JPH06340842A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 乾性油脂肪酸エポキシエステルと、一分子中
に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、イソ
シアネート化合物、就中、ジイソシアネート化合物との
反応生成物および／または一分子中に２個の水酸基を有
するヒドロキシカルボン酸と、イソシアネート化合物、
就中、ジイソシアネート化合物と１官能性のアルコール
との反応生成物とを反応せしめて得られる変性樹脂を、
必須の成分として含有することから成る；イソシアネー
ト化合物を介して、乾性油脂肪酸エポキシエステル樹脂
に、ヒドロキシカルボン酸を付加して得られる変性樹脂
を、水中に分散化せしめて成る、水性塗料用樹脂組成
物。 【効果】 常温乾燥にも、加熱強制乾燥または焼き付け
などにもと、広範囲なる乾燥条件ならびに各種の塗装条
件の下で、優れた耐水性を有し、なおかつ、塗料安定性
にも優れるという、極めて実用性の高い水性塗料を提供
し得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、ヒドロキシカルボン酸およびイソシアネート化合物
を必須成分とする乾性油変性エポキシエステル樹脂を水
中に分散せしめて成る、すなわち、イソシアネート化合
物を介して、乾性油変性エポキシエステル樹脂に、ヒド
ロキシカルボン酸を付加して得られる変性樹脂を、水中
に分散せしめて成る、とりわけ、耐水性ならびに塗料安
定性に優れた水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全衛生上の問題などにより、有機溶剤系
塗料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】車両関係の部品に用いられる防錆用塗料分
野においても、従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への
転換が急がれている。

【０００４】従来、この種の防錆塗料用樹脂は、乾性油
の持つ常温乾燥性、エポキシ樹脂の持つ密着性と防食性
とを利用して、好んで乾性油変性エポキシエステル樹脂
が用いられてはいる。

【０００５】水性化の手段としても、無水多塩基酸によ
るカルボキシル基の導入や、同じく、α、β−モノエチ
レン性不飽和酸の導入やノニオン成分の導入が図られ、
水性化されてこそいるものの、無水多塩基酸の場合には
安定性が、その他の場合には、耐水性には、自ずから限
界があり、その改良が求められている。

【０００６】また、耐水性の不良から、この種の樹脂の
本質的な特徴である防食効果も、著しく損なわれている
というのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発名者ら
は、上述した如き従来型乾性油変性エポキシエステル樹
脂の本質的なる諸性能、特に、耐食性などを損なうこと
なしに、とりわけ、耐水性ならびに塗料安定性などを強
化せしめることを目的として、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐水性ならびに安定性
などに優れた塗料と塗膜とを与える、極めて実用性の高
い水性塗料用樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸
およびイソシアネート化合物を必須成分とする乾性油変
性エポキシエステル樹脂が、防錆力（耐食性）を損ねる
ことなく、とりわけ、優れた耐水性と塗料安定性を有す
るものであることを見い出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、イソシ
アネート化合物を介して、乾性油変性エポキシエステル
樹脂に、ヒドロキシカルボン酸を付加して得られる変性
樹脂を、水中に分散せしめて成る、水性塗料用樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【００１１】具体的には、乾性油で以て変性されたエポ
キシエステル樹脂（Ａ）と、一分子中に１または２個の
水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネ
ート化合物との反応生成物（Ｂ）とを反応せしめること
によって得られるという、特定の変性樹脂を必須の成分
として含有することからなる、極めて実用性の高い水性
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００１２】さらに具体的には、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂（Ａ）と、一分子中に１個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）およびジイソシアネー
ト化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−１）および／ま
たは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
ン酸（ｂ−３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）お
よび１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−
２）とを反応せしめて得られる変性樹脂を、必須の成分
として含有することから成る、極めて実用性の高い水性
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１３】ここにおいて、本発明の水性塗料用樹脂組
成物の必須の構成成分である、上記した乾性油変性エポ
キシエステル樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ
樹脂類の２０〜８０重量％と、脂肪酸類の８０〜２０重
量％とを用いて得られるものの使用が適切である。

【００１４】エポキシ樹脂類が２０重量％未満の場合に
は、どうしても、耐食性が劣るようになるし、一方、８
０重量％を越えて余りに多くなる場合には、どうして
も、得られる変性樹脂の粘度が高くなり易く、取り扱い
にくくなり、ひいては、作業性を悪化させるところとな
る。

【００１５】このエポキシ樹脂類の好ましい使用量とし
ては、４０〜７０重量％なる範囲内が適切である。

【００１６】また、脂肪酸類の使用量が２０重量％未満
の場合には、どうしても、耐水性が悪くなるし、一方、
８０重量％を超える場合には、塗膜の初期乾燥性が遅く
なるために、どうしても、ハンドリング性が悪くなる。

【００１７】この脂肪酸類の好ましい使用量としては、
３０〜７０重量％なる範囲内が適切である。

【００１８】当該乾性油変性エポキシエステル樹脂は、
以下の如くして、製造される。すなわち、その製造方法
としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の方
法に従えばよい。

【００１９】たとえば、エポキシ樹脂と、脂肪酸とを、
窒素ガス還流中において、１５０〜２５０℃程度の温度
範囲で、加熱攪拌せしめることによって得られる。その
際に、縮合水の除去のために、トルエンまたはキシレン
などを還流させて行ってもよいし、あるいは、ジブチル
錫ジラウレート、水酸化リチウムまたは酢酸亜鉛など
の、公知慣用の触媒の存在下において、この反応を行っ
てもよい。

【００２０】使用できるエポキシ樹脂としては、特に制
限はないが、とりわけ、代表的なものとして例示される
ものには、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂肪族系エ
ポキシ化合物などがあるが、それらのうちのいずれでも
よい。

