JPH08248593A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色効率が高く、色汚染が少なく、さらに反
射濃度が改良された写真要素を提供すること。 【解決手段】 非拡散性カプラー及びハロゲン化銀粒子
を含む少なくとも一つの乳剤層と、前記少なくとも一つ
の乳剤層に隣接し非拡散性カプラーを含むカラーエンハ
ンサー層と、前記カラーエンハンサー層に隣接した現像
剤酸化体掃去層とを含む写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層カラー写真要
素の性能を改良する方法に関する。より詳細には、本発
明は、色素生成性写真カプラーを含むエンハンサー層
を、このエンハンサー層中と同じ色素生成性写真カプラ
ーを含む感光性乳剤層と現像剤酸化体掃去層との間に配
置することに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在のカラーペーパーは、赤感光性シア
ン層と、緑感光性マゼンタ層と、青感光性イエロー層と
を含む三種の発色層を利用するものである。現像、焼付
け操作の生産性を高めるため、全体的な感度の高いカラ
ーペーパーを使用することが強く望まれている。カラー
ネガ印刷系では、青色記録感度が通常は制限要因である
と考えられている。感度を高める一般的な方法の一つ
は、粒径の比較的大きな乳剤を使用することである。し
かしながら、粒径が大きいことが原因となる問題もいく
つかある。具体的には、粒径の大きな乳剤は高濃度の色
素雲を発生させることが多い。このため、色素の被覆力
が低下することになる。換言すれば、カラー写真反射プ
リントにおいて同等な反射濃度を達成するために必要な
色素量が多くなる。このため、系全体の効率が低下する
ことになる。すると、十分な反射濃度を得るためには写
真要素においてより多量の発色カプラー及びより多量の
ハロゲン化銀を使用しなければならない。

【０００３】こうした効果は色素濃度の高い領域、すな
わち肩部やＤmax （最高濃度領域）領域において特に顕
著になる。例えば、青感性層の場合、低い肩部は青色及
び黄色を脱飽和させる黒色領域をもたらすであろう。同
様に、緑感性層の場合には、低い肩部は緑味がかった黒
色領域及び脱飽和したマゼンタを与え、また赤感性層の
場合には、赤味がかった黒色領域及び脱飽和したシアン
を与えるであろう。粒径の大きな乳剤を使用した場合の
さらなる効果として、有害な色純度の低下がある。密度
の高い色素雲の発生によって色素の色相が曇ってしま
う。これが起こるのは、色素の分光光度測定曲線の尾部
が誇張されやすくなり、そして有効な色相がより拡散し
た色素雲の場合よりも広くなるからである。イエロー色
素の場合、その色相は脱飽和し、そして望ましくないオ
レンジ色の方へシフトする。

【０００４】粒子の大きな乳剤を使用した場合の別の問
題として、発色カプラーによって有効に消費されること
ができないほど高い濃度で現像剤酸化体（Ｄox）が生成
する傾向があるということである。このため、より多く
のＤoxが、それが生成したカラー記録部から隣接した層
へ移動することになる。典型的には、カラー写真要素
は、中間層の色汚染を防止するためのＤox掃去用中間層
（又は混色防止層として知られている）を含む。粒子の
大きな乳剤の場合、この掃去層の効果を、過剰のＤoxと
反応する物質をより多量にすることによって増強し、Ｄ
oxが別の発色層に到達しないようにしなければならな
い。これは材料の浪費である。とうのは、このプロセス
の結果として生成する色素はまったくないからである。
場合によっては、粒子の非常に大きな乳剤によって、適
切なカプラーによって完全に消費されることができない
ほど及び／又は混色防止剤によって完全に掃去されるこ
とができないほど局所濃度の高いＤoxが発生する。例え
ば、青層に粒子の大きな乳剤を使用した場合、青層で生
じたＤoxが緑層に位置しているマゼンタカプラーと反応
することにより写真プリント内にマゼンタ色の斑点が形
成される恐れがある。

【０００５】写真スピードをさらに高めるために粒子の
大きな乳剤を使用した場合の別の問題として、写真要素
の硬度レベルに対して感度変化量が望ましくないほど大
きくなることがある。これは、印画紙を製品の均一性を
確実にするために完全に硬化されるまで保存しなければ
ならないので、非常に有害である。このため、大量の在
庫品を保存しなければならず、カラー印画紙の製造コス
トがさらに高くなり望ましくない。米国特許第４，０４
０，８２９号明細書に、最上部の乳剤層の上に半拡散性
カプラー層が塗布されている構造体が記載されている。

