JPH063548B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH063548B2 JPH063548B2 JP61056363A JP5636386A JPH063548B2 JP H063548 B2 JPH063548 B2 JP H063548B2 JP 61056363 A JP61056363 A JP 61056363A JP 5636386 A JP5636386 A JP 5636386A JP H063548 B2 JPH063548 B2 JP H063548B2
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- JP
- Japan
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- compound
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- hydrocarbon
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半半導体素子、磁気バブル素子および光応用
部品等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物に関する。
部品等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物に関する。
近年集積回路の高集積化に伴い、さらに微細なパターン
を形成することが望まれている。特に、腐蝕液に浸しエ
ッチングする湿式法ではサイドエッチングが生じるた
め、これを避けるためにガスプラズマを用いた反応性イ
オンエッチングなどのドライエッチングにより加工が盛
んになってきた。しかし、従来のレジストはドライエッ
チングにより被加工基板と同様にエッチングされてしま
うため、レジスト膜厚を厚くすることによって、これに
対処してきている。したがって、ドライエッチング耐性
の高いレジスト材料が望まれているが、いまだ十分な耐
性を有する材料は見出されていない。
を形成することが望まれている。特に、腐蝕液に浸しエ
ッチングする湿式法ではサイドエッチングが生じるた
め、これを避けるためにガスプラズマを用いた反応性イ
オンエッチングなどのドライエッチングにより加工が盛
んになってきた。しかし、従来のレジストはドライエッ
チングにより被加工基板と同様にエッチングされてしま
うため、レジスト膜厚を厚くすることによって、これに
対処してきている。したがって、ドライエッチング耐性
の高いレジスト材料が望まれているが、いまだ十分な耐
性を有する材料は見出されていない。
一方、配線の多量化、三次元アレイ構造の素子などを実
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれている。したがって段差をカバー
するために、レジスト膜を厚くする必要が性じる。
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれている。したがって段差をカバー
するために、レジスト膜を厚くする必要が性じる。
さらに、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲
するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならな
い。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従
い解像度の低下が起り、微細なパターンを形成すること
ができなかった。
するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならな
い。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従
い解像度の低下が起り、微細なパターンを形成すること
ができなかった。
この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、形状比の高いレジストパターンに
形成する方法で提案されている〔B.J.Lin Solid State
Technol.24 73(1981)〕。
層化することにより、形状比の高いレジストパターンに
形成する方法で提案されている〔B.J.Lin Solid State
Technol.24 73(1981)〕。
すなわち、第１層目に勇気厚膜高分子層を形成し、その
上に酸素プラズマによるドライエッチング耐性の高いシ
リコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２層
のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分子
材料をドライエッチングする際に酸素プラズマが使える
ため、短時間で少ない工程数により高形状比のレジスト
パターンを形成できる。しかし、現在知られているシリ
コーン系レジストではガラス転移温度が室温より相当低
く、分子量の低いポリマは液状あるいは半液状のため、
非常に扱い難く、光に対しても感度が悪くなる〔M.Hatz
akis etal Proc.Int.Conf. Microlithography,Lausann
e,1981(Swiss Federal Institute of Technology,Lausa
nne,1981）p386〕。
上に酸素プラズマによるドライエッチング耐性の高いシ
リコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２層
のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分子
材料をドライエッチングする際に酸素プラズマが使える
ため、短時間で少ない工程数により高形状比のレジスト
パターンを形成できる。しかし、現在知られているシリ
コーン系レジストではガラス転移温度が室温より相当低
く、分子量の低いポリマは液状あるいは半液状のため、
非常に扱い難く、光に対しても感度が悪くなる〔M.Hatz
