して２０から７９．
９９重量％、好ましくは６０から９９．９、ことに８０
から９９．５重量％の主単量体（ｂ）を含有する。
【００２６】適当な単量体（ｂ）は、アクリル酸ないし
メタクリル酸と、炭素原子数１から２０のアルキルアル
コールとのエステルであって、アルコールとしては例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、イソアミルアルコール、
ｎ−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールが挙
げられる。
【００２７】良好な結果は、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートを使用することによりもたらされる。アルキル
（メタ）アクリレートの混合物も適当である。炭素原子
数１から２０のカルボン酸エステル、例えばビニルラウ
レート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、
ビニルアセテートも適当である。
【００２８】炭素原子数２０までの適当なビニル芳香族
化合物としては、ビニルトルエン、α−、β−スチレ
ン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４
−ｎ−デシルスチレン、ことにスチレンが挙げられる。
またエチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルが挙げられる。ビニルハロゲ
ン化物としては、塩素、弗素もしくは臭素で置換された
エチレン性不飽和化合物、ことにビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライドが好ましい。炭素原子数２から８個
の、少なくとも２個の共役オレフィン性二重結合を有す
る非芳香族炭化水素、例えばブタジエン、イソプレン、
クロロプレンも使用され得る。
【００２９】上述した単量体（ｂ）は、ことに共重合体
の所望のガラス点移点をもたらすために、混合物として
も使用され得る。
【００３０】さらに共重合可能な他の単量体（ｃ）、す
なわち、単量体（ａ）および（ｂ）として上述しなかっ
た単量体は、例えば炭素原子数１から２０のアルコール
と、アルコール基における酸素原子を除いて少なくとも
１個のヘテロ原子を有し、かつ／もしくは脂肪族基もし
くは芳香族基を有する、アクリル酸もしくはメタクリル
酸とのエステルである。
【００３１】この具体例としては、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリール、ア
ルアリール、あるいはシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル
（メタ）アクリレート、例えばフルフリル（メタ）アク
リレートのようなヘテロ環式アルコールが挙げられる。
【００３２】さらに他のコモノマーとして、（メタ）ア
クリルアミドおよび窒素原子においてＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルで置換されたその誘導体も挙げられる。
【００３３】ヒドロキシル官能基、例えば１個もしくは
２個のヒドロキシル基で置換されている、Ｃ1 −Ｃ15ア
ルキル（メタ）アクリレート基を有するコモノマーも重
要である。ヒドロキシル官能基、例えば１もしくは２個
のヒドロキシル基で置換されている、Ｃ1 −Ｃ15（メ
タ）アクリレートは特に重要である。ヒドロキシル官能
基を有するコモノマーとして極めて重要であるのは、ｎ
−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−、ｎ
−ヒドロキシブチル−（メタ）アクリレートである。
【００３４】また、塩形成基を有するコモノマーの存在
は、例えば水性二次分散液を形成するに適する自己分散
性共重合体製造のために好ましい。塩形成基を有するコ
モノマーとしては、ことにイタコン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸が適当である。
【００３５】共重合体中における上述のコモノマー
（ｃ）の量は、０から５０重量％、好ましくは０から２
０、ことに０から１０重量％である。
【００３６】上述した各単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
の合計量が１００重量％となる。単量体（ａ）の量は、
アルデヒド基もしくはケト基の上述した量が共重合体中
にもたらされるように選択される。
【００３７】共重合体は、一般的に遊離基重合により得
られ、適当な重合法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合は当業者に周知である。共重合体は、溶
液重合で得られ、次いで水に分散せしめられ、あるいは
ことに乳化重合により得られるのが好ましい。
【００３８】乳化重合において、共重合体は水溶性重合
開始剤と乳化剤の存在下、好ましくは３０から９０℃の
温度において、慣用方法で重合せしめられる。使用され
る乳化剤としては、比較的長い連鎖を有する脂肪酸のア