【００２１】当該エポキシ樹脂のうちでも、市販品とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「エ
ピクロン ８３０、８５０、１０５０、２０５５、４０
５０、４０５５、７０５５もしくはＥＸＡ−１５１４」
［以上、大日本インキ化学工業（株）製品］をはじめ、

【００２２】さらには、「エピコート ８２８、１００
１、１００２、１００４、１００７もしくは１００９」
（以上、オランダ国シェル社製品）または「デナコール
ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−
４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ２０１、３２１もしくはＥ
Ｘ−２１２」［以上、ナガセ化成工業（株）製品］など
である。

【００２３】これらのエポキシ樹脂は、単独使用でも２
種以上の併用でもよい。

【００２４】また、使用できる乾性油脂肪酸としても、
特に制限するわけではないが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、アマニ
油、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワー油ま
たは綿実油などの乾性油から得られる、種々の脂肪酸が
挙げられる。

【００２５】これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００２６】以下に、ジイソシアネート化合物と、後述
するような、それぞれ、モノ−またはジヒドロキシカル
ボン酸なる各水酸基含有物質との反応方法について説明
することにするが、こうした反応は、すべて、前述の乾
性油変性エポキシエステル樹脂と反応させるために行わ
れるものである。

【００２７】ところで、本発明の水性塗料用樹脂組成物
は、一分子中に１個または２個の水酸基を有するヒドロ
キシカルボン酸と、イソシアネート化合物、就中、ジイ
ソシアネート化合物とを必須成分とする乾性油変性エポ
キシエステル樹脂を、水中に分散せしめて成るもの、す
なわち、イソシアネート化合物を介して、乾性油変性エ
ポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸を付加し
て得られる変性樹脂を、水中に分散せしめて成るもので
あるが、

【００２８】まず、上記した、それぞれ、一分子中に１
個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシ
アネート化合物の当量比としては、１．０〜１．１：
２．０となるような比率で以て、また、上記した、それ
ぞれ、一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカル
ボン酸と、ジイソシアネート化合物と、さらに、１官能
のアルコールとの当量比としては、２．０：４．０：
１．０〜１．１となるような比率で以て、反応を行うの
が適切である。

【００２９】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（以下、モノヒドロキシカルボン酸ともい
う。）と、ジイソシアネート化合物との当量比を１．０
〜１．１：２．０にするのは、モノヒドロキシカルボン
酸の当量比が１．０未満の場合には、反応生成物中に未
反応のジイソシアネート化合物が残留し、乾性油変性エ
ポキシエステルとの反応時に、粘度が異常に高くなった
り、ゲル化に到ったりするので適切ではなく、一方、こ
の当量比が１．１を超えるようになると、反応生成物が
乾性油変性エポキシエステルとの反応効率が低下し、ひ
いては、水分散性ならびに耐食性などが悪くなるので、
これまた、好ましくない。

【００３０】同じく、一分子中に２個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸（以下、ジヒドロキシカルボン酸
ともいう。）と、ジイソシアネート化合物および１官能
のアルコールとの当量比を２．０：４．０：１．０〜
１．１にするのは、ジヒドロキシカルボン酸とジイソシ
アネート化合物との当量比が２．０：４．０未満であっ
たり、それを超えたりする場合には、反応生成物の粘度
が高くなったり、ポリマー化したり、ジヒドロキシカル
ボン酸およびジイソシアネート化合物が、反応生成物中
に、そのまま、残留したりするので、これまた、好まし
くない。

【００３１】また、１官能アルコールの当量比が１．０
未満になると、どうしても、乾性油変性エポキシエステ
ルとの反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化に
到ったりするので適切でなく、一方、１．１を超える
と、どうしても、後続する反応生成物と乾性油変性エポ
キシエステルとの反応効率が低下し、ひいては、水分散
性ならびに耐食性が悪くなるので、これまた、好ましく
ない。

【００３２】本発明の水性塗料用樹脂組成物の必須構成
成分たる、上記した一分子中に水酸基を１または２個の
水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネ
ートとの反応生成物は、以下の如く、調製される。

【００３３】その調製方法は、特に限定されるものでは
なく、公知慣用の方法に従って行うことができる。

【００３４】たとえば、モノヒドロキシカルボン酸とジ
イソシアネート化合物とを、窒素気流中において、攪拌
しながら、室温から１００℃程度の温度範囲で以て反応
を行う。

【００３５】反応熱が制御できないようであれば、どち
らかの原料を滴下する方法もある。

【００３６】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、反応触媒として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸
亜鉛またはオクチル酸錫の如き、各種の金属塩；あるい
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはモ
ルホリンの如き、各種の含窒素化合物などである。

【００３７】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させておいて、反応を行
えばよい。使用できる溶剤としては、特に限定されるも
のではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ベンゼン、 トルエン、キシ
レン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラ
ンまたはシクロヘキサノンなどである。

【００３８】更なるもう一つの例を挙げるとすれば、一
分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸
と、ジイソシアネート化合物とを、窒素気流中におい
て、攪拌しながら、室温から１００℃程度の温度範囲で
以て反応を行って、イソシアネート含有率（ＮＣＯ％）
が所定値になった処で、１官能のアルコールを投入し
て、反応を続行せしめる、という方法である。

【００３９】その際に、反応熱が制御できないようであ
れば、いずれかの原料を滴下する方法もある。

【００４０】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、反応触媒としては、上掲したよう
な、金属塩または含窒素化合物などが挙げられるし、ま
た、反応生成物の粘度が高い場合には、上掲したよう
な、ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフランまたは
シクロヘキサノンなどの溶剤を、予め、共存させておい
て反応を行えばよい。