akis etal Proc.Int.Conf. Microlithography,Lausann
e,1981(Swiss Federal Institute of Technology,Lausa
nne,1981）p386〕。
他方、分子量を高くするとゴム状になり若干扱いやすく
なり、また感度も高くなるが、現像溶媒中での膨潤のた
めパターンのうねり等の解像度の低下を招く等の欠点が
あった。また、架橋反応の感度を高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入しており、こ
れも解像性を低下させている原因となっている。
なり、また感度も高くなるが、現像溶媒中での膨潤のた
めパターンのうねり等の解像度の低下を招く等の欠点が
あった。また、架橋反応の感度を高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入しており、こ
れも解像性を低下させている原因となっている。
本発明はこれらの欠点を解消するためになされたもので
あり、その目的は光に対して高感度、高解像性を有し、
しかもドライエッチング耐性の高い感光性樹脂組成物を
提供することにある。
あり、その目的は光に対して高感度、高解像性を有し、
しかもドライエッチング耐性の高い感光性樹脂組成物を
提供することにある。
本発明を概説すれば、感光性樹脂組成物の発明であっ
て、下記一般式（Ｉ）あるいは（II） 〔式中Ｘは、 （Ｒ′′′は炭化水素または置換炭化水素を表わ
す。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基本およびフエニル基よりなる
群から選択した１種の基を示し、ｌ、ｍおよびｎは、０
または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない。〕で表わされるシロキサンポリマと、ビスアジド
化合物および増感剤とを包含することを特徴とするもの
である。
て、下記一般式（Ｉ）あるいは（II） 〔式中Ｘは、 （Ｒ′′′は炭化水素または置換炭化水素を表わ
す。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基本およびフエニル基よりなる
群から選択した１種の基を示し、ｌ、ｍおよびｎは、０
または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない。〕で表わされるシロキサンポリマと、ビスアジド
化合物および増感剤とを包含することを特徴とするもの
である。
本発明に係る成分であるビスアジド化合物の例として
は、下記一般式III 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す）で示される基
であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子である〕で
示される化合物がある。例えば、３，３′−ジクロ−
４，４′−ジアジドジフエニルメタン、４，４′−ジア
ジドジフエニルエーテル、４，４′−ジアジアドジフエ
ニルメタン、４，４′−ジアジドジフエニルスルホン、
３，３′−ジアジドジフエニルスルホン、４，４′−ジ
アジドジフエニルケトン等が挙げられる。これらの添加
量は前記式（Ｉ）のシロキサンポリマあるいは、前記式
（II）のフエニルシルセスキオキサンポリマに対しＯ．
５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では架橋
せず、３０重量％を越えると長期保存安定性および塗布
性が悪くなる。
は、下記一般式III 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す）で示される基
であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子である〕で
示される化合物がある。例えば、３，３′−ジクロ−
４，４′−ジアジドジフエニルメタン、４，４′−ジア
ジドジフエニルエーテル、４，４′−ジアジアドジフエ
ニルメタン、４，４′−ジアジドジフエニルスルホン、
３，３′−ジアジドジフエニルスルホン、４，４′−ジ
アジドジフエニルケトン等が挙げられる。これらの添加
量は前記式（Ｉ）のシロキサンポリマあるいは、前記式
（II）のフエニルシルセスキオキサンポリマに対しＯ．
５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では架橋
せず、３０重量％を越えると長期保存安定性および塗布
性が悪くなる。
また、本発明に係る感光性樹脂組成物の１つの成分であ
る増感剤としては、従来のフォトレジストで用いられる
ものが使用できる。例えばベンゾインメチルエーテル等
のベンゾイン系化合物，アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物，クロロフィル，メチレンブルー，エオシ
ンＹ等の色素とｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等
の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物，ジベンゾ
チアゾイルスルジフイド等の含硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化合物，ベンゾフェノン，ミヒラー
ケトン等の芳香族カルボニル化合物，ニトロベンゼン，
ｐ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロアニリン等の芳香族
ニトロ化合物，アントラキノン等のキノン系化合物，５
−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン系化合物を挙
げることができる。
る増感剤としては、従来のフォトレジストで用いられる
ものが使用できる。例えばベンゾインメチルエーテル等
のベンゾイン系化合物，アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物，クロロフィル，メチレンブルー，エオシ
