JPH06345721A - ４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン化合物類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の顕色剤として用いた時、感度が
高く、耐油性、耐可塑剤性に優れた発色画像を形成する
ことができる新規化合物を提供する。 【構成】 化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン化合物類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物、４，
４′−ビス（アリールスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン化合物類に関する。本発明に係
る化合物は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録
体の顕色性物質として用いられるものであって、これを
ロイコ染料と組み合わせて使用することにより、一旦発
色した画像の消失がなく、記録の保存安定性に優れた感
熱記録体を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
する感熱発色層を設けて形成され、このような感熱記録
体に熱エネルギーを印加することにより、発色記録画像
を得ることができる。このような感熱記録体は、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特
開昭４８−２７７３６号などに開示されており、広く実
用化されている。

【０００３】上述の構成を有する感熱記録体は、記録装
置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることか
ら、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券
売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計
測用のプリンター等に広範囲に使用されている。しか
し、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着
剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆ
る染料型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であ
るため、発色画像が経時的に消色することが知られてい
る。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、
さらに可塑剤および油等の接触によって速やかに進行
し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。

【０００４】そこで新規な化合物を感熱発色層に導入し
て、上記消色の問題を解決しようという試みが広範囲に
なされてきた。すなわち、例えば特開昭６２−１２１７
６９号に見られる二量化したフルオラン色素を用いるも
の、特開昭６２−１６９６８１号に見られる特定のサリ
チル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるもの、など
が知られており、さらにフルオラン系ロイコ染料を用い
ない発色系として、特開平３−３８９９６号等に開示さ
れているように、３−アミノ−１−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドールと、４，
４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミンとを含む非可逆系感熱材料が知られて
いる。

【０００５】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
場合、これをフェノール系顕色剤と共に用いても、発色
画像の保存性は相応に向上する。しかし、得られる感熱
記録体の白色度がかなり低く、また、熱応答性、すなわ
ち感度も低いという欠点を有している。また特定のサリ
チル酸金属塩を顕色剤として用いる場合、得られる発色
画像の耐油性および耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試
験における白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサ
リチル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有
している。

【０００６】さらに、３−アミノ−１−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドールと
４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミンよりなる感熱材料において、発色
した画像部は確かに堅牢であるが、非画像部、すなわち
白紙部が、可塑剤と接触すると赤色に発色し、画像品質
を著しく損なうという欠点がみられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、感熱記録体に用いられたとき、白色
度が高く、感度にも優れ、かつ耐油性、耐可塑剤性、耐
湿性、耐熱性等にすぐれ、従って長期保存性に優れた画
像を形成し得る新顕色剤化合物を提供しようとするもの
である。

【０００８】本発明の、新規な顕色剤化合物を用いた感
熱記録体は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券と
して使用できるのみならず、保存性を必要とする回数券
や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避けら
れないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面
に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとし
ての適性も高い。さらに、本発明の新規な顕色剤化合物
を用いた感熱記録体は、長期保存用のファクシミリ用紙
やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙と
しても利用できるなど、優れた特性を備えている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現することを目的に
新規な材料を種々設計、合成、検討し、その結果、新規
な顕色剤として有用な新規化合物の製造に成功した。

【００１０】すなわち、本発明の化合物は、下記化学式
（Ｉ）

【化２】 で表される４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン化合物類である。

【００１１】本発明の化合物類は、具体的には、下記化
学式（１−ａ）：

【化３】 で表される４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、下記化学式
（１−ｂ）：

【化４】 で表される４，４′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、下記
化学式（１−ｃ）：

【化５】 で表される４，４′−ビス（ベンゼンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタンを包含するもので
ある。

【００１２】

【作用】本発明の化合物は、感熱記録体の顕色剤として
染料前駆体を発色させるものである。すなわち本発明の
化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカルボキシ
ル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性ロイコ染料
に対し、強い顕色能力を示すのである。その理由とし
て、本発明の化合物中の尿素基が、それに隣接するスル
ホニル基により活性化されているためと理解される。ま
た、本発明の顕色剤化合物とロイコ染料とにより発色し
た画像が種々の環境下で高い保存安定性を示すのは、そ
れに含まれる２個のアリールスルホニル尿素基の相乗効
果によるものと理解される。

【００１３】本発明の化合物は、例えば下記の反応
（１）〜（２）により合成することができる。

【化６】

【００１４】上記各反応の溶媒としては、イソシアナー
ト類と反応して、上記反応を阻害することがないもので
あれば特に制限はない。しかし、生成する化合物の白色
度を高く保つためには、非芳香族系の溶媒を用いること
が好ましい。本発明の化合物と芳香族系の溶媒とを、特
に高い温度で接触させると、反応生成物の白色度低下の
原因となることがある。上記合成反応の好ましい溶媒と
しては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲ
ン化物、アセトニトリル、およびプロピオニトリルのよ
うな脂肪族ニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、お
よび酢酸ブチルのような脂肪族エステル類、エチレング
リコールジメチルエーテル、およびジブチルエーテルの
ような脂肪族エーテル類、並びにシクロヘキサノンのよ
うな脂肪族ケトン類、などをあげることができる。

【００１５】本発明の式（Ｉ）の化合物は、ロイコ染料
（染料前駆体）、および融点６０℃〜１５０℃の熱可融
性芳香族化合物（これは一般に増感剤として知られてい
る物質である）および、これらの成分を支持体に固着す
るためのバインダーとともに用いられて、感熱記録体の
感熱発色層を形成する。さらに、感熱発色層は、有機又
は無機顔料類を含んでいることが好ましく、また、必要
に応じて、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕
色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を
含むことができる。