【０００６】欧州特許出願第０ ０６２ ２０２号明細
書に、二つのカプラー含有層の間に乳剤層を挟み込んだ
構造体が記載されている。特開昭５３−６５７３０号公
報に、青感光層と緑感光層の間の中間層にさらに０．０
１〜０．３ｇ／ｍ² のイエローカプラーを使用すること
が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発色効率の高い印画紙
に対するニーズが存在する。また、ある層から別の層へ
色汚染が起こる傾向を低下させた写真要素に対するニー
ズも存在する。さらに、反射濃度、特に最高濃度領域に
おける反射濃度が改良された写真要素に対するニーズも
引き続き存在する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このように、本発明の目
的は、材料の使用効率が改良されたカラー反射印画紙を
提供することである。本発明の別の目的は、要素の硬度
レベルの変化に対する感度を低下させた写真要素を提供
することである。さらに別の目的は、特に肩部及びＤma
x 領域における反射濃度をより高めた写真要素を提供す
ることである。本発明の別の目的は、発色カプラー由来
の色素の色相がより良好であるがために色再現性がより
好ましく且つ正確であるカラーペーパーを提供すること
である。さらに、本発明の目的は、色汚染性の低下した
写真要素を提供することである。具体的な実施態様で
は、マゼンタ斑点の形成傾向のまったくない要素が包含
される。本発明のこれら及びその他の目的は、カプラー
及びハロゲン化銀粒子を含む少なくとも一つの乳剤層
と、前記少なくとも一つの乳剤層に隣接し前記少なくと
も一つのカプラー層に含まれるものと同じカプラーを含
むカラーエンハンサー層と、前記カラーエンハンサー層
に隣接した現像剤酸化体掃去層とを含む写真要素を提供
することによって一般に達成される。

【０００９】好ましい実施態様では、その乳剤層は、イ
エローカプラーを含有する青感性層であり、しかも同様
にイエローカプラーを含有するエンハンサー層に隣接し
ている。本発明の有利な効果 本発明は従来の製品及び方法よりも有利な点をいくつか
提供する。本発明は、要素の硬度レベルの変化に対して
感度の低い写真要素を提供する。本発明はさらに、反射
濃度、特に肩部及び最高濃度領域における反射濃度のよ
り高い写真要素を提供する。本発明は、カプラーを効率
的に使用しながらより良好な色再現性を提供し、写真要
素において所望の色相を発生させる。本発明によると、
カプラー使用量を増加させる必要がないためコスト増を
招くことなく性能が改良され、色再現性も良好である。
本発明のこれら及びその他の利点は、以下の詳細な説明
より明らかとなる。

【００１０】カプラー分散体及び感光性ハロゲン化銀乳
剤の両方を含有する常用の発色層と混色防止（ステイン
防止又はＤox掃去）剤を含有する中間層との間にエンハ
ンサー層を塗布することによって、写真性能を改良でき
ることがわかった。このエンハンサー層は、乳剤層とＤ
ox掃去層の両方に接している。本発明の好ましい実施態
様では、このエンハンサー層はイエローカプラーを含有
し且つ常用の（支持体の最も近くに塗布される）青感性
層とＤox掃去性中間層との間に位置している。このエン
ハンサー層はゲルとカプラーとから成り、ハロゲン化銀
を有意な量で含有することはない。

【００１１】最も好ましい実施態様では、写真要素にさ
らに新たにカプラーを使用することはない。むしろ、常
用の感光層に用いられるカプラーの量は、エンハンサー
層に添加されるカプラーの量によって低減される。本発
明の構造体は上記特開昭５３−６５７３０号公報に記載
されているものとは異なる。なぜなら、カプラー及び銀
を含有する層と混色防止層とに挟まれているエンハンサ
ー層にさらに新たなカプラーが含まれているからであ
る。さらに、本発明の構造では、エンハンサー層に追加
量のカプラーを使用することはない。このように、好ま
しい実施態様では、感光層に通常用いられるカプラーの
一部をエンハンサー層中に移動させるので、写真要素に
おいてより多量のカプラーを使用することによるコスト
増加は回避される。

【００１２】元来の感光層に含まれる発色カプラーの一
部を、カプラーを含有する感光層と混色防止層との間に
挟まれた別の層に塗布する、エンハンサー層を含む層分
割型フォーマットを使用すると、従来技術に見られた課
題が解決されると共に、意外にも写真要素に用いられる
材料の量に関して効率が改良される。米国特許第４，０
４０，８２９号明細書に記載の方法とは対照的に、本発
明では、隣接するエンハンサー層に同じ又は別の非拡散
性画像カプラーを使用することが意図されている。好ま
しい実施態様では、非拡散性カプラーは、どちらの層に
おいても同じものであり、しかも写真要素の最下層にお
いて用いられる。

【００１３】本発明の構造体は、カプラー及び銀を含有
する層の上部にカプラー含有層を塗布することが必要で
ある点で、欧州特許第０ ０６２ ２０２号に記載のも
のとは異なる。典型的な多色写真要素は、少なくとも一
種のシアン色素生成性カプラーが組み合わされている少
なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン
色素像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色素生成
性カプラーが組み合わされている少なくとも一層の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素像形成単位
と、少なくとも一種のイエロー色素生成性カプラーが組
み合わされている少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀
乳剤層を含むイエロー色素像形成単位とを担持する支持
体を含む。この要素は、フィルター層、中間層、オーバ
ーコート層、下塗層、等のさらに別の層を含むこともで
きる。いずれの層においても、ゼラチンが写真的に有用
な物質に対する典型的なキャリヤであり且つ解こう剤で
ある。