ンＹ等の色素とｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等
の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物，ジベンゾ
チアゾイルスルジフイド等の含硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化合物，ベンゾフェノン，ミヒラー
ケトン等の芳香族カルボニル化合物，ニトロベンゼン，
ｐ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロアニリン等の芳香族
ニトロ化合物，アントラキノン等のキノン系化合物，５
−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン系化合物を挙
げることができる。
本発明における最も重要な点は、上記感光性樹脂組成物
が光に対して高感度であり、しかも酸素ガス，四塩化炭
素，CF2 Cl2などの反応性イオンエッチングに用いられ
るエッチャントガスにエッチングされにくいことにあ
る。
が光に対して高感度であり、しかも酸素ガス，四塩化炭
素，CF2 Cl2などの反応性イオンエッチングに用いられ
るエッチャントガスにエッチングされにくいことにあ
る。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるシロキサンポリマの製
造法としては、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン，
オクタフエニルシクロテトラシロキサンなど環状フエニ
ルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリジフエニルシロキサ
ンにアシル基 カルボキシル基， 基などの反応性基を導入する方法が考えられる。
造法としては、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン，
オクタフエニルシクロテトラシロキサンなど環状フエニ
ルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリジフエニルシロキサ
ンにアシル基 カルボキシル基， 基などの反応性基を導入する方法が考えられる。
また、環状フエニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフエニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマが好ましいが、シク
ロヘキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビ
ング重合をさせ、得られたポリマに反応性基を導入する
ことにより所望の単分散ポリマを得ることができる。
チルテトラフエニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマが好ましいが、シク
ロヘキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビ
ング重合をさせ、得られたポリマに反応性基を導入する
ことにより所望の単分散ポリマを得ることができる。
本発明の一般式（II）で示されるフエニルシルセスキオ
キサンポリマの製造法としては、 （ZはClまたはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフエニルシルセスキオ
キサンポリマに反応性基を導入することが考えられる。
キサンポリマの製造法としては、 （ZはClまたはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフエニルシルセスキオ
キサンポリマに反応性基を導入することが考えられる。
以下に本発明における感光性樹脂組成物の成分であるシ
ロキサンポリマの製造例を示す。
ロキサンポリマの製造例を示す。
「製造例１」 ヘキサフエニルシクロトリシロキサン１０ｇをトルエン
１００mlに溶解させ、十分脱気脱水後、ブチルリチウム
の１０％トルエン溶液を５ml滴下して−６０℃で１０時
間リビング重合させた。反応液をメタノール中に注ぎこ
み白色固体のポリマを得た。これをメチルエチルケトン
−メタノールで再沈を繰返し、精製したのち、真空乾燥
した。このようにして、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーから計算した重量平均分子量が▲▼＝
８．９×１０3，分散度▲▼／▲▼＝１．１で
あるポリジフエニルシロキサンを得た。かき混ぜ機，温
度計，滴下漏斗をつけた３００mlのフラスコに無水塩化
アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０mlをとり攪拌す
る。つぎに、上記ポリジフエニルシロキサン５ｇを塩化
アセチル５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度
を２５℃に保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化
水素が発生する。３時間反応後、冷却して内容物を塩酸
を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、氷水が酸性であることを確かめてから沈澱し
たポリマを濾別する。希塩酸−水でよく洗い、最後に真
空乾燥器で乾燥する。得られたポリマの分子量は９９０
０であった。また、赤外線吸収スペクトルでは１６７０
cm-1にカルボニル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメ
チル基の吸収がみられアセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はＮＭＲから６０％であっ
た。
１００mlに溶解させ、十分脱気脱水後、ブチルリチウム
の１０％トルエン溶液を５ml滴下して−６０℃で１０時
間リビング重合させた。反応液をメタノール中に注ぎこ
み白色固体のポリマを得た。これをメチルエチルケトン
