JPH06340932A - 金属の選択的溶解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 卑金属と貴金属が共存する金属材料から貴金
属のみを選択的に溶解し、回収できる従来にない方法を
提供する。 【構成】 貴金属と卑金属とが共存する金属材料を、ハ
ロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合物を溶解した溶解液
に浸漬して、ハロゲン単体による金属への酸化反応でハ
ロゲン化金属を生成させ次いで可溶性ハロゲン化合物に
よりポリハロゲノ金属陰イオン錯体を生成させる溶解方
法において、上記溶解液として、上記反応で生成する貴
金属のポリハロゲノ金属陰イオン錯体は溶解するが、卑
金属は実質的に溶解しない溶媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貴金属の選択的溶解方
法及び回収方法に関するものであり、詳しくは、卑金属
と貴金属が共存する金属材料を、可溶性ハロゲン化合物
及びハロゲン単体を溶解した溶解液中で反応させること
で貴金属のみを選択的に溶解させる方法、及びこの選択
的に溶解した貴金属を還元して回収する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】貴金属を溶解することは、貴金属を含有
する種々の材料（例えば半導体やリードフレーム等）か
ら有価貴金属を抽出、回収するために不可欠の工程であ
って、産業上極めて重要である。

【０００３】このような有価貴金属の回収方法として従
来知られている溶解法としては、貴金属を塩酸などの無
機酸の水溶液に溶解する方法が知られていたが、強酸性
の水溶液を扱うため作業が危険となるうえ多量の酸性排
水が生じ、この排水の処理に多大な経費がかかるという
問題がある。

【０００４】そこでこのような無機酸を用いる方法とは
異なり、水及び極性有機溶媒の少なくとも一方から成る
溶媒中で、貴金属をハロゲン単体及び可溶性ハロゲン化
塩と反応させて溶解させる方法が提案されている（特開
昭５９−７６８３４号、特開平１−２４２７３０号、特
開平４−２１７２６号など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のハロ
ゲン単体と可溶性ハロゲン化塩を用いる貴金属の溶解方
法を実施する場合、工業的には更に一層の改善が要望さ
れている。

【０００６】そのような大きな問題の一つが、対象材料
が含んでいる夾雑金属が目的貴金属と同時に溶解してし
まうという問題である。目的貴金属以外の金属の同時溶
解は、回収工程においての不要な金属の除去という煩雑
な操作を必要とし、目的貴金属の回収率の低下や、回収
設備，回収コストの負担増を招くために従来からその解
決は大きな課題とされていた。

【０００７】しかし、複数の金属が共存する材料から目
的貴金属だけを選択的に溶解できる工業的に実施可能な
技術は、現在までのところ提案はされていない。

【０００８】本発明者はこうした従来技術の現状に鑑
み、実現された場合には実際の工業的技術として極めて
有益な方法である目的貴金属のみの選択的溶解法を求め
て、種々研究を重ねた。

【０００９】その結果、上述したハロゲン単体及び可溶
性ハロゲン化合物により貴金属をポリハロゲノ金属陰イ
オン錯体（以下、「貴金属錯体」と略称する）として溶
解させる方法において、適当な溶媒により調製した溶解
液中で貴金属の溶解を行なわせる場合には、卑金属の溶
解を伴わずに目的貴金属のみを選択的に溶解させること
ができる現象を見出した。

【００１０】また貴金属と卑金属の性質の違いを利用す
ることで、対象金属材料に適当な前処理を行なった場合
には、上記ハロゲン単体と可溶性ハロゲン化合物により
貴金属のみを貴金属錯体として溶解できる方法を見出し
た。

【００１１】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、その目的は、貴金属と卑金属が共存する
金属材料から、貴金属のみを選択的に溶解することがで
きる貴金属の溶解方法を提供することにある。

【００１２】また本発明の別の目的は、上記の溶解方法
を利用して、目的貴金属を選択的に効率よく回収できる
回収方法を提供するところにある。

【００１３】更に本発明の別の目的は、貴金属のみを選
択的に溶解する溶解液を相互の溶解度が低い関係にある
二種以上の溶媒の組合せで構成し、溶解後の溶媒相の分
離によって貴金属の回収処理を容易化できる方法、特
に、これらの混合溶媒を貴金属錯体の易溶性溶媒と難溶
性溶媒の組合せとすることで、一方の溶媒に偏って貴金
属錯体を高濃度に溶解させることができる方法を提供す
るところにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記の目的実現するために上記特許請求の範囲の各請求項
に記載した本発明を完成した。

