JPH0710828A - 新規なビス(アリールスルホニルウレイド)芳香族化合物 - Google Patents

新規なビス(アリールスルホニルウレイド)芳香族化合物

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JPH0710828A
JPH0710828A JP14783693A JP14783693A JPH0710828A JP H0710828 A JPH0710828 A JP H0710828A JP 14783693 A JP14783693 A JP 14783693A JP 14783693 A JP14783693 A JP 14783693A JP H0710828 A JPH0710828 A JP H0710828A
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JP14783693A
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English (en)
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Kunitaka Toyofuku
邦隆 豊福
Ayako Shirai
亜矢子 白井
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
New Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の顕色剤として用いた時、耐油
性、耐可塑剤性に優れた発色画像を形成することができ
る新規化合物を提供する。 【構成】 化学式(I): 【化1】 で表わされるビス(アリールスルホニルウレイド)芳香
族化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス(アリール
スルホニルウレイド)芳香族化合物に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本化合物は、加熱によっ
て発色画像を形成する感熱記録体の顕色剤として有用な
ものであって、特に一旦発色した画像の消失がなく、記
録の保存安定性に優れた感熱記録体の、顕色性物質とし
て有用なものである。
【0002】
【従来の技術】本発明の化合物を利用可能な感熱記録体
は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持
体上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、
電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のよ
うな顕色性物質とを主成分とする感熱発色層を設けて構
成されている。このような感熱記録体に熱エネルギーを
印加することにより記録画像を形成することができる。
このような感熱記録体は、例えば特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、及び特開昭48−27
736号などに開示されており、広く実用化されてい
る。
【0003】上述の構成を有する感熱記録体は、記録装
置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることか
ら、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券
売機、科学計測器のプリンター、あるいはCRT医療計
測用のプリンター等に広範囲に使用されている。しか
し、支持体上に、発色性染料物質、顕色性物質および結
着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工して構成された
従来の染料型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的
であるため、発色画像が経時的に消色することが知られ
ている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速さ
れ、さらに可塑剤および油等の接触によって速やかに進
行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。
【0004】そこで、発色系中に新規な化合物を導入し
て、この消色の問題を解決しようという試みが広範囲に
なされてきた。例えば特開昭62−121769号に見
られる二量化したフルオラン色素を用いるもの、特開昭
62−169681号に見られる特定のサリチル酸誘導
体の金属塩を顕色剤として用いるもの、さらには、フル
オラン系ロイコ染料を用いない発色系として、特開平3
−38996号等に開示されている3−アミノ−1−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロ−1H−イソイン
ドールと4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5
−ジメトキシトリフェニルアミンよりなる非可逆系感熱
材料を用いるものなどが知られている。
【0005】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
場合、これをフェノール系顕色剤と共に用いても、発色
画像の保存性は相応に向上する。しかし、得られる感熱
記録体の白色度がかなり低く、また、熱応答性、すなわ
ち感度も低いという欠点を有している。また特定のサリ
チル酸金属塩を顕色剤として用いる場合、得られる発色
画像の耐油性耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試験にお
いて白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチル
酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有してい
る。
【0006】さらに、3−アミノ−1−イミノ−4,
5,6,7−テトラクロロ−1H−イソインドールと
4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメト
キシトリフェニルアミンよりなる感熱材料については、
発色した画像部は、たしかに堅牢であるが、非画像部、
すなわち白紙部が可塑剤と接触すると赤色に発色し、画
像品質を著しく損なうという欠点がみられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、感熱記録体の顕色剤として用いられ
たとき、白色度が高く、感度にも優れた感熱発色層を形
成し、かつ耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の長
期保存性に優れた発色画像を形成し得る新規な顕色剤化
合物を提供しようとするものである。
【0008】本発明の、新規な顕色剤を用いた感熱記録
体は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使
用できるのみならず、保存性を必要とする回数券や定期
券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避けられない
ポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付
けるPOS用バーコードシステム用のラベルとしての適
性も高い。さらに、本発明の新規な顕色剤を用いた感熱