−メタノールで再沈を繰返し、精製したのち、真空乾燥
した。このようにして、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーから計算した重量平均分子量が▲▼＝
８．９×１０3，分散度▲▼／▲▼＝１．１で
あるポリジフエニルシロキサンを得た。かき混ぜ機，温
度計，滴下漏斗をつけた３００mlのフラスコに無水塩化
アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０mlをとり攪拌す
る。つぎに、上記ポリジフエニルシロキサン５ｇを塩化
アセチル５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度
を２５℃に保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化
水素が発生する。３時間反応後、冷却して内容物を塩酸
を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、氷水が酸性であることを確かめてから沈澱し
たポリマを濾別する。希塩酸−水でよく洗い、最後に真
空乾燥器で乾燥する。得られたポリマの分子量は９９０
０であった。また、赤外線吸収スペクトルでは１６７０
cm-1にカルボニル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメ
チル基の吸収がみられアセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はＮＭＲから６０％であっ
た。
「製造例２」 フエニルトリクロロシラン７ｇをＮ−メチルピロリドン
２０mlに溶解したのち、H20１０ml、濃塩酸５mlを加
え、３０℃で２４時間放置した。沈澱物を水洗したの
ち、テトラヒドロフラン２０mlに溶解し、メタノール中
に注ぎ白色の重合体を得た。得られたポリフエニルシル
セスキオキサンの▲▼＝１．０×１０4、▲▼
／▲▼＝１．８であった。
２０mlに溶解したのち、H20１０ml、濃塩酸５mlを加
え、３０℃で２４時間放置した。沈澱物を水洗したの
ち、テトラヒドロフラン２０mlに溶解し、メタノール中
に注ぎ白色の重合体を得た。得られたポリフエニルシル
セスキオキサンの▲▼＝１．０×１０4、▲▼
／▲▼＝１．８であった。
上記ポリフエニルシルセスキオキサンを製造例１と同様
のアセチル化し，分子量１．２×１０4，アセチル化率
５５％のポリマを得た。
のアセチル化し，分子量１．２×１０4，アセチル化率
５５％のポリマを得た。
「製造例３」 かき混ぜ機，温度計，滴下漏斗をつけた３００mlのフラ
スコに塩化第２スズ２５ml，無水酢酸５０mlをとり攪拌
する。つぎに、ジフエニルシランジオール６ｇを無水酢
酸５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例
１と同様な方法でアセチル過ポリシロキサンを得た。得
られたポリマの分子量は８５００であり、アセチル化率
は４２％であった。
スコに塩化第２スズ２５ml，無水酢酸５０mlをとり攪拌
する。つぎに、ジフエニルシランジオール６ｇを無水酢
酸５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例
１と同様な方法でアセチル過ポリシロキサンを得た。得
られたポリマの分子量は８５００であり、アセチル化率
は４２％であった。
「製造例４」 製造例１において、塩化アセチル５０mlのかわりに塩化
プロピオニル５０mlを用いた以外は同様の方法でプロピ
オニル化されたポリジフエニルシロキサンを得た。
プロピオニル５０mlを用いた以外は同様の方法でプロピ
オニル化されたポリジフエニルシロキサンを得た。
「製造例５」 製造例４において、ポリジフエニルシロキサンのかわり
にポリフエニルシルセスキオキサンを用いてプロピオニ
ル化されたポリフエニルシルセスキオキサンを得た。
にポリフエニルシルセスキオキサンを用いてプロピオニ
ル化されたポリフエニルシルセスキオキサンを得た。
「製造例６」 製造例２で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオキ
サン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０mlに加え、１２時間還流する。得られた透明な液に塩
酸を加えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別
して黄白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて
１６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消滅し１７００cm
-1にカルボニル基の吸収がみられ、カルボキシル化され
たことが認められた。収率は７０％であった。
サン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０mlに加え、１２時間還流する。得られた透明な液に塩
酸を加えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別
して黄白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて
１６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消滅し１７００cm
-1にカルボニル基の吸収がみられ、カルボキシル化され
たことが認められた。収率は７０％であった。
「製造例７」 製造例１で得られたアシル化ポリジフエニルシロキサン
６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００ml
に加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様にし
て、カルボキシル化を行なった。収率は６５％であっ
た。
６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００ml