【００１５】本発明よりなる貴金属の選択的溶解方法の
特徴の一つは、貴金属と卑金属とが共存する金属材料を
ハロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合物を溶解した溶解
液に浸漬して、ハロゲン単体による金属への酸化反応で
ハロゲン化金属を生成させ次いで可溶性ハロゲン化合物
によりポリハロゲノ金属陰イオン錯体を生成させるに際
し、溶解液に、上記反応で生成する貴金属錯体は溶解す
るが、卑金属は実質的に溶解しない性質を有する溶媒を
用いて構成するところにある。

【００１６】ハロゲン単体及びハロゲン化合物が溶解し
た溶解液によって貴金属を溶解させる反応は、該溶解液
に接触することで貴金属が溶解しやすい化合物に変換す
る反応として現われる。すなわち目的の貴金属に対して
ハロゲンからハロゲン原子が与えられることによって金
属ハロゲン化物が生成し、これが可溶性ハロゲン化合物
の働きで溶解性の高い貴金属錯体に変換されて溶媒に貴
金属が溶解することになる。このような反応に用いるこ
とができる可溶性ハロゲン化合物としては例えば、以下
の（ａ），（ｂ）ものを例示することができる。すなわ
ち、構成する陽イオンが、 （ａ）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
または一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素
原子または炭素数６以下の炭化水素基）で表されるイオ
ンであり、陰イオンが塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンである塩が適し、例えば塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム等。

【００１９】（ｂ）脂肪族、及び芳香族のモノ及びポリ
アミンに塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を付加させた
化合物で例えばエチレンジアミンジハイドロアイオダイ
ド等。本発明方法で用いることができる溶解液は以上の
ような溶媒中からハロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合
物を溶解でき、かつ貴金属錯体を溶解することができる
性質を有する溶媒として選択的に採用され、一律に決め
られるものではないが例えば単一の極性有機溶媒、有機
溶媒と水の混合溶媒、として構成されたものを使用で
き、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類が適
し、例えばメチルアルコール、酢酸メチル、メチルエチ
ルケトン等のうちから、貴金属を選択的に溶解しかつ卑
金属を溶解しないように、対象となる金属材料に含有さ
れている貴金属，卑金属の種類、溶解されるハロゲン単
体，可溶性ハロゲン化合物の種類に応じ、一律に決めら
れるものではないが、目的貴金属に対する選択的な溶解
性と卑金属に対する不溶解性をもつ適性な溶媒、可溶性
ハロゲン化合物，ハロゲン単体の組み合わせで得ること
ができる。より具体的に例えば、金，パラジウム等の貴
金属と、銅，ニッケル等の卑金属とが共存する対象材料
から貴金属のみを選択的に溶解させる際の溶媒としては
例えば、メタノールの単独溶媒とヨウ化テトラメチルア
ンモニウム及びヨウ素の組合せ、あるいは、水と酢酸メ
チルの混合溶媒と、ヨウ化テトラメチルアンモニウム，
ヨウ化カリウム，ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物及び
ヨウ素の組合せなどを例示することができる。

【００２０】可溶性ハロゲン化合物は、溶解すべき貴金
属に対して０．５倍モル以上で使用することがよい。ま
たハロゲン単体としては塩素，臭素，ヨウ素が用いられ
るが、特にヨウ素が好ましく、一般的には溶解すべき貴
金属に対して０．２５倍モル以上で使用される。

【００２１】本発明方法により選択的に溶解される貴金
属としては、例えば金，銀，白金族（白金，パラジウム
等）が挙げられる。

【００２２】上記において、貴金属を溶解する溶解液が
卑金属は実質的に溶解しないというのは、溶解液に含ま
れる卑金属錯体の濃度がゼロである場合は勿論である
が、対象金属材料に含まれる卑金属の溶解率が１０％程
度以下の可及的に低濃度であれば、従来の貴金属と卑金
属を同時に溶解していた方法に比べて溶解後の後処理の
負担を十分軽減することができる。溶解液が卑金属を溶
解しない機構は、溶解液中でハロゲン単体及び可溶性ハ
ロゲン化物による上記した溶解反応が生じない場合の
他、溶解反応は生ずるが、この溶解液を構成している溶
媒に対する卑金属錯体の溶解度が小さい場合のいずれで
あってもよい。

【００２３】本発明方法において、溶解液としては、有
機溶媒及び水から選ばれて混合溶媒として溶解液を構成
する少なくとも二種類の溶媒を、相互の溶解度が低い溶
媒の組合せで構成することがより好ましく、特に、二種
類以上の溶媒を、ポリハロゲノ貴金属陰イオン錯体の易
溶性溶媒と難溶性溶媒の組合せで構成することが好まし
い。溶媒の相互の溶解度が低いとは、例えば静置するこ
とによって上下に分離して、これを貯留した槽の下部か
ら流出させる途中で流路を切換える等の操作で各相の溶
媒を別々に容易に取出すことができる程度の関係にあれ
ばよい。