【００１４】本発明は、いずれのカプラーを含有する乳
剤層に対しても写真性能を向上させることができるが、
常用の印画紙のイエロー生成層に適用することが好まし
い。その理由は、一般に青感性層がカラーペーパーの全
体感度を制限しているからである。通常は、青光に対し
て所望の感度を獲得するために、青感性層に含まれる粒
子は他の二種の層よりも大きい。そして別記するよう
に、本発明の最大の利益が粒子の大きな乳剤を使用した
場合に得られる。本発明との併用が可能である乳剤や要
素に用いられる好適な材料に関する以下の記述では、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９４年９
月、第３６５４４項、Kenneth Mason Publications社
刊、Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hamps
hire PO10 7DQ 、英国）を参照することとし、本明細書
ではこれを以降「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ」と称する。以降参照するセクションは、このＲｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第３６５４４
項）に記載のセクションをさすものとする。

【００１５】これらの写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤はネガ型であってもポジ型であってもよい。好適
な乳剤とその製法が、化学増感法や分光増感法と共にセ
クションＩ及びＩＩＩ〜ＩＶに記載されている。ベヒク
ル及びベヒクル関連添加物についてはセクションＩＩに
記載されている。色素像形成剤及び調節剤についてはセ
クションＸに記載されている。ＵＶ色素、蛍光増白剤、
発光色素、カブリ防止剤、安定剤、光吸収物質、光散乱
物質、塗布助剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤及びマッ
ト剤のような各種添加剤については、例えば、セクショ
ンＶＩ〜ＩＸに記載されている。層やその配置、カラー
ネガやカラーポジの事項、走査促進事項、支持体、露光
及び処理についてはセクションＸＩ〜ＸＸに記載されて
いる。本発明はネガ型カラーペーパーにその好ましい用
途を見い出すものである。さらに、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９５年２月、第３７０３８
項）に公表された「典型的且つ好ましいカラーペーパ
ー、カラーネガ及びカラーリバーサル写真要素及び処理
法(Typical and Preferred Color Paper, Color Negati
ve, and Color Reversal Photographic Elements and P
rocessing)」と題する論文に記載されている材料と一緒
に本発明の要素を実施すると有利であろう。具体的に
は、セクションＩ〜ＸＩＩＩ、ＸＶ〜ＸＶＩＩＩ及びＸ
ＸＩＩＩＡが特に関連している。

【００１６】本発明の要素には、当該技術分野で周知の
いずれの写真カプラーでも組み合わせて使用することが
できる。好適なカプラーについてはＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第３６５４４項、セクション
Ｘ）に記載されている。さらに、特に好ましいカプラー
の構造式が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９９５年２月、第３７０３８項、セクションＩＩ）
に公表された「典型的且つ好ましいカラーペーパー、カ
ラーネガ及びカラーリバーサル写真要素及び処理法(Typ
ical and Preferred Color Paper, Color Negative, an
d Color ReversalPhotographic Elements and Processi
ng)」と題する論文に記載されている。各種成分の移行
を制御するために、成分分子内に高分子量の疎水性種又
は「バラスト」基を含めることが望ましい場合がある。
代表的なバラスト基として、炭素原子数８〜４０個の置
換されていてもいなくてもよいアルキル又はアリール基
が挙げられる。このような基に結合されている代表的置
換基として、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボ
キシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カル
ボンアミド（アシルアミノとしても周知）、カルバモイ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホ
ンアミド及びスルファモイル基が挙げられる。これらの
置換基は典型的には１〜４０個の炭素原子を含有する。
別法として、このような分子を高分子主鎖に結合させて
固定化することもできる。非拡散性色素に対しては非拡
散性カプラーを使用することが特に望ましい。

【００１７】本開示全体にわたり理解すべきことは、置
換可能な水素を含有する基（例、アルキル、アミン、ア
リール、アルコキシ、複素環式、等）の識別によって置
換基に言及する場合には、特に断らない限り、その置換
基の未置換形のみならず何らかの写真的に有用な置換基
で置換された形をも包含するということである。通常、
置換基には３０個未満、典型的には２０個未満の炭素原
子が含まれる。置換基の典型例として、アルキル、アリ
ール、アニリノ、カルボンアミド、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、ハロゲン、シクロアルケニル、アルキニル、複素環
式、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環式オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環式チオ、スピロ化合物残基及び橋架炭化水素化合物
残基が挙げられる。

【００１８】本発明では、混色防止剤（ステイン防止剤
又はＤox掃去剤）を含有する中間層の存在が欠かせな
い。典型的には、これらの掃去剤をバラスト化すること
により、それらを塗布した層に保持しておく。掃去剤は
過剰量の現像剤酸化体を現像剤へ還元し戻すことによっ
て作用する。混色防止剤には、ヒドロキノン誘導体
（例、米国特許第２，３３６，３２７号、同第２，３６
０，２９０号、同第２，４０３，７２１号、同第２，７
０１，１９７号、同第２，７２８，６５９号及び同第
３，７００，４５３号を参照のこと）、アミノフェノー
ル、アミン、没食子酸、カテコール、アルコルビン酸、
ヒドラジド（例、米国特許第４，９２３，７８７号）、
スルホンアミドフェノール（例、米国特許第４，４４
７，５２３号）及び非発色カプラーが含まれる。本発明
の要素に好ましいＤox掃去剤は、ヒドロキノンのバラス
ト化誘導体、例えば、２，５−ジオクチルヒドロキノン
及び１，４−ベンゼンジペンタン酸、２，５−ジヒドロ
キシ−Δ、Δ、Δ’、Δ’−テトラメチル−、ジヘキシ
ルエステルである。これらは、Ｄoxの移動を遮断する効
果が高いからである。