に加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様にし
て、カルボキシル化を行なった。収率は６５％であっ
た。
「製造例８」 製造例２で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオキ
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これ
に３ｇのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了
後、５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体
を得た。収率は５５％であった。
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これ
に３ｇのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了
後、５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体
を得た。収率は５５％であった。
生成物は赤外線吸収スペクトルでは、原料でみられた１
６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消え、３１００〜３
４００cm-1の付近にＯＨ基に起因する吸収が見られ、還
元されたことが確認できた。
６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消え、３１００〜３
４００cm-1の付近にＯＨ基に起因する吸収が見られ、還
元されたことが確認できた。
「製造例９」 製造例１で得たアシル化ポリジフエニルシロキサン５ｇ
をテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これに３ｇの
LiAlH4を加え、還流を行った。反応終了後、５％の塩酸
を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率は
６６％であった。
をテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これに３ｇの
LiAlH4を加え、還流を行った。反応終了後、５％の塩酸
を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率は
６６％であった。
製造例１〜９で得られたポリマは、いずれもアルカリ水
溶液に可溶であり、これを用いた感光性樹脂はアルカリ
水溶液で現像できる。光照射により架橋した部分はアル
カリ水溶液で膨潤しないため高解像度のパターン形成が
可能となる。
溶液に可溶であり、これを用いた感光性樹脂はアルカリ
水溶液で現像できる。光照射により架橋した部分はアル
カリ水溶液で膨潤しないため高解像度のパターン形成が
可能となる。
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。
これらにより限定されるものではない。
「実施例１」 製造例１で得たポリマ２ｇをエチルセルソルブ１０mlに
溶解し、これに３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアジ
ドジフエニルメタン５００mg、および増感剤としてミヒ
ラーケトン３０mgを添加した。次に石英板に約０．５μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、コダックフォトグラフィック
ステップタブレットをマスクとし窒素雰囲気で超高圧水
銀灯を用いて照射した。照射後石英板をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に入れ、６０秒
間現像し、３０秒間水でリンスした。このとき初期膜厚
の５０％が残る光照射量は、１５mJ／cm2であり、実用
上十分利用可能な感度である。また、１．０μｍ以下の
ラインアンドスペースのパターンをもつクロムマスクを
通して光照射後、上記と同一組成の現像液で現像を行っ
たところマスクのパターンを忠実に解像できた。
溶解し、これに３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアジ
ドジフエニルメタン５００mg、および増感剤としてミヒ
ラーケトン３０mgを添加した。次に石英板に約０．５μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、コダックフォトグラフィック
ステップタブレットをマスクとし窒素雰囲気で超高圧水
銀灯を用いて照射した。照射後石英板をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に入れ、６０秒
間現像し、３０秒間水でリンスした。このとき初期膜厚
の５０％が残る光照射量は、１５mJ／cm2であり、実用
上十分利用可能な感度である。また、１．０μｍ以下の
ラインアンドスペースのパターンをもつクロムマスクを
通して光照射後、上記と同一組成の現像液で現像を行っ
たところマスクのパターンを忠実に解像できた。
「実施例２」 シリコンウエハにＡＺ−１３５０レジスタ（シプレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し、不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１の
感光性樹脂組成物を実施例１と同様な操作で約０．３μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、１．０μｍ以下のラインアン
ドスペースのパターンをもつクロムマクスを通して光照
射後、実施例１と同一組成の現像液で現像を行ったとこ
ろ、マスクのパターンがＡＺレジスト上に転写された。
この後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガス
をエンチャントガスとしてエッチングを行った。このエ
ンチング条件（印加パワー５０Ｗ、エッチング室内圧８
０ミリトル）では、感光性樹脂組成物のエッチング速度