ルカリ金属塩、硫酸アルキルエステル、アルキルスルホ
ネート、アルキル化アリールスルホネート、アルキル化
ジフェニルエーテルスルホネートが使用される。その他
の適当な乳化剤は、酸化アルキレン、ことにエチレンオ
キサイド、ピロピレンオキサイドと、脂肪アルコール、
脂肪酸、フェノール、アルキルフェノールとの反応生成
物である。
【００３９】水性二次分散液の場合、共重合体はまず有
機溶媒中で溶液重合により形成され、次いで塩形成剤、
例えばアンモニアをカルボキシル基含有共重合体に添加
し、乳化剤ないし分散助剤を使用することなく形成され
る。有機溶媒は蒸留除去され得る。水性二次分散液の調
製自体は、当業者に周知であり、また西独特許出願公開
３７２０８６０号公報に記載されている。
【００４０】分子量調整のため、重合に際して制御剤が
使用され得る。例えばメルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノール、チオフェノール、チオグリセロール、
エチルチオグリセロール、メチルチオグリセロール、ｔ
−ドデシルメルカプタンのようなＳＨ基含有化合物がこ
とに適する。
【００４１】コモノマーの種類および使用量は、得られ
る共重合体のガラス転移点が−６０°から＋１４０℃と
なるように選定されるのが好ましい。剛性のコーティン
グが必要であるのか、あるいは可撓性のコーティングが
必要とされるのかに対応して、単量体を選択することに
より高いガラス転移点あるいは低いガラス転移点がもた
らされる。共重合体ガラス転移点は慣用法、例えば示差
熱分析法、示差走査熱量法（例えばＡＳＴＭ３４１８／
８２、中点値温度参照）により測定され得る。
【００４２】分散液ないし溶液は、式Ｉの本発明化合物
を、接着促進剤ないし架橋剤として含有するが、この式
中のＲ1 、Ｒ2 は相互に無関係に、それぞれＣ1 −Ｃ10
アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ5 −Ｃ10シクロア
ルキルあるいはＣ5 −Ｃ10アリールを意味するが、これ
らはその炭素鎖ないし炭素環中にさらに１から３個の非
隣接窒素、酸素もしくは硫黄原子を持っていてもよく、
あるいは１から３個のＣ1 −Ｃ4 アルキル基もしくはＣ
1 −Ｃ4 アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ1 も
しくはＲ2 は水素であってもよく、あるいはＲ1 、Ｒ2
が合体して炭素原子数２から１４のブリッジを形成して
もよく、またこの炭素原子の若干は芳香族環の一部分で
あってもよい。Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4
アルキルあるいはＣ1 −Ｃ4 アルコキシを意味するのが
好ましく、水素を意味する場合、これはＲ1 、Ｒ2 の一
方のみである。
【００４３】適当な有機基Ａは、例えば不飽和あるいは
好ましくは飽和の、線形、分枝もしくは環式の炭化水素
基であって、これらは非隣接窒素、硫黄あるいはことに
酸素原子により中断されていてもよい。Ｃ2 −Ｃ8 アル
キレンあるいは式−Ｏ−（ＣＨ2 ）x −Ｏ−で表わされ
る基（ｘは２から２０）がことに好ましい。
【００４４】他の適当な基Ａは、芳香族炭化水素基ある
いは共に脂肪族および芳香族炭化水素基を有する炭化水
素基である。後者の例としては、ことにＣ3 −Ｃ12アリ
ーレン基あるいは式
【００４５】
【化４】 で表わされ、式中、ｚが炭素原子数１から５の直鎖もし
くは分枝脂肪族炭化水素基、ｙが１から３の整数を意味
する基が挙げられる。
【００４６】Ａはまた例えばビスフェノールＡとエピク
ロロヒドリンの重縮合により得られるポリマー基であっ
てもよい。
【００４７】式Ｉ中のｎは２以上の整数、好ましくは２
から３０、ことに２からの整数４、特に２を示す。
【００４８】架橋剤もしくは接着性促進剤として使用す
るのに一般的に適当であるのは、低分子量化合物であ
り、高分子量化合物を使用する必要はない。化合物Ｉの
分子量は、一般的に５０００ｇ／モル以下、ことに１０
００ｇ／モル以下である。
【００４９】分散液もしくは溶液中の化合物Ｉの量は、
重合体、重縮合物もしくは重付加物に対して０．０１か
ら３０重量％、好ましくは０．１から２０、ことに０．
１から５重量％である。ケト基もしくはアルデヒド基を
含有する遊離基重合体、重縮合物、重付加物の場合のこ
の量は、ケト基および／あるいはアルデヒド基に対する
β−ヒドロキシオキシムエーテル基の割合が、ほぼ等モ
ル量となるように選択される。
【００５０】分散液ないし溶液中において、本発明化合
物は、例えば酸の存在下に部分的に加水分解され、従っ
てβ−ヒドロキシアミノオキシ化合物もしくは基が少量
形成される。しかしながら、このβ−ヒドロキシアミノ
オキシ基は、同様にケト基もしくはアルデヒド基で架橋
可能であり、同様に接着を改善し得る。
【００５１】分散液ないし溶液中に存在しあるいはこれ
に添加される金属塩もしくは金属錯塩は、一般的に架橋
もしくは接着性改善に関して化合物Ｉに悪影響を及ぼす
ことはない。
【００５２】式Ｉの化合物は、エポキシ化合物をオキシ
ムと反応させることにより簡単な態様で製造され得る。