【００１９】本発明の概念を使用して、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９７９年１１月、第１８
７１６項）に記載されているような反射カラープリント
を得ることもできる。この写真要素は、エポキシ溶剤
（欧州特許第１６４，９６１号）；カルシウムなどの多
価カチオンに対する感度を低下させるための米国特許第
４，９９４，３５９号に記載されているようなバラスト
化されたキレート化剤；並びに米国特許第５，０６８，
１７１号、同第５，０９６，８０５号及び同第５，１２
６，２３４号に記載されているステイン低減性化合物、
を含有することもできる。用いられる特定の基材は、ハ
ロゲン化銀カラーペーパーに常用されているいずれの材
料であってもよい。このような材料については、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９４年９月、第
３６５４４項、セクションＸＶ）に記載されている。米
国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載されている
ようにｐＨ調整済支持体上に写真要素を塗布することが
望ましい場合もある。所望であれば、米国特許第４，９
０２，６０９号明細書（Ｈａｈｍ）に記載されているよ
うに偽増感(false sensitization) を利用して、カラー
ペーパーの実施態様に細部を加えることもできる。

【００２０】現像の迅速性や環境に与える影響を減らす
ことが望まれているので、本発明のカラーペーパー要素
の好ましい乳剤は、塩化銀濃度が高いものである。高塩
化銀乳剤は９０モル％を上回る塩化物を含む。９５モル
％を上回る塩化物を含む乳剤はさらに好ましい。場合に
よっては、少量の臭化物もしくはヨウ化物又は臭化物と
ヨウ化物を、一般に臭化物は５．０モル％未満、ヨウ化
物は２．０モル％未満で含有する塩化銀乳剤が好まし
い。乳剤を形成する場合の臭化物又はヨウ化物の添加
は、ヨウ化カリウムもしくは臭化ナトリウム又は有機臭
化物もしくはヨウ化物のような可溶性ハロゲン化物源或
いは臭化銀又はヨウ化銀のような無機不溶性ハロゲン化
物から行うことができる。また、可溶性臭化物は、保存
添加物(keeping addendum)として乳剤溶融物に添加され
ることが典型的である。本発明の要素には、米国特許第
５，３２０，９３８号明細書に記載されているように、
〔１００〕平板状粒子塩化銀乳剤を使用することが特に
考えられる。

【００２１】カラーペーパー要素に含まれる全銀量は
０．８０ｇ／ｍ² 未満であることが典型的である。カラ
ーペーパー処理の環境への影響を減少させる必要性か
ら、要素における銀の全使用量をできるだけ減少させる
ことが望まれている。それゆえ、全銀量は０．６５ｇ／
ｍ² 未満であることが好ましく、さらに０．５５ｇ／ｍ
²未満であることがより好ましい。いわゆる現像増幅法
を利用することによってカラーペーパー写真要素に用い
られる全銀量をさらに０．１０ｇ／ｍ² 未満にまで減少
させることが可能である。この方法によると、内蔵銀は
潜像を形成するためにのみ用いられ、他の酸化剤（例、
過酸化水素）が発色現像剤と反応する主要酸化剤として
働く。このような方法は当該技術分野では周知であり、
例えば、米国特許第４，７９１，０４８号、同第４，８
８０，７２５号及び同第４，９５４，４２５号；欧州特
許第４８７，６１６号；国際特許出願公開第ＷＯ９０／
０１３，０５９；９０／０１３，０６１；９１／０１
６，６６６；９１／０１７，４７９；９２／００１，９
７２；９２／００５，４７１；９２／００７，２９９；
９３／００１，５２４；９３／０１１，４６０号；並び
にドイツ国公開特許第ＯＬＳ４，２１１，４６０号に記
載されている。

【００２２】写真要素に化学線、典型的にはスペクトル
の可視領域にある化学線を露光して潜像を形成させた
後、処理することによって可視色素像を形成させること
ができる。可視色素像を形成させるための処理には、要
素を発色現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を
還元すると同時に発色現像剤を酸化する工程が含まれ
る。酸化された発色現像剤は、順にカプラーと反応して
色素を生成させる。本発明の要素は、British Journal
of Photography Annual （１９８８年、第１９８〜１９
９頁）に記載されているように、イーストマン・コダッ
ク社のＲＡ−４プロセスのような方法で処理することが
できる。

【００２３】写真カラー感光性材料は、塩化物、臭化物
及びヨウ化物のようなハロゲン化物が２種以上組み合わ
されているハロゲン化銀乳剤を利用する場合が多い。そ
の組合せはハロゲン化銀乳剤の性能特性に大きな影響を
与える。Ａｔｗｅｌｌの米国特許第４，２６９，９２７
号明細書に説明があるように、塩化物含有量の高いハロ
ゲン化銀、すなわちハロゲン化銀粒子の８０％以上が塩
化銀である感光性材料は、非常に有利な特性をいくつか
有している。例えば、塩化銀は臭化銀よりもスペクトル
の可視領域における固有感度が低いので、多色写真感光
性材料からイエローフィルター層を省くことができる。
しかしながら、所望であれば、イエローフィルター層の
使用を感光性材料から排除する必要はない。高塩化物ハ
ロゲン化銀は高臭化物ハロゲン化銀よりも可溶性が高い
ので、比較的短時間での現像が可能となる。その上、現
像液中へ放出された塩化物の現像に対する抑制作用は臭
化物よりも低いので、現像廃液量を減少させるように現
像液を使用することができる。