【００４１】勿論、これらの反応触媒にしても、溶剤に
しても、上掲のもののみに、特に限定されるものではな
い。

【００４２】この反応に使用される、それぞれ、一分子
中に１または２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン
酸としては、特に制限はなく、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシピ
バリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピ
オン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草
酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１０−ヒドロキシオクタデ
カン酸、２ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ク
エン酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒド
ロキシグルタル酸、Ｌ−ロイシン酸、α、β−ヒドロキ
シヒドロケイ皮酸、グリセリン酸、マンデル酸またはリ
ンゴ酸などであり、これらは、それぞれ、単独使用でも
２種以上の併用でもよい。

【００４３】同じく、ジイソシアネート化合物にして
も、特に制限はなく、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはリジンジイ
ソシアネート（学名＝２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）をはじめ、

【００４４】４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（ない
しは２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートま
たはダイマー酸ジイソシアネートなどである。これら
は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００４５】同じく、１官能のアルコールとしても、特
に制限はなく、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコ
ール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、ｎ−ヘプチルアルコールもしくはｎ−オクチルア
ルコールをはじめ、

【００４６】カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミス
チリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトールもしくはブチルカルビトールなどであるが、
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００４７】次に、乾性油変性エポキシエステル樹脂
と、上述した、ヒドロキシカルボン酸およびジイソシア
ネートの反応物との反応についての説明をすることにす
る。ここにおいて、本発明組成物の必須の皮膜形成成分
たる、乾性油変性エポキシエステル樹脂と、モノ−ない
しはジヒドロキシカルボン酸−ジイソシアネート反応物
（モノイソシアネート）との反応生成物の固形分酸価と
しては、２０〜７５程度に調整されたものが適切であ
る。

【００４８】この固形分酸価が２０よりも余りに低い場
合には、とどうしても、水に溶け難くなって、うまくな
く、７５を超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、塗膜にブリスターの発生が認められるという形で以
て、塗膜の耐水性が低下してくるようになるために、い
ずれの場合も好ましくない。好ましくは、固形分酸価が
３０〜６５なる範囲内のものである。

【００４９】本発明組成物の必須の皮膜形成成分たる、
乾性油変性エポキシエステル樹脂と、モノ−ないしはジ
ヒドロキシカルボン酸−ジイソシアネート反応物（モノ
イソシアネート）との反応生成物の調製方法は、特に限
定されるものではなく、公知慣用の方法に従って行うこ
とができる。

【００５０】たとえば、乾性油変性エポキシエステル樹
脂と、モノ−ないしはジヒドロキシカルボン酸−ジイソ
シアネート反応物（モノイソシアネート）とを、窒素気
流中において、攪拌しながら、室温から１００℃程度の
温度範囲で以て反応を行うという方法である。

【００５１】また、目的とする反応生成物（目的変性樹
脂）の粘度が高い場合には、次のような溶剤を、予め、
共存させておいて反応を行えばよい。使用できる溶剤と
しては、特に限定されるものではないが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、セロソルブアセテート、テトラ
ヒドロフランまたはシクロヘキサノンなどである。

【００５２】反応が終了したら、次のような親水性溶剤
を加えて、真空ポンプで以て、反応釜内を真空状態に保
って、非親水性溶剤を除去する。この場合に、親水性溶
剤の沸点が、非親水性溶剤よりも低いということが、必
須の条件である。

【００５３】上記の親水性溶剤としては、特に限定され
るものではないが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ブチルアルコールま
たはイソブチルアルコールなどである。

【００５４】このようにして得られた変性樹脂は、特に
限定されるものではないが、たとえば、水酸化カリウム
または水酸化ナトリウムの如き、各種の無機アルカリを
はじめ、アンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノーｎプロピルアミ
ン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミ
ン、

【００５５】あるいは、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミンもしくはトリイソプロパノールアミン
またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンの如き、各
種のアミン類などで以て中和される。

【００５６】かかる中和剤は、単独使用でも２種以上の
併用でもよく、これのよって、７〜１０程度のｐＨ範囲
に調整される。

【００５７】このようにして得られる、本発明の水性塗
料用樹脂組成物は、適当なる粘度と濃度に、水で以て希
釈されたのち、水性塗料として、そのまま、使用するこ
ともできるが、本発明の水性塗料用樹脂組成物には、さ
らに、公知慣用の顔料類または炭酸カルシウム、シリカ
もしくはタルクなどの体質顔料類などのような種々の着
色剤類をはじめ、

【００５８】さらには、防錆顔料類、消泡剤類、可塑剤
類または溶剤類、あるいは、ナフテン酸コバルトもしく
はナフテン酸鉛などのドライヤー類を添加したり、アミ
ノ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂またはポリウレタン樹脂、あるいは、エマルジョンま
たはラテックスなどの各種の水溶性ないしは水分散性樹
脂を混合したりして、使用することも可能である。

【００５９】たとえば、ドライヤー類を添加したもの
は、常温乾燥塗料としても使用できるし、焼付け塗料と
しても、充分に、使用できる。勿論、アミノ樹脂を添加
することにより、焼付け塗料として利用することもでき
る。これらの塗料組成物は、ディッピング、刷毛塗り、
エアスプレー、エアレススプレー、電着またはロール塗
りなどの、公知慣用の塗装方法によって、塗装すること
ができる。

【００６０】その際の被塗装物としては、鉄、非鉄金
属、プラスチック、紙、木材、繊維、コンクリートまた
はスレートなどが、特に代表的なものである。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これ
らの実施例のみに、特に、限定されるものではない。

