JPS6254352B2

JPS6254352B2 -

Info

Publication number: JPS6254352B2
Application number: JP57023157A
Authority: JP
Inventors: Sakuichi Konishi; Naohito Shingo; Matsuo Shibayama
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1987-11-14
Also published as: GB2115429B; AU561257B2; GB8304030D0; US4528318A; FR2521577A1; GB2115429A; FR2521577B1; JPS58141249A; AU1114983A; DE3304501A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性化樹脂と水不溶性樹脂微粉末を塗
膜形成成分として含有する水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、貯蔵後の塗装作業性の低下
（特にタレ、ワキ、フクレの発生）を招くことの
ない水性塗料組成物に関する。水性塗料は、その系中の揮発成分として水がほ
とんどで有機溶剤は含有していても少量であるた
め、大気汚染、省資源対策として有利であり、ま
た塗料の製造−塗装の一連の過程における取扱い
上、火災に対する安全性が高く、労働衛生上も好
ましいという有利な面からして、従来汎用されて
いる溶剤型塗料に取つてかわりつつある。ところ
で、当該水性塗料にあつて、塗膜形成成分である
樹脂の水性化の一手段として、含有カルボキシル
基の塩基性物質中和によるイオン化によつて、該
樹脂を水に溶解ないし分散させる手法を採用する
と、該カルボキシル基が形成塗膜に残存する傾向
を示し、その結果塗膜性能（特に耐水性）を不充
分ならしめるという問題点を生ずる。かかる問題点を解決するものとして、本出願人
は、上述の水性化樹脂と共に、塗膜形成成分とし
てエポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂の溶融
混練物より得られる水不溶性樹脂微粉末を含有せ
しめて成る塗料組成物を完成し、特許出願中であ
る（特願昭56―156767号、特開昭58―57474）。と
ころで、このような水性化樹脂と水不溶性樹脂微
粉末を塗膜形成成分として含有して成る系は、特
に高温時での貯蔵によつて、系状態の変化を来た
し、タレ、ワキ、フクレ等の発生による塗装欠陥
を起生せしめ、塗装作業性の低下を招く問題点を
有している。本発明者等は以上の問題点を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、水不溶性樹脂微粉末とし
て、酸価20〜300の常温固形のカルボキシル基含
有樹脂と、モノエポキシ化合物またはモノイソシ
アナート化合物との反応によつて得られた酸価５
〜100の樹脂を含むものを使用し、これを水性化
樹脂の水系に分散せしめればよいことを見出し、
本発明を完成するに至つた。即ち、本発明の要旨は、塗膜形成成分として、
水性化樹脂（）と水不溶性樹脂微粉末（）を
含む水性塗料組成物であつて、上記（）がカル
ボキシル基の塩基性物質中和によるイオン化によ
つて水性化されるものであり、上記（）が酸価
20〜300の常温固形のカルボキシル基含有樹脂と
モノエポキシ化合物またはモノイソシアナート化
合物との反応によつて得られた酸価５〜100の樹
脂を含むものであることを特徴とする組成物に存
する。本発明で使用する水性化樹脂（）は、常法に
従い塩基性物質によつて含有カルボキシル基を中
和し、イオン化することにより、水中に溶解ない
し分散できるものであればよく、その種類として
はアルキド系、ポリエステル系、マレイン化油
系、マレイン化ポリアルカジエン系、アクリル
系、ウレタン系等が例示される。かかる系におけるカルボキシル基の導入は常法
に従つて実施されてよく、詳細には、例えばアル
キド系およびポリエステル系にあつては、多塩基
酸（例：フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、トリメリツト酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸）と多価アルコール
（例：グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リス―２―ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