は１０Å／分以下、一方ＡＺレジストのエッチング速度
は１５００Åであり、１５分エッチングすることにより
この感光性樹脂に覆われていない部分のＡＺレジストは
完全に消失し、約２．３μｍの高さをもつパターンが形
成できた。
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し、不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１の
感光性樹脂組成物を実施例１と同様な操作で約０．３μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、１．０μｍ以下のラインアン
ドスペースのパターンをもつクロムマクスを通して光照
射後、実施例１と同一組成の現像液で現像を行ったとこ
ろ、マスクのパターンがＡＺレジスト上に転写された。
この後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガス
をエンチャントガスとしてエッチングを行った。このエ
ンチング条件（印加パワー５０Ｗ、エッチング室内圧８
０ミリトル）では、感光性樹脂組成物のエッチング速度
は１０Å／分以下、一方ＡＺレジストのエッチング速度
は１５００Åであり、１５分エッチングすることにより
この感光性樹脂に覆われていない部分のＡＺレジストは
完全に消失し、約２．３μｍの高さをもつパターンが形
成できた。
「実施例３」 実施例１において、製造例１で得たポリマのかわりに製
造例２〜９で得たポリマを用い、実施例１と同様の照
射、現像を行った。この時、初期膜厚の５０％が残る光
照射量は、表１に示す値であった。また、１．０μｍ以
下のラインアンドスペースのパターンをもつクロムマス
クを通して光照射し、現像をしたところ、マスクのパタ
ーンを忠実に解像できた。そして、実施例２と同様の方
法で約２．３μｍの高さをもつパターンが形成できた。
造例２〜９で得たポリマを用い、実施例１と同様の照
射、現像を行った。この時、初期膜厚の５０％が残る光
照射量は、表１に示す値であった。また、１．０μｍ以
下のラインアンドスペースのパターンをもつクロムマス
クを通して光照射し、現像をしたところ、マスクのパタ
ーンを忠実に解像できた。そして、実施例２と同様の方
法で約２．３μｍの高さをもつパターンが形成できた。
「実施例４〜１２」 実施例１において３，３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ジドジフエニルメタンにかえて４，４′−ジアジドジフ
エニルエーテル（実施例４）、４，４′−ジアジドジフ
エニルスルホン（実施例５）、４，４′−ジアジドジフ
エニルメタン（実施例６）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルスルホン（実施例７）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルメタン（実施例８）、４，４′−ジアジドジベンザ
ルアセトン（実施例９）、２，６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン（実施例１０）、２，６−ジ
−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン（実施例１１）、２，６−ジ−（４′−アジドベン
ザル）−４−ターシャリアミルシクロヘキサノン（実施
例１２）をそれぞれ用い、３ＫＷの超高圧水銀灯を照射
後、現像した。このとき、初期膜厚の５０％が残る光照
射量を表２に示す。
ジドジフエニルメタンにかえて４，４′−ジアジドジフ
エニルエーテル（実施例４）、４，４′−ジアジドジフ
エニルスルホン（実施例５）、４，４′−ジアジドジフ
エニルメタン（実施例６）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルスルホン（実施例７）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルメタン（実施例８）、４，４′−ジアジドジベンザ
ルアセトン（実施例９）、２，６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン（実施例１０）、２，６−ジ
−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン（実施例１１）、２，６−ジ−（４′−アジドベン
ザル）−４−ターシャリアミルシクロヘキサノン（実施
例１２）をそれぞれ用い、３ＫＷの超高圧水銀灯を照射
後、現像した。このとき、初期膜厚の５０％が残る光照
射量を表２に示す。
「実施例１３〜１９および比較例」 製造例１で得たポリマ２ｇをエチルセルソロブ１０mlに
溶解し、これに２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン５００mgおよび増感剤と
して５−ニトロアセナフテン（実施例１３）、２−ニト
ロフルオレン（実施例１４）、１−ニトロピレン（実施
例１５）、１，８−ジニトロピレン（実施例１６）、
１，２−ベンゾアントラキノン（実施例１７）、ピレン
−１，６−キノン（実施例１８）、シアノアクリジン
（実施例１９）をそれぞれ３０mg添加した。また、増感
剤無添加のも試料も用意した（比較例１）。これらを実
施例１の方法で塗布、光照射、現像し、初期膜厚の５０
％が残る光照射量を表３に示す。
溶解し、これに２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン５００mgおよび増感剤と
して５−ニトロアセナフテン（実施例１３）、２−ニト
ロフルオレン（実施例１４）、１−ニトロピレン（実施
例１５）、１，８−ジニトロピレン（実施例１６）、
１，２−ベンゾアントラキノン（実施例１７）、ピレン
−１，６−キノン（実施例１８）、シアノアクリジン
（実施例１９）をそれぞれ３０mg添加した。また、増感
剤無添加のも試料も用意した（比較例１）。これらを実
施例１の方法で塗布、光照射、現像し、初期膜厚の５０
％が残る光照射量を表３に示す。
「実施例２０」 実施例１１において、０．５μ〜１．０μｍのフォトマ