【００６２】以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６３】実施例 １ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した５リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の１、７５０部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂エピクロン１０５０［大日本インキ化学工業（株）
製］の１、７５０部を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行ったのち、温度
を１００℃にまで降下させてから、トルエンの５００部
を加えて、不揮発分が７０．３％で、かつ、酸価が２．
５なるアマニ油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００６４】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した２リットル
のガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸の８４．
０部およびトルエンの６０．０部を入れ、滴下用ロート
から、２，４−／２，６−＝８０／２０（重量部比）な
るトルエンジイソシアネートの５７．０部を滴下し、６
０℃において、ＮＣＯ％が６．８％になるまで反応を行
った。

【００６５】次に、アマニ油脂肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ−１）の５７０．０ｇを投入して、ＮＣＯ％
が０．１％以下になるまで反応を行った。

【００６６】さらに、ブチルセロソルブの２５０．０部
を加え、攪拌しながら、１２０℃で、真空ポンプによっ
て、反応釜内を真空状態に保って、トルエンを除去し
た。その次に、温度を５０℃にまで降下させ、トリエチ
ルアミンの５０．０ｇを加えて、中和せしめた。

【００６７】得られた樹脂の不揮発分は６５．１％であ
り、その固形分の酸価は４８．３であった。次いで、こ
の樹脂の６１．４部に、イオン交換水の５２．９部を加
え、よく攪拌することによって、１１４．３部の水分散
体を得た。

【００６８】下記するような塗料組成比（各数値は、い
ずれも、重量部を表わす。）に従って塗料を調製し、エ
アスプレー塗装により、トルエン脱脂した未処理軟鋼板
に、平均乾燥膜厚が４０ミクロン（μｍ）となるように
塗装し、それぞれ、一つには、２０℃で７日間の乾燥
を、ならびに二つには、１３０℃で２０分間の焼き付け
を行ってから、４０℃で１０日間に亘る耐水性試験を行
った。

【００６９】また、１２５ミリ・リットルのガラス瓶
に、塗料の１００ｇを入れ、４０℃で１ヵ月に亘り、安
定性の試験を行った。それらの結果は、まとめて、第１
表に示す。

【００７０】 《塗料組成》 水分散体 １１４．３ 「ＭＡ−１００」 ［三菱化成（株）製のカーボン］ ２．０ 「ホモカル Ｄ」 ［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ２３．０ 「ＮＳ ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ １４．２ 「Ｐ−Ｗ−２」 ［菊池色素（株）製の防錆顔料］ ８．８ 「ＢＹＫ−０８０」［ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェミー ０．１ 社製の消泡剤］ 「ＳＮ−３７３」 ［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．２ 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」［大日本インキ化学工業 （株）のドライヤー］ ０．６

【００７１】実施例 ２ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計、滴下用ロート
および冷却管を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、ジメチロールプロピオン酸の５７．６部および酢酸
エチルの１１５．０部を入れ、滴下用ロートから、イソ
ホロンジイソシアネートの１９０．８部を滴下し、６０
℃で反応を行って、ＮＣＯ％が９．９％になったことを
確認してから、反応温度を５０℃に落とし、メタノール
の１５．０部を投入して、ＮＣＯ％が４．８％になるま
で反応を行った。

【００７２】次に、実施例１で得られたアマニ油脂肪酸
変性エポキシエステル樹脂（Ａ−１）の４８０．６部を
投入し、再び、反応温度を６０℃に戻して、ＮＣＯ％が
０．１％以下になるまで反応を行った。

【００７３】さらに、ブチルセロソルブの２８５．０部
を加え、１２０℃に昇温しながら、真空ポンプによっ
て、反応釜内を真空状態に保って、酢酸エチルとトルエ
ンとを除去した。

【００７４】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの３５．０部を加えて、中和せしめ
た。得られた樹脂の不揮発分は６４．４％で、かつ、そ
の固形分の酸価は３９．５であった。

【００７５】次いで、この樹脂のの６２．１部に、イオ
ン交換水の５２．２部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と、塗料の安
定性の試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は４１μ
ｍであった。

【００７６】実施例 ３ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の１４０部、サフラワー油脂肪酸の１４０部およ
び「エピクロン ４０５０」［大日本インキ化学工業
（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］の４２０
部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時
間のあいだ反応したのち、温度を１００℃にまで降下さ
せてから、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７
０．５％で、かつ、酸価が２．５なる乾性油肪酸変性エ
ポキシエステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。

【００７７】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した２リットル
のガラス製フラスコに、１０−ヒドロキシオクタデカン
酸の１９２．６部と、トルエンの１３０．０部とを入
れ、滴下用ロートから、２，４−／２，６−＝８０／２
０（重量部比）なるトルエンジイソシアネートの１１
１．６部を滴下して、６０℃において、ＮＣＯ％が６．
２％になるまで反応を行った。

【００７８】その次に、樹脂（Ａ−２）の４２０．０部
を加えて、同温度で、ＮＣＯ％が０．１％以下になるま
で反応を続けた。

【００７９】さらに、ブチルセロソルブの２２０．０部
と、イソプロピルセロソルブの５５．０部とを加え、攪
拌しながら、１２０℃において、真空ポンプによって、
反応釜内を真空状態に保って、トルエンを除去した。

【００８０】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの４５．０部を加えて、中和せしめ
た。得られた樹脂の不揮発分は６５．３％であり、その
固形分の酸価は５８．８であった。

【００８１】次いで、この樹脂の６１．３部に、イオン
交換水の５３．０部を加えて、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と、塗料の安
定性の試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は３９μ
ｍであった。