【００２４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
は、基本的に（１）発色現像工程と（２）脱銀工程が含
まれる。この脱銀工程は、現像銀を銀イオン状態へ戻す
ための漂白工程と、その銀イオンを感光材料から除去す
る定着工程とを含む。漂白工程と定着工程とを一緒にし
て一浴式の漂白定着工程にすることができ、これを単独
で使用すること、或いは漂白工程及び定着工程と組み合
わせて使用することができる。必要に応じて、水洗工
程、停止工程、安定化工程及び前処理工程などの別の処
理工程を付加することで現像を促進させることができ
る。用いられる化学試薬は、液体、ペースト又は粉末、
タブレットもしくは顆粒のような固体であることができ
る。

【００２５】発色現像では、露光されたハロゲン化銀が
還元されて銀になると同時に、酸化された芳香族第一ア
ミン発色現像剤が上記反応によって消費されて画像色素
を形成する。この過程で、ハロゲン化銀粒子からハロゲ
ン化物イオンが現像液中に溶解し、そこにそれらが蓄積
する。さらに、上記の発色現像剤酸化体とカプラーとの
反応によって発色現像剤は消費される。その上、発色現
像液中の他の成分もまた消費され、その濃度はさらに現
像が起こると共に徐々に低下していく。バッチ式の処理
法では、現像液の性能は、ハロゲン化物イオンの蓄積と
現像液成分の消費の結果、最終的には劣化する。従っ
て、成分濃度変化が原因となる最終写真特性の変動を防
止するために、例えば、自動現像処理機によって大量の
ハロゲン化銀写真感光材料を連続処理する現像方法で
は、発色現像液の成分を一定範囲内に維持するための何
らかの手段が必要である。

【００２６】例えば、処理タンク内の現像液は、補充液
と呼ばれている別の溶液を使用することによって定常状
態濃度に維持することが可能である。写真感光材料の現
像量に比例した割合で補充液のタンクへの注入量を計量
することによって、良好な性能を与える濃度範囲内の平
衡状態に成分を維持することができる。消費される成
分、例えば、現像剤や保恒剤については、その成分濃度
をタンク濃度よりも高くした補充液を調製する。場合に
よっては、現像抑制効果を有する乳剤層から物質が出
て、補充液中に比較的低濃度で存在するか、又はまった
く存在しないことがある。また、写真感光材料から洗い
出される物質の影響を取り除くために補充液中に物質を
含有させることもできる。さらに、例えば、消費される
ことのないキレート化剤の濃度又は緩衝液については、
補充液中の成分を処理タンク中と同等の濃度にする場合
がある。典型的には、タンク内のｐＨを最適値に維持で
きるように、補充液のｐＨは、現像及びカップリング反
応の際に放出される酸に対応するよう比較的高めに設定
する。

【００２７】同様に、補充液はまた二次漂白液、定着液
及び安定化液としても設計される。消費される成分を添
加することに加え、前液が写真感光材料によってタンク
中に連行される場合に起こるタンクの希釈を補償するた
めにも成分を添加する。処理液を適用する方法において
実施される好ましい処理工程には、以下の処理工程が含
まれることができる。 １）発色現像−＞漂白定着−＞水洗／安定化； ２）発色現像−＞漂白−＞定着−＞水洗／安定化； ３）発色現像−＞漂白−＞漂白定着−＞水洗／安定化； ４）発色現像−＞停止−＞水洗−＞漂白−＞水洗−＞定
着−＞水洗／安定化； ５）発色現像−＞漂白定着−＞定着−＞水洗／安定化； ６）発色現像−＞漂白−＞漂白定着−＞定着−＞水洗／
安定化；

【００２８】上記処理工程の中では、工程１）及び２）
を適用することが好ましい。さらに、上記工程の各々
は、多段階処理機の操作及び補充について並流、向流及
びコントラコ(contraco)配置をとるＨａｈｍの米国特許
第４，７１９，１７３号明細書に記載されている多段階
法と共に使用することができる。本発明の写真要素と共
に用いられる発色現像液は、各種のカラー写真処理に広
く用いられてよく知られている芳香族第一アミン系発色
現像剤を含有することができる。好ましい例としてｐ−
フェニレンジアミン誘導体が挙げられる。これらは通
常、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩のような塩形で配合物に添加される。というのは、
遊離アミンよりも塩形の方が安定であり、しかも水溶性
が高いからである。上記塩の中では、高濃度の発色現像
剤を製造できる点でｐ−トルエンスルホン酸塩が比較的
有用である。代表例を以下に挙げるが、これによって本
発明に用いることができるものを限定するものではな
い。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリンスルフェート；４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンア
ミドエチル）アニリンセスキスルフェートヒドレート；
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；
４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；及び４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイ
ジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸。