エチレングリコール、低級ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、低級ポリプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール）との反応段
階でカルボキシル基が導入されるものでよい。マ
レイン化油系にあつては、乾性油（例：アマニ
油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイ
ン酸で処理することによりカルボキシル基が導入
されるものでよい。マレイン化ポリアルカジエン
系にあつては、例えばポリブタジエン（例：１，
２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエン、
１，２―と１，４―の共重合ポリブタジエン）、
ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジエンに
例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無
水マレイン酸、無水ハイミツク酸、フマール酸、
イタコン酸）を付加させることによつてカルボキ
シル基が導入されるものでよい。アクリル系にあ
つては、α，β―不飽和カルボン酸（例：アクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸）とアクリ
ル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキ
シルエステル、ラウリルエステル、２―ヒドロキ
シエチルエステル）および／またはメタクリル酸
エステル（例：メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシ
ルエステル、ラウリルエステル、２―ヒドロキシ
エチルエステル）、必要に応じて他の重合性モノ
マー（例：スチレン、ビニルトルエン）を重合さ
せることによつてカルボキシル基が導入されるも
のであればよい。ウレタン系にあつては、ジイソ
シアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，4′―メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート）等をカルボキシル基および要すれば
他の官能基（例：水酸基）を有する多官能性のポ
リエステル系、アルキド系、アクリル系化合物ま
たは樹脂と反応させることによつてウレタン骨格
とカルボキシル基が導入されるものであればよ
い。そして、上記カルボキシル基含有樹脂の水への
溶解ないし分散のための塩基性物質による中和も
常法に従つて実施されてよく、該塩基性物質とし
ては自体公知の例えばモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピ
ペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。また、本発明で使用する水性化樹脂（）は、
カルボキシル基を含有しこれを中和することによ
つてイオン化して水中に溶解ないし分散する安定
化物質（例えば上述の系の如きアルキド系、アク
リル系、ウレタン系等のカルボキシル基含有オリ
ゴマーまたはポリマー）の存在下、水中に溶解な
いし分散されているものでもよい。即ち、上記安
定化物質の存在下、乳化重合によりまたは機械的
作用によつて得られる、水（および要すれば水混
和性有機溶剤を含む系）中に溶解ないし分散され
ている樹脂であつてもよい。その種類としては上
述の各種系のものでよい。水性化樹脂（）またはこれを含む系にあつて
は、当該樹脂の水に対する溶解性、分散性を補助
する成分、例えば水親和性基（例：水酸基）を有
する成分を含有していてよい。当該水性化樹脂（）にあつては、目的塗料組
成物の分散安定性、塗装作業性および形成塗膜の
各種性能（例：外観、耐水性、耐食性、平滑性）
の面から、酸価20〜200、数平均分子量500〜
30000、好ましくは700〜5000、水トレランス４倍
以上、１重量％溶液の表面張力51dyne／cm以下
であるという特性を備えていることが、実用上望
ましい。また、当該水性化樹脂（）は上述の如くカル
ボキシル基を含有するものであるが、必要により
縮合応、付加反応、開環反応等の架橋反応に供し
得る他の官能基を含有していてよい。その官能基
としては、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、活
性メチロール基、アミノ基、反応性炭素―炭素不
飽和基、イソシアネート基ないしブロツクされた
イソシアネート基、ハロゲン基等が例示される。
かかる官能基の当該水性化樹脂（）への導入
は、一般的方法に従つて実施されてよく、モノマ