【００８２】実施例 ４ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の１７０部、サフラワー油脂肪酸の１１０部、
「エピクロン １０５０」［大日本インキ化学工業
（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］の２１０
部、同じく、「エピクロン ４０５０」の２１０部を入
れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあ
いだ反応したのち、温度を１００℃にまで降下させてか
ら、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７０．９
％で、かつ、酸価２．９なる乾性油肪酸変性エポキシエ
ステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記
する。

【００８３】別に、窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温
度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した２リットル
のガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸の３７．
８部と、トルエンの４２．０部とを入れ、滴下用ロート
から、キシレンジイソシアネートの６０．３部を滴下
し、６０℃において、ＮＣＯ％が４．８％となるまで反
応を行った。

【００８４】次いで、樹脂（Ａ−３）の７０８．０部を
加えて、同温度で、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで
反応を続けた。さらに、ブチルセロソルブの２００．０
部およびイソプロピルセロソルブの１００．０部を加え
て、１２０℃に昇温しながら、真空ポンプによって、反
応釜内を真空状態に保って、トルエンを除去した。

【００８５】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
ジメチルエタノールアミンの２０．０部を加えて、中和
せしめた。得られた樹脂の不揮発分は６４．１％であ
り、その固形分の酸価は２９．５がであった。

【００８６】しかるのち、この樹脂の６２．４部に、イ
オン交換水の５１．９部を加えて、よく攪拌することに
よって、１１４．３部の水分散体を得た。

【００８７】そして、下記するような塗料組成比（各数
値は、いずれも、重量部を表わす。）で塗料を調製し、
エアスプレー塗装により、未処理軟鋼板に、膜厚が４３
μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間の焼付け
を行ってから、４０℃で１０日間の耐水性試験と、４０
℃で３０日間の塗料安定性試験とを行った。

【００８８】 《塗料組成》 水分散体 １０２．９ 「Ｓ−６９５」［大日本インキ化学工業（株）製の ６．１ メチルエーテル化メラミン樹脂］＊ 「ＭＡ−１００」 ２．０ 「ホモカル Ｄ」 ２３．０ 「ＮＳ ＃１００」 １４．２ 「Ｐ−Ｗ−２」 ８．８ 「ＢＹＫ−０８０」 ０．１ 「ＳＮ−３７３」 ０．２ 「Ｄｉｃｎａｔｅ ３１１１」 ０．６

【００８９】＊商品名：「ウォーターゾール Ｓ−６９
５」の略記

【００９０】比較例 １ 反応装置などは、実施例２と全く同じにして、２リット
ルのガラス製フラスコに、１０−ヒドロキシオクタデカ
ン酸の５７．６部と、メチルエチルケトンの３９．０部
を入れ、滴下ロートから、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３２．４部を適下し、６０℃で反応を行って、Ｎ
ＣＯ％が６．３％となったことを確認してから、実施例
１で得られたアマニ油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂
（Ａ−１）の７２６．０部を投入し、再び、６０℃で、
ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応を行った。

【００９１】さらに、イソプロピルセロソルブの３０
０．０部を加え、攪拌しつつ、１２０℃に昇温しなが
ら、真空ポンプで、反応釜内を真空状態に保って、メチ
ルエチルケトンとトルエンとを除去した。

【００９２】しかるのち、温度を５０℃に降下させ、ト
リエチルアミン ２０．０部を加え中和せしめた。得ら
れた樹脂の不揮発分が６５．４％、固形分酸価が１７．
５であった。

【００９３】次いで、この樹脂の６１．２部に、イオン
交換水の５３．１部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の対照用水分散体を得ようようとした
が、水に対する分散性が悪く、目的とする水分散体を得
ることができなかった。

【００９４】したがって、塗料化も不可能であった。

【００９５】比較例 ２ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の４０部、サフラワー油脂肪酸の１７０部および
「エピクロン ４０５０」の４９０部を入れ、窒素ガス
を吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応した
のち、温度を１００℃にまで降下させてから、トルエン
の２９０部を加えて、不揮発分が７０．９％で、かつ、
酸価が３．２なる、対照用の乾性油肪酸変性エポキシエ
ステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略
記する。

【００９６】次いで、反応装置などは、実施例２と全く
同じで、２リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシ
ピバリン酸の１００．８部と、メチルイソブチルケトン
の１２０．０部を入れ、滴下ロートから、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートの１７９．４部を適下
し、７０℃で反応を行って、ＮＣＯ％が９．０％となる
まで反応を行った。

【００９７】しかるのち、樹脂（Ａ’−１）の４５１．
０部を加えて、同温度で、ＮＣＯ％が０．１％以下にな
るまで反応を続けた。さらに、イソプロピルセロソルブ
の６０．０部およびブチルセロソルブの２００．０部を
加えて、攪拌しつつ、１２０℃に昇温しながら、真空ポ
ンプで、反応釜内を真空状態に保って、メチルイソブチ
ルケトンとトルエンとを除去した。

【００９８】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
トリエチルアミンの６５．０部を加えて、中和せしめ
た。ここに得られた対照用の樹脂の不揮発分は６６．０
％であり、その固形分の酸価は８０．２であった。

【００９９】次いで、この対照用樹脂の６０．６部に、
イオン交換水の５３．７部を加え、よく攪拌することに
よって、１１４．３部の対照用水分散体を得た。以後
も、実施例１と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験
と、塗料の安定性の試験とを行った。この際の平均乾燥
膜厚は４２μｍであった。

【０１００】比較例 ３ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の１００部、脱水ひまし油脂肪酸の１００部およ
び「エピクロン １０５０」の３００部を入れ、窒素ガ
スを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応を
行ったのち、温度を１００℃にまで降下させてから、ブ
チルセロソルブの２００部を加えることによって、不揮
発分が７１．３％で、かつ、酸価が２．３なる対照用の
乾性油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａ’−２）と略記する。