【００２４】このような組合せの混合溶媒（例えば酢酸
エチルと水の混合溶媒）を用いることによって、撹拌状
態（撹拌羽根装置を用いるか乱流状態）の溶解液に対象
金属材料を浸漬させることで、一方の溶媒相（酢酸エチ
ル）に水相よりも高濃度に貴金属錯体を溶解させること
ができると共に、これらの溶媒が静置によって容易に分
離するので、静置後分離して貴金属錯体が高濃度に溶解
している溶媒相から貴金属を還元回収し、他方の水相は
次ぎの溶解工程にリサイクルすることで、貴金属の高率
の回収と、還元回収時の液量の現象ひいては還元剤の削
減や設備の小型化などを実現できる。

【００２５】本発明の貴金属の選択的溶解方法は、対象
金属材料の溶解処理に先立って、この対象金属材料のう
ちの卑金属表面に酸化皮膜を形成させる前処理を行うこ
とによっても目的を実現することができる。

【００２６】このような金属表面の酸化皮膜の形成法と
しては、対象金属材料に含まれる貴金属，卑金属の種類
によっても異なるが、例えば対象金属材料を加熱して酸
化させる方法、貴金属の表面に酸化皮膜を形成しない
が、卑金属を容易に酸化して酸化皮膜を形成する酸化
剤、例えばペルオキソ酸を接触させて酸化させる方法等
を用いることができる。

【００２７】そしてこのような酸化皮膜を形成する前処
理を行なった対象金属材料を、上記の溶解液、ハロゲン
単体、可溶性ハロゲン化合物を用いて溶解処理すること
で、貴金属のみを選択的に溶解できる。なおこの場合に
は、卑金属は酸化皮膜の存在によって溶解反応しないの
で、使用する溶媒については、卑金属錯体を溶解しない
という制約を受けることなく適宜の溶媒を選択すること
ができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００２９】実施例１ メタノール１０ｇに、ヨウ化テトラエチルアンモニウム
１ｍｍｏｌ及びヨウ素０．５ｍｍｏｌを溶解して溶解液
を調製した。

【００３０】この溶解液を一つの反応槽に入れて撹拌下
に、直径０．２ｍｍの金線、銅線、ニッケル線を夫々別
々に浸漬し、いずれも沸点付近で３０分間還流加熱した
後、各金属線の溶解状態を重量減により測定したとこ
ろ、金線は１００％溶解したが、銅線の溶解率は６．２
％であり、ニッケル線の溶解率は３．３％であった。

【００３１】実施例２ 酢酸メチル５ｇと水５ｇの混合溶媒に、ヨウ化テトラエ
チルアンモニウム１ｍｍｏｌ、及びヨウ素０．５ｍｍｏ
ｌを溶解して溶解液を調製した。

【００３２】この溶解液を一つの反応槽に入れて撹拌下
に、直径０．２ｍｍの金線、銅線、ニッケル線を夫々別
々に浸漬し、いずれも沸点付近で１５分間還流加熱した
後、各金属線の溶解状態を測定したところ、金線を浸漬
した反応槽の溶解液には１５００ｍｇの金錯体が溶解し
ていたが、銅とニッケルはこれらを浸漬した反応槽の溶
解液では溶解せず不検出であった。なお錯体の測定はＩ
ＣＰ発光分析法によって行なった（以下の実施例におい
て同じ）。

【００３３】実施例３ 酢酸メチル５ｇと水５ｇの混合溶媒に、ヨウ化カリウム
１ｍｍｏｌ、及びヨウ素０．５ｍｍｏｌを溶解して溶解
液を調製した。

【００３４】また、溶解に先立って夫々２０００℃、５
秒間の燃焼処理を行なった直径０．２ｍｍの金線、銅
線、ニッケル線を準備した。

【００３５】上記の溶解液を一つの反応槽に入れて撹拌
下に、上記燃焼処理を行なった金線、銅線、ニッケル線
を浸漬し、いずれも沸点付近で１５分間還流加熱した
後、各金属線の溶解状態を測定したところ、金線を浸漬
した反応槽の溶解液には５００ｍｇの金錯体が溶解して
いたが、銅、ニッケルは銅とニッケルはこれらを浸漬し
た反応槽の溶解液では溶解せず不検出だった。

【００３６】実施例４ 酢酸メチル５ｇと水５ｇの混合溶媒に、ヨウ化アンモニ
ウム１ｍｍｏｌ、及びヨウ素０．５ｍｍｏｌを溶解して
溶解液を調製した。

【００３７】また、溶解に先立って夫々２０００℃、５
秒間の燃焼処理を行なったパラジウム１０部、アルミニ
ウム４５部、亜鉛４５部を混合した金属材料の０．１ｇ
を準備した。