【００２９】上記の発色現像剤の中では、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホン
アミドエチル）アニリンセスキスルフェートヒドレート
を使用することが好ましい。本発明における目的に応じ
て上記発色現像剤を組み合わせて使用できる場合もあ
る。本明細書に記載した感光性材料を処理するために
は、当該技術分野で知られているいずれの写真処理機で
も使用することができる。例えば、大容積の処理機並び
にいわゆるミニラボ及びマイクロラボ処理機を使用する
ことができる。特に有利な処理機は、下記文献に記載さ
れている小容積薄型タンク処理機である：国際特許出願
公開第ＷＯ９２／１０７９０号、同第ＷＯ９３／０４４
０４号、同第ＷＯ９２／１７３７０号、同第ＷＯ９１／
１９２２６号、同第ＷＯ９１／１２５６７号、同第ＷＯ
９２／０７３０２号、同第ＷＯ９３／００６１２号、同
第ＷＯ９２／０７３０１号、同第ＷＯ９２／０９９３２
号、米国特許第５，２９４，９５６号、欧州特許第５５
９，０２７号、米国特許第５，１７９，４０４号、欧州
特許第５５９，０２５号、米国特許第５，２７０，７６
２号、欧州特許第５５９，０２６号、米国特許第５，３
１３，２４３号及び同第５，３３９，１３１号。

【００３０】下記の層構造によって本発明の意外な利益
が得られることがわかった。層構造 従来の構造 中間層 乳剤＋カプラー分散体本発明の構造 中間層 エンハンサー層 乳剤＋カプラー分散体

【００３１】本発明では、混色防止剤を含有する中間層
と、カプラー分散体及び感光性ハロゲン化銀乳剤の両方
を含有する常用の発色層との間に、付加的なエンハンサ
ー層が配置されている。好ましい実施態様では、この写
真要素にカプラーを追加的に使用することはない。むし
ろ反対に、常用の感光層中のカプラー使用量が、エンハ
ンサー層に添加されるカプラーの量によって削減され
る。本発明を使用することによって得られる有益な効果
の大きさは、とりわけ、カプラーの反応性、乳剤の粒
径、乳剤のハロゲン化物含有量、銀塗布量、カプラー塗
布量、及び感光層やエンハンサー層に含まれるカプラー
の相対量に依存する。

【００３２】本発明の利点は、粒径が増加すると共に大
きくなることが認められる。一般に、粒径は、好ましく
は０．５〜２．５μｍ、より好ましくは０．６〜２．０
μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．５μｍの範囲にあ
る。粒径が約０．５μｍよりも小さいと、本発明の構造
体を使用する利益がほとんど認められない。さらに、乳
剤の粒径と、銀塗布量と、本発明の効果の大きさに影響
を及ぼす銀中心の数との間には関係がある。高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤の銀中心の数は、下記の関係式により銀
塗布量と粒径から概算することができる。 粒子数／ｍ² ＝（２．２２×１０⁷ ＋Ａｇ塗布量）／
（縁長）³ ここで、銀塗布量はｇ／ｍ² であり、また縁長はμｍで
ある。これは、銀量が劇的に削減される増幅現像系に特
に関係する。一般に、銀中心の数は、好ましくは０．５
×１０⁶ 〜５０×１０⁶ 粒子数／ｍ² 、より好ましくは
１×１０⁶ 〜４０×１０⁶ 粒子数／ｍ² 、最も好ましく
は５×１０⁶ 〜２５×１０⁶ 粒子数／ｍ²である。

【００３３】上記の理由から、塩化物が９０モル％を上
回るハロゲン化銀乳剤が好ましく、さらには塩化物が９
５モル％を上回る乳剤がより好ましい。場合によって
は、少量の臭化物もしくはヨウ化物又は臭化物とヨウ化
物を、一般に臭化物は５．０モル％未満、ヨウ化物は
２．０モル％未満で含有する塩化銀乳剤が好ましい。こ
のエンハンサー層は、感光層に通常用いられているカプ
ラー分散体の５〜９５％を含有することが好ましい。よ
り好ましくは、この範囲は感光層及びエンハンサー層の
両方に含まれるカプラー全量の１５〜８５％、最も好ま
しくは２５〜７５％である。

【００３４】本発明の好ましい実施態様では、エンハン
サー層はイエローカプラーを含有し、そして常用の青感
性層とＤox掃去性中間層との間に配置される。このエン
ハンサー層はゼラチンとカプラーを含み、そして実質的
な量のハロゲン化銀感光性乳剤を含有することはない。
このエンハンサー層は、カプラー溶剤、安定剤及びその
他塗布助剤のような物質を含むこともできる。

【００３５】層構造 従来の構造 ＳＯＣ ＵＶ吸収性層 赤感性層 ＵＶ吸収性中間層 緑感性層 中間層 青感性層 反射性支持体本発明の構造 ＳＯＣ ＵＶ吸収性層 赤感性層 ＵＶ吸収性中間層 緑感性層 中間層 エンハンサー層 青感性層 反射性支持体

【００３６】上記構造において、ＳＯＣは同時オーバー
コート層を表すが、これは典型的には写真要素の保護層
として存在する。さらに、ＵＶ吸収性中間層は、紫外線
吸収物質と、赤感性層と緑感性層との間の交差を防止す
るための一種以上の混色防止剤との両方を含むことが典
型的である。