適当なエポキシ化合物の例としては、以下の式
【００５３】
【化５】 のアルカンジオールジグリシジルエーテル、以下の式
【００５４】
【化６】 のエポキシド化α−オレフィン、以下の式
【００５５】
【化７】 のビスフェノールジグリシジルエーテル、ことに上記式
中のＺが前述の意味を有する場合のビスフェノールＡグ
リシジルエーテルが挙げられる。
【００５６】適当なオキシムの例としては、脂肪族、脂
環式あるいは芳香族のアルヒデドもしくはケトンのオキ
シム、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、ジエチルケトオキシム、メチルイソプロピルケト
オキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソプロ
ピルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メ
チルシクロヘキサノンオキシム、２，６−ジメチルシク
ロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ジエ
チルグリオキシムが挙げられる。ケトもしくはアルデヒ
ド基と、合計３から１２個の炭素原子を有する脂肪族ケ
トンもしくはアルデヒドのオキシム、ことにアセトンオ
キシム、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００５７】化合物Ｉは、オキシムを塩基、例えばＮａ
ＯＨあるいはその他のアニオノイドとまず反応させるこ
とにより簡単な態様で得られる。これによりオキシム窒
素に隣接する酸素原子に負の電荷を有する陰イオンが付
与されるものと考えられる。この生成物は、次いで０か
ら１００℃、ことに５０から８０℃の温度でエポキシ化
合物と反応させることにより化合物Ｉが得られる。
【００５８】新規な分散液ないし溶液中の固体分は、２
０から９０重量％、ことに３０から７０重量％であるの
が好ましい。
【００５９】この分散液ないし溶液は、多様な基板ない
し基体、例えばプラスチック、木材、金属、さらには編
織成布、フリース、皮革、紙類の表面のコーティング材
料として適当である。これはまた接着剤、密封材料、結
合剤などの構成化学における用途にも適する。コーティ
ングないし被覆は、例えばピグメントを使用しあるいは
使用することなく表面被覆として適当であるが、また装
飾被覆、保護被覆、接着被覆としても適する。
【００６０】遊離基重合により得られる共重合体、こと
にケト基および／あるいはアルデヒド基を有する共重合
体の水性分散液が、上述諸目的のために特に適する。こ
の水性分散液は、また補助溶媒として、有機の、ことに
水と混合し得る溶媒を含有してもよい。
【００６１】この新規の分散液ないし溶液は、使用目的
に応じて慣用の助剤、添加剤を含有してもよい。例えば
石英粉、石英砂、微粉細シリカ、バライト、炭酸カルシ
ウム、チョーク、ドロマイト、タルクなどの充填剤であ
って、これはしばしば適当な湿潤剤、例えばナトリウム
ヘキサメタホスフェートのようなポリホスフェートナフ
タリンスルホン酸、アンモニウムもしくはナトリウムポ
リアクリレートと共に使用される。湿潤剤は充填剤に対
し０．２から０．６重量％の割合で添加される。
【００６２】ラッカーないしニスとして使用するため
に、分散液もしくは溶液は、フィルム形成助剤、ピグメ
ント、平滑化剤、シックナー、ピグメント分散化剤、消
泡剤、その他の天然ないし合成樹脂、例えばアルキッド
樹脂、ポリウレタン樹脂などを含有し得る。
【００６３】また保存のための殺菌剤を、必要に応じて
分散液ないし溶液の全量に対し０．０２から１重量％使
用し得る。適当な殺菌剤として、例えばフェノールない
しクレゾール誘導体、有機錫化合物が使用される。
【００６４】新規の分散液ないし溶液、ことに遊離基重
合共重合体の水性分散液は、また密封剤ないし接着剤、
ことに積層フィルム、高光沢フィル用接着剤のための積
層接着剤に適する。接着剤としての分散液は、上述した
添加剤のみならず、さらに接着技術に慣用の特殊な助
剤、添加剤を含有し得る。例えばシックナー、可塑剤、
増粘剤、例えば天然樹脂ないしロジンエステルのような
変性樹脂、フタレート樹脂のような合成樹脂である。接
着剤として使用される分散液は、ことに共重合体におけ
るコモノマー（ｂ）としてアルキル（メタ）アクリレー
トを含有するのが特に有利である。
【００６５】共重合体のガラス転移点は、接着剤組成分
として使用される場合、０から−４０℃に調整されるの
が好ましい。
【００６６】接着剤として使用される場合の分散液は、
著しく良好な接着力、ことに湿潤接着力を示す。
【００６７】分散液のｐＨ値は２−９に調整するのが好
ましい。共重合体との架橋反応において酸触媒的に作用
し得るからである。
【００６８】化合物Ｉを含有する本発明分散液は、長い
貯蔵寿命を有する。また例えばケト基および／あるいは
アルデヒド基の架橋反応は、室温程度の低温で、液相
を、例えば水の蒸散により除去することにより直ちに生
起する。水の蒸散は、当然のことながら、例えば温度を
３０−１００℃に上げることにより促進される。
【００６９】基体のコーティングに際して、原則的に、