【００３８】上記の溶解液を入れた反応槽に上記燃焼処
理をした金属材料を浸漬し、沸点付近で還流加熱した
後、溶解状態を測定したところ、溶解液にはパラジウム
錯体が１０００ｍｇ／ｋｇ溶解していたが、アルミニウ
ムと亜鉛は溶解せず不検出であった。

【００３９】実施例５ メタノール１０ｇに、ヨウ化カリウム１ｍｍｏｌ、及び
ヨウ素０．５ｍｍｏｌを溶解して溶解液を調製した。

【００４０】また溶解に先立って夫々２０００℃、５秒
間の燃焼処理を行なったパラジウム１０部、アルミニウ
ム４５部、亜鉛４５部を混合した金属材料の０．１ｇを
準備した。

【００４１】上記の溶解液を入れた反応槽に上記燃焼処
理をした金属材料を浸漬し、沸点付近で還流加熱した
後、溶解状態を測定したところ、溶解液中には、９００
ｍｇ／ｋｇのパラジウム錯体が溶解していたが、アルミ
ニウム、亜鉛は溶解せず不検出であった。

【００４２】実施例６ 酢酸メチル１０ｇに、エチレンジアミンジハイドロアイ
オダイド１ｍｍｏｌ、及びヨウ素０．５ｍｍｏｌを溶解
して溶解液を調製した。

【００４３】また、溶解に先立って予めペルオキソ硫酸
カリウム水溶液に浸して酸化処理を行なったパラジウム
１０部、銅９０部の０．１ｇの混合金属材料を準備し
た。

【００４４】上記の溶解液を入れた反応槽に上記酸化処
理を行なった金属材料を浸漬し、沸点付近で還流加熱し
た後、溶解状態を測定したところ、溶解液中には、８０
０ｍｇ／ｋｇのパラジウム錯体が溶解していたが、銅は
溶解せず不検出であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の選択的溶解方法によれば、操作
が簡単であるうえ、金、銀、白金族を共存する卑金属の
同時溶解を伴うことなく選択的に溶解することができ、
更に次ぎのような効果が得られる。

【００４６】 貴金属と夾雑する金属を選択的に溶解
するので、分離精製工程が省略でき、コストが低減でき
る。

【００４７】 塩酸等の強酸性物質を使用せず、また
有機溶媒の種類、水との混合比を考慮すれば引火性等の
問題も大幅に改善でき、安全性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉浦 勉 千葉県千葉市緑区土気町1791番地１ (72)発明者 川渕 秀敏 千葉県八千代市勝田台６丁目10番９号 (72)発明者 中澤 博幸 千葉県茂原市緑町21番地２号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貴金属と卑金属とが共存する金属材料
   を、ハロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合物を溶解した
   溶解液に浸漬して、ハロゲン単体による金属への酸化反
   応でハロゲン化金属を生成させ次いで可溶性ハロゲン化
   合物によりポリハロゲノ金属陰イオン錯体を生成させる
   溶解方法において、 上記溶解液に、上記反応で生成する貴金属のポリハロゲ
   ノ金属陰イオン錯体は溶解するが、卑金属は実質的に溶
   解しない溶媒を用いることを特徴とする金属の選択的溶
   解方法。
2. 【請求項２】 貴金属と卑金属とが共存する金属材料
   を、ハロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合物を溶解した
   溶解液に浸漬して、ハロゲン単体による金属への酸化反
   応でハロゲン化金属を生成させ次いで可溶性ハロゲン化
   合物によりポリハロゲノ金属陰イオン錯体を生成させる
   溶解方法において、 上記の溶解に先立って、上記金属材料の卑金属の表面に
   酸化皮膜を形成させる前処理を行うことを特徴とする金
   属の選択的溶解方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、溶解液を、ハ
   ロゲン単体及び可溶性ハロゲン化合物を溶解する極性有
   機溶媒により構成するか、あるいは有機溶媒及び水から
   選ばれた少なくとも二種類以上の混合溶媒により構成す
   ることを特徴とする金属の選択的溶解方法。
4. 【請求項４】 請求項３において、有機溶媒及び水から
   選ばれて混合溶媒として溶解液を構成する少なくとも二
   種類の溶媒は、相互の溶解度が低い溶媒の組合せからな
   ることを特徴とする金属の選択的溶解方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、混合溶媒として溶解
   液を構成する少なくとも二種類の溶媒は、ポリハロゲノ
   貴金属陰イオン錯体の易溶性溶媒と難溶性溶媒の組合せ
   からなることを特徴とする金属の選択的溶解方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかの溶解方法に
   より貴金属を選択的に溶解した溶解液中のポリハロゲノ
   貴金属陰イオン錯体を還元して、貴金属を回収すること
   を特徴とする金属の選択的回収方法。