【０１０１】次いで、この乾性油脂肪酸変性エポキシエ
ステル樹脂〔樹脂（Ａ’−２）〕の方は、そのままに
し、ガラス管を冷却管に替え、「ＮＫエステル Ｍ−９
０Ｇ」［新中村化学（株）製の、ポリエチレングリコー
ル部分の分子量が４００なるメトキシポリエチレングリ
コールアクリレート］の７０部およびブチルセロソルブ
の６０部を加えて、よく攪拌しながら、１３０℃におい
て、スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部お
よびメタクリル酸の４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ
エートの６部とを、３時間かけて滴下し、さらに、同温
度で５時間のあいだ反応させてから、温度を５０℃にま
で下げ、トリエチルアミンの４９部を加えて、中和せし
めた。

【０１０２】ここに得られた対照用の樹脂の不揮発分は
６９．５％であり、その固形分の酸価は３９．３であっ
た。

【０１０３】しかるのち、この樹脂（Ａ’−２）の５
７．６部に、イオン交換水の５６．７部を加えて、よく
攪拌することによって、１１４．３部の水分散体を得
た。以後も、実施例１と同様にして塗料化せしめ、耐水
性の試験と、塗料の安定性の試験とを行った。この際の
膜厚は４０μｍであった。

【０１０４】比較例 ４ 窒素ガス導入管を付け、攪拌機、温度計およびガラス管
を装着した１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油
脂肪酸の１５０部、脱水ひまし油脂肪酸の５０部および
「エピクロン １０５０」の３００部を入れ、窒素ガス
を吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行
ったのち、ガラス管を冷却管に替え、温度を１８０℃に
まで降下させてから、トリメリット酸の３１．９部を加
えて、固形分の酸価が１８になるまで、同温度で反応を
続けた。

【０１０５】次いで、温度を１００℃に落とし、ブチル
セロソルブの２６０．０部を加え、攪拌を続けながら、
さらに、５０℃に落とし、トリエチルアミンの３３．０
部を投入して、中和せしめた。

【０１０６】得られた樹脂の不揮発分は６３．０％であ
り、その固形分の酸価は３１．５であった。

【０１０７】しかるのち、この対照用の樹脂の６３．５
部に、イオン交換水の５０．８部を加え、よく攪拌する
ことによって、１１４．３部の対照用水分散体を得た。
以後も、実施例１と同様にして塗料化せしめ、耐水性の
試験と、塗料の安定性の試験とを行った。この際の平均
乾燥膜厚は３９μｍであった。第１表に、それらの試験
結果を表示する。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】《第１表の脚注》耐水性の試験は、４０℃
で１０日間に亘って行ったものである。安定性の試験
は、表中にも記述されている通りの、４０℃で３０日間
に亘って行ったものである。

【０１１０】なお、耐水性試験の判定基準は、次の通り
である。 ○………白化認められず ×………白化が顕著である

【０１１１】そして、括弧内は、ブリスターの発生の有
無ならびにその程度を示すものである。 ○………異状無し ×………ブリスターが発生

【０１１２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の水性塗料用樹脂組成物は、常温乾燥にも、加熱強制
乾燥または焼付けなどにもと、広範囲なる乾燥条件なら
びに各種の塗装条件の下で、優れた耐水性を有し、なお
かつ、塗料安定性にも優れるという、極めて実用性の高
い水性塗料を提供し得るものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトールもしくはブチルカルビトールなどであり、さ
らには、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピル
アクリレートもしくはβ−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどであるが、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】かかる中和剤は、単独使用でも２種以上の
併用でもよく、これによって、７〜１０程度のｐＨ範囲
内に調整される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】たとえば、ドライヤー類を添加したもの
は、常温乾燥塗料としても使用できるし、焼き付け塗料
としても、充分に、使用できる。勿論、アミノ樹脂を添
加することにより、焼き付け塗料として利用することも
できる。また、樹脂の設計如何では、紫外線硬化塗料や
電子線硬化塗料などとしても、利用することが出来る。
これらの塗料組成物は、ディッピング、刷毛塗り、エア
スプレー、エアレススプレー、電着またはロール塗りな
どの、公知慣用の塗装方法によって、塗装することが出
来る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】実施例 １ 窒素ガス導入管、攪拌機、温度計およびガラス管を装着
した、５リットルのガラス製フラスコに、アマニ油脂肪
酸の１，７５０部、「エピクロン １０５０」（前出社
製のビスフェノール型エポキシ樹脂）の１，７５０部を
入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間の
あいだ反応を行ったのち、温度を１００℃に降温させて
から、トルエンの５００部を加えて、不揮発分が７０．
３％で、かつ、酸価が２．５なるアマニ油脂肪酸変性エ
ポキシエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】別に、窒素ガス導入管を取り付け、攪拌
機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着した、２リ
ットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバリン酸の
５７．０部およびトルエンの６０．０部を入れ、滴下ロ
ートから、２，４−／２，６−＝８０／２０（重量部
比）なるトルエンジイソシアネートの８４．０部を滴下
し、６０℃において、ＮＣＯ％が１０．１％になるまで
反応を行った。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】実施例 ３ 窒素ガス導入管、攪拌機、温度計およびガラス管を装着
した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油脂肪
酸の１４０部、サフラワー油脂肪酸の１４０部および
「エピクロン ４０５０」（前出社製のビスフェノール
型エポキシ樹脂）の４２０部を入れ、窒素ガスを吹き込
みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行ったの
ち、温度を１００℃に降温させてから、トルエンの２９
０部を加えて、不揮発分が７０．５％で、かつ、酸価が
２．５なる乾性油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ａ
−２）を得た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】実施例 ４ 窒素ガス導入管、攪拌機、温度計およびガラス管を装着
した、１リットルのガラス製フラスコに、アマニ油脂肪
酸の１７０部、サフラワー油脂肪酸の１１０部および
「エピクロン １０５０」の２１０部を、同じく、「エ
ピクロン ４０５０」の２１０部を入れ、窒素ガスを吹
き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行った
のち、温度を１００℃に降温させてから、トルエンの２
９０部を加えて、不揮発分が７０．９％で、かつ、酸価
が２．９なる乾性油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂
（Ａ−３）を得た。