ーの選択や高分子化反応の制御により行われてよ
い。本発明で使用する他の必須成分である水不溶性
樹脂微粉末（）は、酸価20〜300の常温固形の
カルボキシル基含有樹脂とモノエポキシ化合物ま
たはモノイソシアナート化合物との反応によつて
得られた酸価５〜100の樹脂を含むものである。上記酸価20〜300の常温固形のカルボキシル基
含有樹脂の種類としては、ポリエステル系、アク
リル系等が例示される。具体的には、ポリエステ
ル系にあつては、上述の多塩基酸と多価アルコー
ルを常法に従い所定の酸価と常温固形性が得られ
るまで縮合重合させればよい。また、不飽和ポリ
エステル系に上述のα，β―不飽和カルボン酸を
共重合させることによつて、上述の所定カルボキ
シル基含有樹脂を得てもよい。アクリル系にあつ
ては、上述のα，β―不飽和カルボン酸とアクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ル、必要に応じて他の重合性モノマーを常法に従
い所定の酸価と常温固定性が得られるまで共重合
させればよい。このようにして得られるカルボキシル基含有樹
脂を次いでモノエポキシ化合物またはモノイソシ
アナート化合物と反応させて、酸価５〜100の常
温固形のカルボキシル基含有樹脂を得る。反応に
際しては、出発樹脂をその合成系の溶液状態のま
まで使用するか、固形物として取得した場合には
溶融させるか、または溶剤に溶かし、必要に応じ
て触媒（アミン類、有機リン化合物）を加える。
反応温度は100〜220℃、好ましくは120〜170℃
で、反応時間は15分〜３時間、好ましくは30分〜
１時間でよく、所定の酸価が得られた時点で反応
を終了し、常法に従い目的樹脂を分離、取得す
る。モノエポキシ化合物およびモノイソシアナー
ト化合物の使用量は、目的樹脂において所定の酸
価を得るに必要な当量の１〜1.5倍、好ましくは
１〜1.4倍量が望ましい。上記モノエポキシ化合物の具体例としては、オ
レフインオキサイド、オクチレンオキサイド、ブ
チルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ―tert―ブチル安息香酸グリシジルエス
テル、アリルグリシジルエーテル、tert―カルボ
ン酸のグリシジルエステル（例：シエル化学製
「カージユラＥ」）、スチレンオキシド、フエニル
グリシジルエーテル、ｐ―ブチルフエノールグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
３―ペンタデシルフエニルグリシジルエーテル、
シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジペンテ
ンモノオキサイド、α―ピネンオキサイド、グリ
ンドール等が例示される。上記モノイソシアナート化合物の具体例として
は、エチルイソシアナート、フエニルイソシアナ
ート等の芳香族またはアルキル化イソシアナート
化合物が挙げられる。このようにして得られる目的樹脂はこれを常法
に従い100μ以下、好ましくは50μ以下に微粉砕
して、水不溶性樹脂微粉末（）として使用に供
する。その際、必要に応じて、硬化剤（例：エポ
キシ樹脂、アミノ樹脂、ブロツクされたポリイソ
シアナート樹脂）、顔料および添加剤（例：改質
剤、分散剤、表面調整剤）を溶融ブレンドにより
配合してもよい。本発明の顔料組成物にあつて、上記水性化樹脂
（）と水不溶性樹脂微粉末（）の配合割合
は、樹脂固形分当り２：98〜98：２であり、好ま
しくは40：60〜98：２である。前者（）が過少
であると、塗膜の平滑性等に欠陥が現われる。こ
の点からも前者（）の比は40以上が望ましい。本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体と
する水性塗料組成物に関するものであるが、必要
に応じて少量の有機溶剤（例：エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、sec―ブ
チルアルコール、ｔ―ブチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド）を使用してもよい。本発明にあつては、上述の各成分に加えて、更
に必要に応じて上述の硬化剤、顔料および添加剤
を溶解または分散させて配合してもよい。本発明の塗料組成物の製造にあつては通常の技
術が採用されてよい。例えば、水性化樹脂（）
のワニスを分散剤として顔料と水不溶性樹脂微粉
末（）と必要に応じて他の成分を同時に混合分
散してもよいし、また水性化樹脂（）のワニス
の一部で顔料を分散して顔料ペーストを調整し、
残りのワニスで水不溶性樹脂微粉末（）を分散
した後両者を混合してもよい。このようにして得られる本発明の塗料組成物
は、貯蔵安定性良好で且つ貯蔵後の塗装作業性の