【００３７】

【実施例】写真例 当該技術分野で周知の方法によってカプラー分散体を乳
化させ、そして表Ｉに示した構成に従い調製したコーテ
ィング１〜１２を、米国特許第４，９９４，１４７号に
記載されているようにサイジングし且つ米国特許第４，
９１７，９９４号に記載されているようにｐＨ調整を行
ったポリエチレン樹脂塗被紙支持体上に塗布した。この
支持体の乳剤側に塗被されたポリエチレン層は、０．１
％の４，４’−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾ
リル）スチルベン及び４，４’−ビス（２−ベンゾオキ
サゾリル）スチルベンの混合物と、１２．５％のＴｉＯ
₂と、３％のＺｎＯ白色顔料とを含有した。これらの層
は、全ゼラチン重量に対して１．９５％の量のビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテルによって硬膜させた。
実施例を調製するために用いた成分を表ＩＩに記載す
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】塩臭化銀乳剤（９９％Ｃｌ）を下記のよう
に化学増感及び分光増感した。青感性乳剤 （青ＥＭ−１、米国特許第５，２５２，４５
１号明細書、第８欄、第５５〜６８行の記載に従い調
製）：ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を含有
する十分に攪拌された反応器の中にほぼ等モルの硝酸銀
溶液と塩化ナトリウム溶液を添加することによって、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。析出の大部分に
おいてＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントを添加しな
がらハロゲン化銀粒子を形成させた後、ドーパントを添
加せずに外殻部を形成させた。得られた乳剤は縁長０．
７９μｍの立方体粒子を含有した。この乳剤を、硫化金
のコロイド懸濁液を添加することで最適に増感し、そし
て６０℃まで加熱する際に青増感色素ＢＳＤ−１、１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールと臭化カリウムを添加した。さらに、この増感過
程においてイリジウムドーパントを添加した。青ＥＭ−
２（１．２μｍ）、青ＥＭ−３（１．３５μｍ）及び青
ＥＭ−４（０．６μｍ）は、青ＥＭ−１と同様に調製し
た。

【００４４】緑感性乳剤（緑ＥＭ−１）：ゼラチン解こ
う剤及びチオエーテル熟成剤を含有する十分に攪拌され
た反応器の中にほぼ等モルの硝酸銀溶液と塩化ナトリウ
ム溶液を添加することによって、高塩化物ハロゲン化銀
乳剤を析出させた。析出の大部分においてＣｓ₂ Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントを添加しながらハロゲン化銀
粒子を形成させた後、ドーパントを添加せずに外殻部を
形成させた。粒子形成の遅い段階でイリジウムドーパン
トを添加した。得られた乳剤は縁長０．３０μｍの立方
体粒子を含有した。この乳剤を、緑増感色素ＧＳＤ−
１、硫化金のコロイド懸濁液の添加、熱消化、そして１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールと臭化カリウムの添加によって最適に増感し
た。赤感性乳剤 （赤ＥＭ−１）：ゼラチン解こう剤及びチオ
エーテル熟成剤を含有する十分に攪拌された反応器の中
にほぼ等モルの硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を添加
することによって、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出さ
せた。得られた乳剤は縁長０．４０μｍの立方体粒子を
含有した。この乳剤を、硫化金のコロイド懸濁液の添
加、次いで加熱、そしてさらに１−（３−アセトアミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、臭化カリウ
ム及び赤増感色素ＲＳＤ−１の添加によって最適に増感
した。さらに、この増感過程においてイリジウムドーパ
ントを添加した。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】これらのコーティングに赤、緑、青のステ
ップ化された露光を施し、下記の処理液、時間及び温度
を含む British Journal of Photography Annual（１９
８８年、第１９０〜１９９頁）に記載されているコダッ
ク社のＲＡ−４プロセスで処理し、表ＩＩＩに示した結
果を得た。 現像液 ４５秒 ３５℃ 漂白定着液 ４５秒 ３５℃ 水洗 １分３０秒 ３３〜３４℃

【００５２】

【表６】

【００５３】ＤｌｏｇＥ曲線からステータスＡ青色肩部
濃度を得た。写真スピード点は、濃度０．８０における
コーティングの感度として定義した。次いで、ステータ
スＡ青色肩部濃度は、その写真スピード点より０．４０
ｌｏｇＥだけ低感度の地点における濃度を測定すること
によって決定した。相対青色肩部濃度は、本発明の要素
で得られた肩部濃度の対照コーティングに対する差であ
る。本発明と対照との唯一の差は（すなわち、コーティ
ング１対コーティング２、コーティング４対コーティン
グ３及び５、等）、エンハンサー層に塗布されたカプラ
ーの量である。青色肩部減少量（２８日）は、調製直後
のコーティングで得られた濃度に対する、写真要素を室
温で２８日間保存した後の肩部濃度変化量である。

【００５４】表ＩＩＩからわかるように、本発明の量の
イエローカプラーを常用の青感性層の上のエンハンサー
層中に配置すると、本発明のコーティングの反射濃度が
比較用コーティングよりも高くなる。例えば、青色肩部
濃度は、エンハンサー層中に全イエローカプラーの５０
％を塗布することによってエンハンサー層中に０％の場
合に対して０．０９増加した（コーティング４対コーテ
ィング３）。さらに、本発明の構造体は、対照コーティ
ングを２８日間エージングした際に見られる青色濃度の
減少を緩和する。例えば、コーティング２は肩濃度が
０．０４単位しか減少していないが、コーティング１は
０．１３単位も減少している。