記録体は、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用
紙、また、CRT用画像プリンター用紙としても利用で
きるなど、優れた特性を備えている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現することができる
新規な顕色剤化合物を種々設計、合成、検討し、その結
果、新規な顕色剤化合物として有用な化合物の製造に成
功した。
【0010】すなわち、本発明の化合物は、下記化学式
(I);
【化2】 で表わされるビス(アリールスルホニルウレイド)芳香
族化合物である。
【0011】本発明に係る式(I)の化合物は、具体的
には下記式(Ia),(Ib),(Ic),(Id)お
よび(Ie)の化合物を包含する。
【化3】
【0012】
【作用】本発明の化合物は感熱記録体の顕色剤として作
用するものである。すなわち本発明の化合物は、フェノ
ール性のヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基など
の酸性官能基を有していないが、染料前駆体、すなわち
塩基性ロイコ染料に対し、強い顕色能力を有するのであ
る。これは本発明の化合物中の尿素基が、それに隣接す
るスルホニル基により活性化されているためと理解され
る。また、本発明の化合物とロイコ染料により発色した
画像が種々の環境下で高い保存性を示すのは、2個のア
リールスルホニル尿素基の相乗効果によるものと理解さ
れる。
【0013】本発明の化合物は、例えば下記の反応
(1)〜(2)により合成することができる。
【化4】 〔但し、上式中Aは前記規定に同じ〕
【0014】上記合成反応(1)および(2)は有機溶
媒中で行なわれる。合成反応(1),(2)の反応溶媒
としては、イソシアナート類と反応して、上記反応を阻
害しないものであれば特に制限はないが、生成する化合
物の白色度を高く保つためには、非芳香族系の溶媒を用
いることが好ましい。反応生成物を芳香族系の溶媒に、
特に高い温度で接触させるとその白色度低下の原因とな
ることがある。好ましい溶媒としては、例えば、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、およびトリクロ
ロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニトリ
ル、およびプロピオニトリルのような脂肪族ニトリル
類、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチルのよ
うな脂肪族エステル類、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、およびジオキサンのような
脂肪族エーテル類、並びにシクロヘキサノンのような脂
肪族ケトン類などをあげることができる。
【0015】本発明の式(1)の化合物は染料前駆体
(ロイコ染料)、融点60℃〜150℃の熱可融性芳香
族化合物(これは一般に増感剤として知られている物質
である)、およびこれらの成分を支持体に固着するため
のバインダーとともに用いられて、感熱記録体の感熱発
色層を形成する。さらに、感熱発色層は、有機又は無機
顔料類を含んでいることが好ましく、また、必要に応じ
て、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むこ
とができる。
【0016】本発明の顕色剤と共に染料前駆体として使
用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のもの
から選ぶことができる。染料前駆体は、例えば、3−
(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4
−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、3
−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フ
ルオラン、3−(N−エチル−N−p−トルイジノ)−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラ
ン、および3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフル
オラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)−6
−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン等か
ら選ばれた1種以上を用いることができる。
【0017】前述の増感剤としては、例えば、1−ヒド
ロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル(特開昭57
−191089号)、p−ベンジルビフェニル(特開昭
60−82382号)、ベンジルナフチルエーテル(特
開昭58−87094号)、ジベンジルテレフタレート
(特開昭58−98285号)、p−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル(特開昭57−201691号)、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル(特開昭58−136489
号)、m−ターフェニル(特開昭57−89994
号)、1,2−ビス(m−トリルオキシ)エタン(特開
昭60−56588号)、1,5−ビス(p−メトキシ
フェノキシ)−3−オキサペンタン(特開昭62−18
1183号)、シュウ酸ジエステル類(特開昭64−1
583号)、1,4−ビス(p−トリルオキシ)ベンゼ
ン(特開平2−153783号)、ジフェニルスルホン
(特公昭59−25673号)、p−トルエンスルホン
酸フェニルエステル(特開昭59−73990号)、メ
シチレンスルホン酸p−トリルエステル(特開平2−8
0285号)、4,4′−ジアリルオキシジフェニルス
ルホン、4,4′−ジイソペンチルオキシジフェニルス
ルホン、4,4′−ジメトキシジフェニルスルホン(特
公平2−9951号)、4,4′−ジ−n−ペンチルオ
キシジフェニルスルホン(特開昭60−47070号)
などをあげることができる。
【0018】また、前記の有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共
重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末な
どをあげることができる。
【0019】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共
重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン/ブタジエン/アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。
【0020】これら化合物を微粒子に分散あるいは溶解
し、それを適宜の割合で混合し、シート状基体に塗布し
て、感熱発色層を形成する。その感熱発色層上に更に保
護層、印刷層などのような被覆層を形成することもでき
る。
【0021】
【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。実施例1〔α,α′−ビス(p−トルエンスルホニルウ
レイドフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン
(化合物(Ia))の合成〕 滴下ロート、温度計を取りつけた三口フラスコに、6.