【００１６】本発明の顕色剤とともに染料前駆体として
使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のも
のから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、および３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等を、単独で、
又はそれらの２種以上の混合物として用いることができ
る。

【００１７】また前述の増感剤としては、例えば、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭
５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特
開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル
（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレ
ート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、
炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４
８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン
（特公昭５９−２５６７３号）、ｐ−トルエンスルホン
酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号）、メ
シチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（特開平２−８
０２８５号）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（特
公平２−９９５１号）、および４，４′−ジ−ｎ−ペン
チルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７
０号）などをあげることができる。

【００１８】また、前記の有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを
あげることができる。

【００１９】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００２０】上記成分の各々を微粒子に分散あるいは溶
解し、それを適宜の割合に混合し、得られた塗布液をシ
ート状基体に塗布して、感熱発色層を形成する。その感
熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を
形成することもできる。

【００２１】

【実施例】本発明を、下記実施例により具体的に説明す
る。実施例１ 〔４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンの合成
（１）〕 滴下ロート、および温度計を具備した三口フラスコに、
６．３ｇの４，４′−ジアミノジフェニルメタンを入
れ、これを２００mlのアセトニトリルに溶解した。この
溶液をマグネティックスターラーで激しく撹拌しつつ、
これに滴下ロートより１９．７ｇのｏ−トルエンスルホ
ニルイソシアナートを滴下した。滴下と共に発熱反応が
おこり、淡黄色の固体が沈澱した。この反応混合液をさ
らに１時間撹拌し、濾過を行なって２３．１ｇの白色結
晶を得た。

【００２２】この白色結晶の分析値は以下の通り。 融点：２０４〜２０６℃ ＮＭＲ測定（重アセトン中）の結果（数字はppm 値）： δ＝２．６０（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），
７．１０（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），７．５
０（ｔ，６Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ） その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝８．
６付近および１０．４に現われた。

【００２３】実施例２ 〔４，４′−ビス（ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェ
ニルメタンの合成（２）〕 実施例１と同様の合成操作を行なった。但し、ｏ−トル
エンスルホニルイソシアナートの代わりに、２１．７ｇ
のｐ−クロロベンゼンスルホニルイソシアナートを用い
た。その結果、２６．３ｇの白色固体状の４，４′−ビ
ス（ｐ−クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）−ジフェニルメタンを得た。

【００２４】この白色結晶の分析結果は、以下の通りで
あった。 融点：３００℃以上 ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果（数字はppm 値）： δ＝３．８２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），
７．３２（ｄ，４Ｈ），７．６０〜７．８０（ｍ，４
Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ） その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝
８．９付近および１０．０付近に現われた。

【００２５】実施例３ 〔４，４′−ビス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン
の合成（３）〕 実施例１と同様の合成操作を行なった。但し、ｏ−トル
エンスルホニルイソシアナートの代わりに、１８．３ｇ
のベンゼンスルホニルイソシアナートを用いた。その結
果、２３．８ｇの白色固体状の４，４′−ビス（ベンゼ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タンを得た。

【００２６】この白色結晶の分析結果は、以下の通りで
あった。 融点：１４２〜１５０℃ ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果（数字はppm 値）： δ＝３．８３（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），
７．３３（ｄ，４Ｈ），７．７０（ｍ，４Ｈ），８．０
２（ｄ，４Ｈ） その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝
８．８付近および１０．１付近に現われた。

【００２７】感熱記録紙製造例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 重量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６ −メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２８】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 重量（部） ４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニル−アミノ カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２９】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗布液を調製
し、この塗布液を４８ｇ／ｍ² の原紙の上に、乾燥後の
塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料下
塗り紙を作製した。

【００３０】（４）発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を上記顔料下塗り紙の片面に、乾
燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。

【００３１】（５）カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１００
０秒とした。

【００３２】（６）発色試験および耐可塑剤試験 上記のようにして得られた試料について、日立製作所製
の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を
用い、０．４９mj／dot の印加エネルギーで発色させ
た。その発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で
測定した（この測定値を元濃度と記す）。次に、この発
色試料から所定の供試片を採取し、発色後３０分以内に
供試片にサラダオイルまたはジオクチルテレフタレート
（代表的可塑剤）を塗布し、室温で３時間放置後、過剰
のオイル又は可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定し、下記式に従って画像保存率を算
出した。

【数１】 テスト結果を表１に示す。

【００３３】感熱記録紙製造例２ 感熱記録紙製造例１と同様の操作により感熱記録紙を作
製した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビ
ス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（ｐ−
クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
ジフェニルメタンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３４】感熱記録紙製造例３ 感熱記録紙製造例１と同様の操作により感熱記録紙を作
製した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビ
ス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタンの代わりに、４，４′−ビス（ベン
ゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニル
メタンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３５】感熱記録紙製造比較例１ 感熱記録紙製造例１と同様の操作を行なった。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｏ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（すなわちビスフェノールＡ）を用いた。テス
ト結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜３から明らかなように、本発明
の４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（ｐ−クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、および４，４′−ビス（ベン
ゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニル
メタンは、十分にキャラクタライズされた新規化合物で
ある。また、感熱記録紙製造例１〜３および感熱記録紙
製造比較例１から明らかなように、本発明の化合物を感
熱記録体の顕色剤として用いるとき、従来顕色剤の代表
であるビスフェノールＡに比べ、格段に優れた耐油性、
耐可塑剤性を示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の４，４′−ビス（アリールスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン
は、感熱記録体用顕色剤として有用な新規化合物であ
る。すなわち、本発明の化合物を顕色剤として用いた感
熱記録体の発色画像は、動的感度も高く、しかも得られ
た発色画像は優れた耐油性および耐可塑剤性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノ
   カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン化合物類。