【００５５】さらにまた、このエンハンサー層にイエロ
ーカプラーの全部を配置することは望ましくないことに
着目すべきである。例えば、比較用コーティング５の相
対肩濃度は０．３２単位の減少を示したが、本発明のコ
ーティング４は０．０９単位の増加を示している。以
下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。 （１）非拡散性カプラー及びハロゲン化銀粒子を含む少
なくとも一つの乳剤層と、前記少なくとも一つの乳剤層
に隣接し非拡散性カプラーを含むカラーエンハンサー層
と、前記カラーエンハンサー層に隣接した現像剤酸化体
掃去層とを含む写真要素。

【００５６】（２）前記少なくとも一つの乳剤層が青感
性ハロゲン化銀とイエロー色素生成性カプラーを含む、
（１）項に記載の写真要素。 （３）前記現像剤酸化体掃去層が、２，５−ジオクチル
ヒドロキノン及び１，４−ベンゼンジペンタン酸、２，
５−ジヒドロキシ−Δ、Δ、Δ’、Δ’−テトラメチル
−、ジヘキシルエステルを含む、（１）項に記載の写真
要素。 （４）前記カラーエンハンサー層がハロゲン化銀を含ま
ない、（１）項に記載の写真要素。 （５）前記少なくとも一つの乳剤層と前記隣接エンハン
サー層に含まれるカプラーの全量のうち約５〜９５重量
％が前記エンハンサー層に存在する、（１）項に記載の
写真要素。

【００５７】（６）前記カプラーのうち約１５〜約８５
重量％が前記エンハンサー層に存在する、（５）項に記
載の写真要素。 （７）前記カプラーのうち約２５〜約７５重量％が前記
エンハンサー層に存在する、（５）項に記載の写真要
素。 （８）前記非拡散性カプラーが同じカプラーである、
（１）項に記載の写真要素。 （９）前記乳剤が約０．５〜２．５μｍの高塩化物粒子
を含む、（１）項に記載の写真要素。

【００５８】（１０）前記カプラーが同じ色の色素を形
成する、（１）項に記載の写真要素。 （１１）前記粒子が約０．７〜１．５μｍであり且つ青
増感されている、（１０）項に記載の写真要素。 （１２）青感性乳剤及びイエロー色素生成性カプラーを
含む少なくとも一つの層と、前記青感性乳剤を含む前記
少なくとも一つの層に隣接しイエローカプラーを含む少
なくとも一つのイエローエンハンサー層と、前記イエロ
ーエンハンサー層に隣接した現像剤酸化体掃去層とを含
む写真要素。 （１３）前記エンハンサー層が、前記写真要素中の全イ
エローカプラーの約１５〜８５％を含有する、（１２）
項に記載の写真要素。

【００５９】（１４）前記青感性乳剤の平均粒径が約
０．７〜１．５μｍである、（１２）項に記載の写真要
素。 （１５）前記要素がさらに反射性支持体を含む、（１
２）項に記載の写真要素。 （１６）前記乳剤が、９０％以上が塩化物であるハロゲ
ン化銀乳剤を含む、（１４）項に記載の写真要素。 （１７）前記カラーエンハンサー層がハロゲン化銀を含
まない、（１０）項に記載の写真要素。 （１８）前記現像剤酸化体掃去層が、２，５−ジオクチ
ルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジペンタン酸及び
２，５−ジヒドロキシ−Δ、Δ、Δ’、Δ’−テトラメ
チル−、ジヘキシルエステルの少なくとも一種を含む、
（１２）項に記載の写真要素。

【００６０】（１９）前記エンハンサー層が、前記写真
要素中の全イエロー色素生成性カプラーの約２５〜約７
５％を含有する、（１２）項に記載の写真要素。 （２０）銀中心の数が約０．５×１０⁶ 〜５０×１０⁶
粒子数／ｍ² である、（１）項に記載の写真要素。 （２１）銀中心の数が約１×１０⁶ 〜４０×１０⁶ 粒子
数／ｍ² である、（１）項に記載の写真要素。 （２２）銀中心の数が約５×１０⁶ 〜２５×１０⁶ 粒子
数／ｍ² である、（１）項に記載の写真要素。

【００６１】本発明を、特にその好ましい実施態様につ
いて詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変
更、改変が可能であることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルター ハロルド アイザック アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒラリー レーン 235

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非拡散性カプラー及びハロゲン化銀粒子
   を含む少なくとも一つの乳剤層と、前記少なくとも一つ
   の乳剤層に隣接し非拡散性カプラーを含むカラーエンハ
   ンサー層と、前記カラーエンハンサー層に隣接した現像
   剤酸化体掃去層とを含む写真要素。
2. 【請求項２】 青感性乳剤及びイエロー色素生成性カプ
   ラーを含む少なくとも一つの層と、前記青感性乳剤を含
   む前記少なくとも一つの層に隣接しイエローカプラーを
   含む少なくとも一つのイエローエンハンサー層と、前記
   イエローエンハンサー層に隣接した現像剤酸化体掃去層
   とを含む写真要素。