89gのα,α′−ビス(4−アミノフェニル)−1,
4−ジイソプロピルベンゼンを入れ、これを200mlの
アセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネティック
スターラーで激しく撹拌しつつ、これに滴下ロートより
8.20gのp−トルエンスルホニルイソシアナートを
滴下した。滴下と共に発熱反応がおこり、白色の固体が
析出した。この混合液をさらに70℃で1時間加熱撹拌
した後、反応液を室温まで冷却し、濾過により14.1
gの白色固体を得た。その融点は235〜239℃であ
った。
【0022】NMRおよびIRにより、得られた白色固
体が目的物であることを確認した。 NMR測定(重DMSO中)の結果(数字はppm 値):
δ=1.58(s,12H)、2.40(s,6H)、
7.08(s,4H)、7.13(d,4H)、7.2
5(d,4H)、7.45(d,4H)、7.88
(d,4H)、その他N−Hに起因すると思われるピー
クがδ=8.8付近と10.4に現われた。
【0023】実施例2〔4,4′−ビス(p−トルエン
スルホニルウレイド)−2,2′−ジメチルビベンジル
(化合物(Ib))の合成〕 実施例1と同様の合成操作を行なった。但し、α,α′
−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピ
ルベンゼンの代わりに、4.80gの4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジメチルビベンジルを用いた。また、溶
媒も200mlのアセトニトリルのかわりに、150mlの
テトラヒドロフランを用いた。その結果、11.4gの
白色固体を得た。その融点は196〜200℃であっ
た。
【0024】NMRおよびIRにより、得られた白色固
体が目的物であることを確認した。 NMR測定(重DMSO中)の結果(数字はppm )値:
δ=2.16(s,6H)、2.40(s,6H)、
2.67(s,4H)、6.9〜7.2(m,6H)、
7.43(d,4H)、7.86(d,4H)、その
他、N−Hに起因すると思われるピークがδ=8.6付
近と10.4付近に現われた。
【0025】実施例3〔2,2′−ビス(p−トルエン
スルホニルウレイド)ジフェニルジスルフィド(化合物
(Ic))の合成〕 実施例1と同様の合成操作を行なった。但し、α,α′
−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピ
ルベンゼンの代わりに、4.96gの2,2′−ジアミ
ノジフェニルジスルフィドを用いた。また、溶媒も20
0mlのアセトニトリルのかわりに、150mlの1,4−
ジオキサンを用いた。その結果、12.2gの白色固体
を得た。その融点は166〜169℃であった。
【0026】NMRおよびIRにより、得られた白色固
体が目的物であることを確認した。 NMR測定(重DMSO中)の結果(数字はppm )値:
δ=2.40(s,6H)、6.9〜7.4(m,6
H)、7.43(d,4H)、7.86(d,4H)、
その他、N−Hに起因すると思われるピークがδ=8.
6付近と11.4付近に現われた。
【0027】実施例4〔2,7−ビス(p−トルエンス
ルホニルウレイド)フルオレン(化合物(Id))の合
成〕 実施例1と同様の合成操作を行なった。但し、α,α′
−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピ
ルベンゼンの代わりに、3.92gの2,7−ジアミノ
フルオレンを用いた。また、溶媒も200mlのアセトニ
トリルのかわりに、150mlのクロロホルムを用いた。
その結果、10.9gの白色固体を得た。その融点(分
解)は283℃であった。
【0028】NMRおよびIRにより、得られた白色固
体が目的物であることを確認した。 NMR測定(重DMSO中)の結果(数字はppm )値:
δ=2.40(s,6H)、3.80(s,2H)、
7.1〜8.0(m,14H)、その他、N−Hに起因
すると思われるピークがδ=8.9付近と10.1付近
に現われた。
【0029】実施例5〔9,9−ビス{4−(p−トル
エンスルホニルウレイド)フェニル}フルオレン(化合
物(Ie))の合成〕 実施例1と同様の合成操作を行なった。但し、α,α′
−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピ
ルベンゼンの代わりに、6.97gの9,9−ビス(4
−アミノフェニル)フルオレンを用いた。その結果、1
3.7gの白色固体を得た。その融点は225〜230
℃であった。
【0030】NMRおよびIRにより、得られた白色固
体が目的物であることを確認した。 NMR測定(重DMSO中)の結果(数字はppm )値:
δ=2.40(s,6H)、7.00(d,4H)、
7.22(d,4H)、7.3〜8.0(m,16
H)、その他、N−Hに起因すると思われるピークがδ
=8.8付近と10.3付近に現われた。
【0031】感熱記録紙製造例1 下記操作により感熱記録紙を作成した。 (1)分散液A調製 成 分 重量(部) 3−(N−イソペンチル−N−エチルアミノ) −6−メチル−7−アニリノフルオラン 20 ポリビニルアルコール 10%液 10 水 70 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
1μm以下になるまで粉砕した。
【0032】 (2)分散液B調製 成 分 重量(部) α,α′−ビス(p−トルエンスルホニルウレ イドフェニル)−1,4−ジイソプロピル ベンゼン(化合物(Ia)) 10 ジフェニルスルホン 10 ポリビニルアルコール 10%液 10 水 70 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
1μm以下になるまで粉砕した。
【0033】(3)顔料下塗り紙の作製 焼成クレイ(商標:アンシレックス)85部を水320