ヒドロキシルアミンもしくはオキシムエーテル誘導体を
含まない重合体、重縮合物もしくは重付加物の分散液な
いし溶液を、あらかじめ化合物Ｉを別個の処理として施
した基体表面に施すことも可能である。この場合、上記
化合物はプライマーとして作用する。この場合の分散液
ないし溶液の塗布後に、架橋反応が開始され、あるいは
接着力の改善が認められる。
【００７０】
【実施例】実施例 共重合体の製造共重合体分散液１ ２００ｇの脱塩水、３７ｇの給送材料１（下記）、２０
ｇの給送材料２をまず撹拌器および２個の構成材料容器
を有する反応容器に装填し、次いで８５℃に加熱した。
１５分後に給送材料１を２時間わたり一様に添加し、給
送材料２を２．５時間にわたり一様に添加した。開始剤
（給送材料２）の添加終了後、分散液を８５℃において
さらに１時間撹拌した。
【００７１】（給送材料１）（これは重合の間継続的に
撹拌された） １０７．５ｇの脱塩水 ４００ｇのエチルアクリレート ９０ｇのメチルメタクリレート ５０ｇの２０重量％濃度ジアセトンアクリルアミド水溶
液 ５０ｇの２０重量％濃度ｐ−ドデシルジフェニルエーテ
ルナトリウム塩水溶液（乳化剤） ５０ｇの２０重量％濃度反応生成物（ｐ−イソノニルフ
ェノールとエチレンオキサイドとの）水溶液（乳化剤） （給送材料２） １００ｇの脱塩水 ３ｇの過硫酸ナトリウム（すなわちパーオキソニ硫酸ナ
トリウム） 同様の態様で共重合体分散液２および３を調製した（下
表１参照）。
【００７２】
【表１】 共重合体組成物は重量％で示される。 ＥＡ、エチルアクリレート ＭＭＡ、メチルメタクリレート ＤＡＡ、ジアセトンアクリルアミド ＡＡＥＭ、アセトアセトキシエチルメタクリレート 架橋剤の製造架橋剤Ａ
【００７３】
【化８】 １００ミリリットルのトルエン中、１００ｇ（１．１５
モル）のブタノンオキシムに、４０ｇ（０．５０モル）
の５０重量％濃度ＮａＯＨ溶液を約２０分間にわたり室
温で滴下添加した。この間に温度は約３５℃に上昇し
た。反応混合物を１２０℃に還流加熱し、２４．３ｇの
水全量を蒸留除去した。
【００７４】反応溶液を窒素雰囲気下に５０℃まで冷却
し、これにブタンジオールジグリシジルエーテル２２
５．１ｇ（０．５７モル）を６時間にわたり滴下添加し
た。この混合液をさらに１時間５０℃に維持した後、も
はや未転化オキサイドは認められなかった。有機相を水
で２回抽出し、残留トルエンを合併水性相から蒸留除去
した。これにより固体分２４．１重量％を含有する、架
橋剤Ａの橙色水溶液３３６ｇが得られた。
【００７５】架橋剤Ｂ
【００７６】
【化９】 架橋剤Ａの製造と同様の処理を反覆した。ただしブタン
ジオールジグリシジルエーテルの代りに、α，ω−ジエ
ポキシデカンを添加した。未転化オキサイドが認められ
なくなった後、トルエンを減圧（１０ミリバール以下）
下、７０から８０℃で除去して、架橋剤Ｂが帯赤褐色の
粘稠液状体として得られた。
【００７７】架橋性能（膨潤）テストおよび挙動特性テ
スト（高光沢性フィルムテストおよび積層フィルムテス
ト） これらテストのために、架橋剤ＡおよびＢをケト基もし
くはアルデヒド基に対し等モル量で分散液１から３のそ
れぞれに添加した。
【００７８】（膨潤）これにより分散液はフィルム状と
なり、これらを室温において１週間乾燥した。次いでそ
れぞれの膨潤挙動を、各フィルム試料約１ｇをテトラヒ
ドロフラン中においてほぼ１日間貯蔵し、溶媒吸収度
（％）で測定することにより、各フィルムの架橋度の目
安としてテストした。
【００７９】架橋密度の増大が、膨潤の間の溶媒吸収度
の減少に対応してもたらされる。架橋をほとんどあるい
は全く示さない重合体は、極端に低い架橋密度のために
著しく溶解され、あるいは膨潤する。
【００８０】テスト結果は下表２に示される。
【００８１】（高光沢性フィルムテスト）各分散液をナ
イフコーティングにより、オフセットインキで印刷され
たボール紙カートン上に施して５ｇ／ｍ2 厚さの乾燥層
を施し、６０℃で乾燥し、約３０秒後に双方向配向ポリ
プロピレンフィルム（ｏ−ＰＰ）で積層した。
【００８２】フィルムを剥離することにより紙とインキ
がボール紙カートンから剥ぎ取られるか否かを観察する
（剥離テスト）テストを行った（評価１＝紙もしくはイ
ンキが完全に剥離、評価２＝紙もしくはインキが部分的
に剥離）またフィルムが剥されるか、あるいは条溝部分
（ボール紙の波状凹陥部）において強固に接着されてい
ないかのテストを行った（条溝安定性＋は条溝における
剥離なし、−は条溝における部分的剥離を示す）。
【００８３】テスト結果は下表２に示される。
【００８４】（積層フィルムステト）分散液をナイフコ
ーティング法によりポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ＰＥＴＰ）上に施こし、５０℃に加熱して３ｇ／ｍ
2 厚さの乾燥層を形成し、２０秒後にＰＥ（コロナ予備
加熱）ポリエチレンフィルムを積層した。この積層フィ
ルムを室温、標準湿度条件下で７日間貯蔵し、次いで２
ｃｍ幅の帯片に切断した。これら積層帯片を２３℃にお
いて１８０°の角度、１００ｍ／分の速度で剥離した。
２ｃｍ幅の帯片に対しＮの剥離力を測定した。結果は同
じく下表２に示される。