スクを用いて照射し、現像したのち、得られたパターン
寸法を表４に示す。
スクを用いて照射し、現像したのち、得られたパターン
寸法を表４に示す。
「比較例２」 実施例２０において、製造例１で得られたポリマのかわ
りに、ポリビニルメチルシロキサンを用いて実施例２０
と同様の操作を行ったが、マスクパターン３．０μｍ以
下では膨潤のため全く解像しなかった。
りに、ポリビニルメチルシロキサンを用いて実施例２０
と同様の操作を行ったが、マスクパターン３．０μｍ以
下では膨潤のため全く解像しなかった。
「実施例２１〜２５」 実施例１と同様の方法で得たパターンをCF1（実施例２
１）、CF2Cl2（実施例２２）、C Cl4（実施例２３）、O
2（実施例２４）、Ar（実施例２５）の各ガスをエッチ
ャントガスとして反応性イオンエッチングを行った。こ
の時のエッチング条件と感光性樹脂組成物のエッチング
速度を表５に示す。
１）、CF2Cl2（実施例２２）、C Cl4（実施例２３）、O
2（実施例２４）、Ar（実施例２５）の各ガスをエッチ
ャントガスとして反応性イオンエッチングを行った。こ
の時のエッチング条件と感光性樹脂組成物のエッチング
速度を表５に示す。
「実施例２６〜２８」 実施例１において、高エネルギ線源として用いた超高圧
水銀灯のかわりに、電子線源（実施例２６）、Ｘ線源
（実施例２７）、遠赤外線源（実施例２８）を用いて、
実施例１と同様の方法で初期膜厚の５０％が残る光照射
量求めた。その結果を表６に示す。
水銀灯のかわりに、電子線源（実施例２６）、Ｘ線源
（実施例２７）、遠赤外線源（実施例２８）を用いて、
実施例１と同様の方法で初期膜厚の５０％が残る光照射
量求めた。その結果を表６に示す。
また、解像性評価を行った結果、いずれも０．５μｍ以
下のパターンが解像できた。
下のパターンが解像できた。
以上説明したように、本発明で得られた感光性樹脂組成
物は、高いガラス転移温度を有するシリコーン樹脂と高
い光反応性を示すビスアジド化合物からなるため、フォ
トレジストとして十分な感光性と解像性を有している。
特に、シリコーン樹脂の高いガラス転移温度により、従
来問題となった現像時の膨潤が抑えられ、解像性の向上
が著しい。さらに、環状シロキサンモノマは、リビング
重合ができるため、分子量分布の非常に狭い、すなわ
ち、解像性の高いレジスト材料となりうる。また、樹脂
は色色粉末で、溶解性がよく、スピンコートによる塗布
性にも優れ、従来の液体に近いシリコーン樹脂に比べは
るかに扱いやすい。
物は、高いガラス転移温度を有するシリコーン樹脂と高
い光反応性を示すビスアジド化合物からなるため、フォ
トレジストとして十分な感光性と解像性を有している。
特に、シリコーン樹脂の高いガラス転移温度により、従
来問題となった現像時の膨潤が抑えられ、解像性の向上
が著しい。さらに、環状シロキサンモノマは、リビング
重合ができるため、分子量分布の非常に狭い、すなわ
ち、解像性の高いレジスト材料となりうる。また、樹脂
は色色粉末で、溶解性がよく、スピンコートによる塗布
性にも優れ、従来の液体に近いシリコーン樹脂に比べは
るかに扱いやすい。
さらに、従来のフォトレジストに比べ、はるかに高いド
ライエッチング耐性を有する。これは特に酸素プラズマ
をエッチャントとした反応正イオンエッチングにおいて
著しい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を単独
で使用しても作業性、経済性、レジスト性能などの点で
十分に効果があるが、下層に厚い有機ポリマを有する２
層レジストの上層として使用すれば、さらに大きな効果
が得られる。
ライエッチング耐性を有する。これは特に酸素プラズマ
をエッチャントとした反応正イオンエッチングにおいて
著しい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を単独
で使用しても作業性、経済性、レジスト性能などの点で
十分に効果があるが、下層に厚い有機ポリマを有する２
層レジストの上層として使用すれば、さらに大きな効果
が得られる。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物により形成された
パターンをマスクとして、下層の有機ポリマをO2ドライ
エッチングすれば、この感光性樹脂組成物に覆われた部
分はほとんどエッチングされないため、形状比の高いパ
ターンを形成することができる。
パターンをマスクとして、下層の有機ポリマをO2ドライ
エッチングすれば、この感光性樹脂組成物に覆われた部
分はほとんどエッチングされないため、形状比の高いパ
ターンを形成することができる。
さらに、従来３層以上の多層レジストでなければ形成で
きなかったパターンを２層でできるため、工程数と作業
時間を大幅に短縮できる。
きなかったパターンを２層でできるため、工程数と作業
時間を大幅に短縮できる。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いること
により、厚く微細なパターンが形成できるため、段差ご
えのパターン形成や高加速やイオン打込みを行う際に非
常に有用となる。
により、厚く微細なパターンが形成できるため、段差ご
えのパターン形成や高加速やイオン打込みを行う際に非
常に有用となる。
フロントページの続き (72)発明者 小野瀬 勝秀 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭62−36662（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）； 〔式中Ｘは、 （Ｒ′′′は炭化水素または 置換炭化水素を表わす。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基本およびフエニル基よりなる
群から選択した１種の基を示し、、ｍおよびｎは０ま
た正の整数を示し、時に０になることはない。〕で表
わされるシロキサンポリマと、ビスアジド化合物および
増感剤とを包含することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】ビスアジド化合物が、下記一般式（II