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン(固形分50%)40部、および
10%酸化でんぷん水溶液50部を混合して塗液を調製
した。この塗液を坪量48g/m2 の原紙の上に、乾燥
後の塗布量が7.0g/m2 になるように塗工して、顔
料下塗り紙を作製した。
【0034】(4)感熱発色層の形成 上記A液50部およびB液200部に、炭酸カルシウム
顔料30部、25%ステアリン酸亜鉛分散液20部、3
0%パラフィン分散液15部、および10%ポリビニル
アルコール水溶液100部を混合、撹拌し、塗布液を調
製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾
燥後の塗布量が5.0g/m2 となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【0035】(5)カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を800〜100
0秒とした。
【0036】(6)発色試験および耐可塑剤試験 こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
0.49mj/dot の印加エネルギーで試料発色させた。
発色濃度はマクベス反射濃度計RD−914で測定した
(これを元濃度と記す)。次いでこの発色試料から所定
の供試片を作成し、発色後30分以内に供試片にサラダ
オイルまたはジオクチルテレフタレート(代表的可塑
剤)を塗布し、室温で3時間放置後、過剰のオイル又は
可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計
で測定し、下記の式に従って画像保存率を算出した。
【数1】 テスト結果を表1に示す。
【0037】感熱記録紙製造例2〜5 感熱記録紙製造例2〜5の各々において、前記製造例1
と同様の操作により感熱記録紙を作製した。但し、分散
液Bの調製にあたり、α,α′−ビス(p−トルエンス
ルホニルウレイドフェニル)−1,4−ジイソプロピル
ベンゼン(化合物(Ia))の代わりに、実施例2〜5で
合成した化合物(Ib),(Ic),(Id)および
(Ie)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0038】感熱記録紙製造比較例1 感熱記録紙製造例1と同様の操作により感熱記録紙を作
製した。但し、分散液Bの調製にあたり、α,α′−ビ
ス(p−トルエンスルホニルウレイドフェニル)−1,
4−ジイソプロピルベンゼン(化合物(Ia))のかわり
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(すなわちビスフェノールA)を用いた。テスト結果を
表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】本発明の式(I)のビス(アリールスルホ
ニルウレイド)芳香族化合物は、実施例1〜5に詳しく
記載されているようによくキャラクタライズされた新規
化合物である。また、感熱記録紙製造例1〜5、および
感熱記録紙製造比較例1から明らかなように、本発明の
化合物は感熱記録体の顕色剤として用いられると、従来
顕色剤の代表であるビスフェノールAに比べて、得られ
る発色画像は格段に優れた耐油性、耐可塑剤性を示す。
【0041】
【発明の効果】本発明の式(I)のビス(アリールスル
ホニルウレイド)芳香族化合物は、新規化合物である。
さらに、本発明の化合物を、顕色剤として用いた感熱記
録体において、その発色画像は、動的感度も良く、優れ
た耐油性および耐可塑剤性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年7月8日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】上記合成反応(1)は有機溶媒中で行なわ
れる。合成反応(1)の反応溶媒としては、イソシアナ
ート類と反応して、上記反応を阻害しないものであれば
特に制限はないが、生成する化合物の白色度を高く保つ
ためには、非芳香族系の溶媒を用いることが好ましい。
反応生成物を芳香族系の溶媒に、特に高い温度で接触さ
せるとその白色度低下の原因となることがある。好まし
い溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、およびトリクロロエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化物、アセトニトリル、およびプロピオニト
リルのような脂肪族ニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、および酢酸ブチルのような脂肪族エステル類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、およびジオキサンのような脂肪族エーテル類、並び
にシクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類などをあげ
ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化学式(I): 【化1】 で表わされる新規なビス(アリールスルホニルウレイ
    ド)芳香族化合物。
JP14783693A 1993-06-18 1993-06-18 新規なビス(アリールスルホニルウレイド)芳香族化合物 Pending JPH0710828A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017093228A3 (en) * 2015-11-30 2017-07-13 Agfa-Gevaert Laser markable compositions and methods to manufacture a packaging therewith

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