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】本発明は、新規にして有用なる水性塗料用
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、ヒド
ロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物とを必須
の原料成分とする乾性油変性エポキシエステル樹脂を水
中に分散せしめることから成る、すなわち、イソシアネ
ート化合物を介して、乾性油変性エポキシエステル樹脂
に、ヒドロキシカルボン酸を付加して得られる変性樹脂
を、水中に分散せしめることにより得られる、とりわ
け、耐水性ならびに塗料安定性などに優れる水性塗料用
樹脂組成物に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き発明
が解決使用とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を
重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネー
ト化合物とを必須の原料成分とする乾性油変性エポキシ
エステル樹脂が、何ら、防錆力（耐食性）などを損ねる
ことなく、とりわけ、優れた耐食性ならびに塗料安定性
などを有するものであることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】具体的には、乾性油で以て変性されたエポ
キシエステル樹脂（Ａ）と、一分子中に１個または２個
の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシア
ネート化合物との反応生成物（Ｂ）とを反応せしめるこ
とによって得られるという、特定の変性樹脂を必須の成
分として含有することから成る、極めて実用性の高い水
性樹脂塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである
し、

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】さらに具体的には、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂（Ａ）と；一分子中に１個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）とジイソシアネート化
合物（ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−１）；および／ま
たは一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
ン酸（ｂ−３）とジイソシアネート化合物（ｂ−２）と
１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ−
２）とを反応せしめて得られる変性樹脂を、必須の成分
として含有することから成る、極めて実用性の高い水性
樹脂塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】さらには、「エピコート ８２８、１００
１、１００２、１００４、１００７もしくは１００９」
（以上、オランダ国シェル社製品）または「デナコール
ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−
４１２、ＥＸ−３０１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−３２１も
しくはＥＸ−２１２」［以上、ナガセ化成工業（株）製
品］などである。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（以下、モノヒドロキシカルボン酸ともい
う。）と、ジイソシアネート化合物との当量比を１．０
〜１．１：２．０にするのは、モノヒドロキシカルボン
酸の当量比が１．０未満の場合には、反応生成物中に未
反応のジイソシアネート化合物が残留し、乾性油変性エ
ポキシエステルとの反応時に、粘度が異常に高くなった
り、ゲル化するに到ったりするようになり易いので、余
り適切ではなく、一方、此の当量比が１．１を超えて余
りに大きくなると、該反応生成物と、乾性油変性エポキ
シエステルとの反応効率が低下する処となり易く、ひい
ては、水分散性ならびに耐食性などが悪くなるので、こ
れまた、好ましくない。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明の水性塗料用樹脂組成物の必須構成
成分たる、上記した一分子中に１個または２個の水酸基
を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化
合物との反応生成物は、以下のようにして、調製され
る。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させておいて、反応を行
なえばよい。その際に使用できる溶剤としては、特に限
定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテート、テト
ラヒドロフランまたはシクロヘキサノンなどである。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】この際に、反応触媒は使用しても使用しな
くてもよいが、かかる反応触媒としては、上掲したよう
な、金属塩または含窒素化合物などが挙げられるし、ま
た、反応生成物の粘度が高い場合には、上掲したよう
な、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソ
ルブアセテート、テトラヒドロフランまたはシクロヘキ
サノンなどの、公知慣用の溶剤を、予め、共存させてお
いて、反応を行なえばよい。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】この固形分酸価が２０よりも余りに低いよ
うな場合には、どうしても、水に溶け難くなって、うま
くなく、７５を超えて余りに高くなる場合には、どうし
ても、塗膜にブリスターの発生が認められるという形で
以て、塗膜の耐水性などが低下して来るようになるため
に、いずれの場合も好ましくない。好ましくは、固形分
酸価が３０〜６５なる範囲内のものである。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】また、目的とする反応生成物（目的変性樹
脂）の粘度が高い場合には、次のような溶剤を、予め、
共存させておいて、反応を行なえばよい。使用できる溶
剤としては、特に限定されるものではないが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソ
ルブアセテート、テトラヒドロフランまたはシクロヘキ
サノンなどである。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】反応が終了したら、次のような親水性溶剤
を加えて、真空ポンプで以て、反応釜内を真空状態に保
って、非親水性溶剤を除去する。この場合に、非親水性
溶剤の沸点が、親水性溶剤よりも低いということが、必
須の条件である。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】上記の親水性溶剤としては、特に限定され
るものではないが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセ
ロソルブ、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどで
ある。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】かかる中和剤は、単独使用でも２種以上の
併用でもよく、これによって、７〜１０程度のｐＨ範囲
に調整される。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】実施例 １ 窒素ガス導入管を取り付け、しかも、攪拌機、温度計お
よびガラス管をも装着した５リットルのガラス製フラス
コに、アマニ油脂肪酸の１，７５０部と、「エピクロン
１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂］の１，７５０部とを仕込ん
で、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で、５時間の
あいだ反応を行なったのち、温度を１００℃にまで降温
してから、トルエンの５００部を加えて、不揮発分が７
０．３％で、かつ、酸価が２．５なるアマニ油脂肪酸変
性エポキシエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】次に、アマニ油脂肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ−１）の５７０．０部を投入して、ＮＣＯ％
が０．１％以下になるまで反応を行なった。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】さらに、ブチルセロソルブの２５０．０部
を加え、攪拌しながら、６０℃から１１０℃の間で、真
空ポンプによって、反応釜内を真空状態に保って、トル
エンを除去せしめた。その次に、温度を５０℃にまで降
下させ、トリエチルアミンの５０．０部を加えて中和せ
しめた。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】さらに、ブチルセロソルブの２８５．０部
を加え、攪拌しながら、６０℃から１１０℃の間で、真
空ポンプによって、反応釜内を真空状態に保って、酢酸
エチルとトルエンとを除去せしめた。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】次いで、この樹脂の６２．１部に、イオン
交換水の５２．２部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散対を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と、塗料の安
定性の試験とを行なった。この際の平均乾燥膜厚は４１
μｍであった。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】実施例 ２ 窒素ガス導入管を取り付け、しかも、攪拌機、温度計お
よびガラス管をも装着した１リットルのガラス製フラス
コに、アマニ油脂肪酸の１４０部と、サフラワー油脂肪
酸の１４０部と、「エピクロン ４０５０」（同上社製
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の４２０部とを仕
込んで、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で、５時
間のあいだ反応を行なったのち、温度を１００℃にまで
降温してから、トルエンの２００部を加えて、不揮発分
が７０．５％で、かつ、酸価が２．５なる乾性油脂肪酸
変性エポキシエステル樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】次いで、樹脂（Ａ−３）の７０８部を加え
て、同温度で、ＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応
を続行せしめた。さらに、ブチルセロソルブの２００部
およびイソプロピルセロソルブの１００部を加えて、６
０℃から１１０℃の間で、真空ポンプによって、反応釜
内を真空状態に保って、トルエンを除去せしめた。

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】その次に、温度を５０℃にまで降下させ、
ジメチルエタノールアミンの２０部を加えて中和せしめ
た。ここに得られた樹脂は、不揮発分が６４．１％で、
かつ、固形分酸価が２９．５なるものであった。

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】さらに、イソプロピルセロソルブの３００
部を加え、攪拌しつつ、６０℃から１１０℃の間で、真
空ポンプによって、反応釜内を真空状態に保って、メチ
ルエチルケトンとトルエンとを除去せしめた。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの２０部を加えて中和せしめた。
ここに得られた樹脂は、不揮発分が６５．４％で、か
つ、固形分酸価が１７．５なるものであった。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】次いで、此の樹脂の６１．２部に、イオン
交換水の５３．１部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の対照用水分散体を得ようとしたが、
水に対する分散性が悪く、目的とする水分散体を得るこ
とは出来なかった。

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】比較例 ２ 窒素ガス導入管を取り付け、しかも、攪拌機、温度計お
よびガラス管をも装着した１リットルのガラス製フラス
コに、アマニ油脂肪酸の４０部と、サフラワー油脂肪酸
の１７０部と、「エピクロン ４０５０」の４９０部と
を仕込んで、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で、
５時間のあいだ反応を行なったのち、温度を１００℃に
まで降温してから、トルエンの２９０部を加えて、不揮
発分が７０．９％で、かつ、酸価が３．２なる、対照用
の乾性油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。以
下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】しかるのち、樹脂（Ａ’−１）の４５１部
を加えて、同温度で、ＮＣＯ％が０．１％以下になるま
で反応を続行せしめた。さらに、イソプロピルセロソル
ブの６０部およびブチルセロソルブの２００部を加え
て、攪拌しながら、６０℃から１１０℃の間で、真空ポ
ンプによって、反応釜内を真空状態に保って、メチルイ
ソブチルケトンとトルエンとを除去せしめた。

【手続補正２９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】比較例 ３ 窒素ガス導入管を取り付け、しかも、攪拌機、温度計お
よびガラス管をも装着した１リットルのガラス製フラス
コに、アマニ油脂肪酸の１００部と、脱水ひまし油脂肪
酸の１００部と、「エピクロン １０５０」の３００部
とを仕込んで、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃
で、５時間のあいだ反応を行なったのち、温度を１００
℃にまで降温してから、ブチルセロソルブの２００部を
加えることによって、不揮発分が７１．３％で、かつ、
酸価が２．３なる、対照用の乾性油脂肪酸変性エポキシ
エステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−２）と
略記する。

【手続補正３０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】次いで、此の乾性油脂肪酸エポキシエステ
ル樹脂〔樹脂（Ａ’−２）〕の方は、そのままにし、ガ
ラス管を冷却管に替え、「ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ」
［新中村化学（株）製の、ポリエチレングリコール部分
の分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート］の７０部およびブチルセロソルブの６
０部を加えて、よく攪拌しながら、１３０℃において、
スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部および
メタクリル酸の４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエー
トの６部とを、３時間かけて滴下し、さらに、同温度
で、５時間のあいだ反応を行なってから、温度を５０℃
にまで降下させ、トリエチルアミンの４９部を加えて、
中和せしめた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物を介して、乾性油
   変性エポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸を
   付加して得られる変性樹脂を、水中に分散せしめて成
   る、水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）
   と、一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシカルボ
   ン酸（ｂ−１）およびジイソシアネート化合物（ｂ−
   ２）の反応生成物（Ｂ−１）および／または一分子中に
   ２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−
   ３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能
   のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−２）とを反
   応せしめて得られる変性樹脂を、必須の成分として含有
   することを特徴とする、水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した乾性油変性エポキシエステル樹
   脂の固形分酸価が２０〜７５である、請求項１または２
   に記載の水性塗料用樹脂組成物。