【００８５】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 オラール、アイディン ドイツ、68165、マンハイム、ゾフィーン シュトラーセ、14 (72)発明者 ベアーテ、シュトレッカー ドイツ、67059、ルートヴィヒスハーフェ ン、ヴァルキューレンシュトラーセ、８ (72)発明者 アルフレート、オフトリング ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 イム、レーリッヒ、49

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 が相互に関係なく、それ
    ぞれＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ5
    −Ｃ10シクロアルキルあるいはＣ5 −Ｃ10アリールを意
    味し、これら各基がそれぞれ炭素鎖もしくは炭素環に１
    から３個の非隣接窒素、酸素あるいは硫黄原子をヘテロ
    原子として持っていてもよく、また１から３個のＣ1 −
    Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で置換さ
    れていてもよく、Ｒ1 もしくはＲ2 が水素であってもよ
    く、あるいはＲ1 、Ｒ2 が合体して炭素原子数２から１
    ４のブリッジを形成し、さらにその炭素原子の若干のも
    のがさらに芳香族環の一部を成してもよく、Ａがｎ価の
    有機基を意味し、ｎが２あるいはこれより大きい整数を
    意味することを特徴とする化合物。
JP6025131A 1993-03-02 1994-02-23 β−ヒドロキシオキシムエーテル Withdrawn JPH06340604A (ja)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442446A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Copolymerisierbare Oximether
ES2931335T3 (es) * 2018-04-20 2022-12-28 Basf Se Composición adhesiva con contenido de gel a base de reticulación mediante grupos ceto o aldehído

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2658938A1 (de) * 1976-12-24 1978-07-06 Hoechst Ag Neue basisch substituierte 0-propyloxime, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
DE3112117A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
US4396738A (en) * 1982-05-24 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Aqueous adhesive compositions
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
JPS63225349A (ja) * 1987-03-12 1988-09-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱反応型水性組成物
EP0369944A1 (de) * 1988-11-18 1990-05-23 Ciba-Geigy Ag Substituierte Oxadiaminobutane
DE4117487A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Wacker Chemie Gmbh Aminooxy-vernetzer enthaltende waessrige dispersionen von carbonylgruppen enthaltenden copolymerisaten
DE4123176C1 (ja) * 1991-07-12 1992-08-27 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
DE4219384A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-23 Basf Ag Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung
DE4315207A1 (de) * 1993-05-07 1994-11-10 Basf Ag Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate

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