低下を招くことなく、自動車中塗用、防食プライ
マー用および水性低温焼付一般用として有用であ
る。次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、部とあるは重量部
を意味する。参考例１水不溶性樹脂微粉末(1)の調整：常温固形のポリエステル樹脂（酸価（樹脂固形
分当り）55.0mg／KOH、軟化点85℃、水酸基価
０、重量平均分子量（Mw）12200、数平均分子
量（Mn）4000）100部にブチルグリシジルエーテ
ル（日本油脂製「エピオールＢ」）7.15部を加え
てコルベン中にて溶融させる。次いで触媒ジメチ
ルベンジルアミン0.8部を加え、撹拌下150℃で１
時間反応させ、その後コルベンより取出し冷却し
て、常温固形の酸価21.5のエポキシ変性ポリエス
テル樹脂を得る。該樹脂100部とエポキシ樹脂（シエル化学製
「エピコート1004」）71.4部を常法により溶融ブレ
ンドし、冷却後粉砕、篩別して、最大粒径50μ以
下の標記微粉末を得る。参考例２水不溶性樹脂微粉末(2)の調製：モノエポキシ化合物としてシエル化学製「カー
ジユラＥ」を15.6部使用する以外は、参考例１と
同様にして酸価22.1、最大粒径50μ以下の標記微
粉末を得る。参考例３水不溶性樹脂微粉末(3)の調製：モノエポキシ化合物としてｐ―tert―ブチル安
息香酸グリシジルエステル（扶桑化学製「PES―
10」）を20.5部使用する以外は、参考例１と同様
にして酸価20.9、最大粒径50μ以下の標記微粉末
を得る。参考例４水不溶性樹脂微粉末(4)の調製：常温固形のポリエステル樹脂の代わりに常温固
形のアクリル樹脂（酸価58、軟化点83℃、
Mw12000、Mn5300、モノマー構成：メタクリル
酸メチル40部、アクリル酸7.5部、スチレン32.5
部、メタクリル酸ｎ―ブチル20部）を使用する以
外は、参考例２と同様にして酸価23.2、最大粒径
50μ以下の標記微粉末を得る。参考例５水不溶性樹脂微粉末(5)の調製：モノエポキシ化合物に代えフエニルイソシアナ
ート10.2部および触媒としてジブチルスズラウレ
ート0.8部を使用し、180℃で４時間反応させる以
外は、参考例１と同様にして酸価21.2、最大粒径
50μ以下の標記微粉末を得る。参考例６水不溶性樹脂微粉末(6)の調製：モノエポキシ化合物としてグリシドール（ダイ
セル化学工業製）を2.60部使用する以外は、参考
例１と同様にして酸価32.1、最大粒径50μ以下の
標記微粉末を得る。実施例１水不溶性樹脂微粉末(1)12.0部、第１表に示す水
性化樹脂ワニス(1)28.5部および水3.4部を混合
し、70〜75℃で撹拌分散して、微粉末を含む分散
組成物を得る。一方、顔料20.5部と上記水性化樹
脂ワニス(1)28.5部にガラスビーズ媒体を加え、常
法に従いペイントコンデイシヨナーで顔料を含む
分散組成物を得る。上記２種の分散組成物とメラ
ミン樹脂（アメリカンシアナミド製「Cymel
303」）7.1部を混合して、水性塗料を得る。得られた水性塗料を直ちに塗装に供し、または
40℃で一定期間貯蔵した後に同様に塗装に供し
て、ピンホール発生限界膜厚と耐ブリスター性を
測定する。その結果を第２表に示す。なお、塗装は常法に従い、上記塗料を水にて
＃４フオードカツプで30秒に調整し、次いで該塗
料を100×300×0.8mmの磨鉄板（JIS―Ｇ―3141）
にスプレーで膜厚勾配塗装し、150℃で30分間焼
付けて、ピンホールが発生する膜厚を測定する。耐ブリスター性は、リン酸亜鉛処理鋼板上に上
記と同様に塗料を膜厚30μで塗装し、被塗物を40
℃のイオン交換水に240時間浸漬した後に、塗膜
外観を以下の基準で判断することにより評価す
る。良好：異常なし不良：ブリスター発生が著しい実施例２〜９各参考例で得られた樹脂微粉末と第１表に示す
水性化樹脂ワニスを組合わせて使用する以外は、
実施例１と同様に実施して第２表に示す結果を得
る。比較例１参考例１の非変性ポリエステル樹脂100部と
「エピコート1004」71.4部を参考例１と同様にし
て溶融ブレンドし粉砕して樹脂微粉末を得、これ
を水不溶性樹脂微粉末として使用する以外は実施
例１と同様にして水性塗料を得る。該塗料の試験
結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塗膜形成成分として、水性化樹脂（）と水
不溶性樹脂微粉末（）を含む水性塗料組成物で
あつて、上記（）がカルボキシル基の塩基性物
質中和によるイオン化によつて水性化されるもの
であり、上記（）が酸価20〜300の常温固形の
カルボキシル基含有樹脂とモノエポキシ化合物ま
たはモノイソシアナート化合物との反応によつて
得られた酸価５〜100の樹脂を含むものであるこ
とを特徴とする組成物。