I）； 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す。）で示される
基であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子であ
る。〕で表わされる化合物よりなる群から選択した１種
以上のものである特許請求の範囲第１項に記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項３】増感剤が、芳香族カルボニル化合物，ベン
ゾイン系化合物，色素レドックス系化合物，アゾ化合
物，含硫黄化合物，有機過酸化物，芳香族ニトロ化合
物，キノン系化合物，アントロン系化合物およびアセナ
フテン系化合物よりなる群から選択した１種のものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（II）； 〔式中Ｘは、 （Ｒ′′′は炭化水素または置換炭化水素を表わ
す。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択した１種の基を示し、、ｍおよびｎは、０ま
た正の整数を示し、とｍが同時に０になることはな
い。〕で表わされるシロキサンポリマと、ビスアジド化
合物および増感剤とを包含することを特徴とする感光性
樹脂組成物。 - 【請求項５】ビスアジド化合物が、下記一般式（II
I）； 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す。）で示される
基であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子であ
る。〕で表わされる化合物よりなる群から選択した１種
以上のものである特許請求の範囲第４項に記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項６】増感剤が、芳香族カルボニル化合物，ベン
ゾイン系化合物，色素レドックス系化合物，アゾ化合
物，含硫黄化合物，有機過酸化物，芳香族ニトロ化合
物，キノン系化合物，アントロン系化合物およびアセナ
フテン系化合物よりなる群から選択した１種のものであ
る特許請求の範囲第４項に記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056363A JPH063548B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 感光性樹脂組成物 |
| DE8787300976T DE3760030D1 (en) | 1986-02-07 | 1987-02-04 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
| EP87300976A EP0232167B1 (en) | 1986-02-07 | 1987-02-04 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
| KR1019870000998A KR900002363B1 (ko) | 1986-02-07 | 1987-02-07 | 치환 실록산 폴리머를 함유한 감광성(感光性) 및 고에너지 선감응성(線感應性)수지 조성물 |
| US07/576,157 US5158854A (en) | 1986-02-07 | 1990-08-29 | Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056363A JPH063548B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212644A JPS62212644A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH063548B2 true JPH063548B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=13025162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61056363A Expired - Lifetime JPH063548B2 (ja) | 1986-02-07 | 1986-03-14 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063548B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH083637B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1996-01-17 | 日本電信電話株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2675162B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1997-11-12 | 沖電気工業株式会社 | 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
| JP3697426B2 (ja) | 2002-04-24 | 2005-09-21 | 株式会社東芝 | パターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| WO2011068482A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | National University Of Singapore | A cross-linking moiety |
-
1986
- 1986-03-14 JP JP61056363A patent/JPH063548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212644A (ja) | 1987-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |