JPH0635509B2 - ポリアミド共重合体 - Google Patents

ポリアミド共重合体

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JPH0635509B2
JPH0635509B2 JP60290038A JP29003885A JPH0635509B2 JP H0635509 B2 JPH0635509 B2 JP H0635509B2 JP 60290038 A JP60290038 A JP 60290038A JP 29003885 A JP29003885 A JP 29003885A JP H0635509 B2 JPH0635509 B2 JP H0635509B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリアミド／ポリシロキサン共重合体
に関する。
（従来の技術） 近年ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂
混合物が注目されている。周知の如くポリシロキサン重
合体は耐熱性、耐寒性などの優れた物理化学的性質をも
つているため、ゴム（シリコーンゴム）、オイル、ワニ
ス等の一次製品と、それらを原料として種々の二次製品
が実用に供されている。さらに近年上記の物理化学的性
質を保持しながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能
を発現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされてい
る。例えばエンジニアリングプラスチツクスの分野で
は、その低温弾性を利用して耐低温衝撃性の大きなチユ
ーブ、ホース類をつくる研究がなされ、医用材料分野で
は、その生化学的安定性を利用して整形外科材料、血管
等の補綴材料、軟膏基材等として既に実用化されている
ものも数多い。さらに省資源、省エネルギーの見地から
気体分離膜の分野でもその有用性が注目を集めている。
ここで対象とされる気体分離としては、ヘリウム精製、
希ガス分離、ウラン濃縮、酸素富化、エタノール合成、
酢酸合成等のリサイクルガスの分離精製等であり、既に
酸素富化膜はボイラーの燃料効率向上の故に実用化され
ている。
ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂混合
物の製造方法には次のようなものがある。
(1) ポリシロキサン重合体を直接他の樹脂と混練する方
法は、例えば特開昭５８−９３７４９、Plastics World
p.70 March，1983等に記載されている。
(2) ポリシロキサン重合体を化学的にポリエステル、
ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネートのよう
な他の重合体と結合させてブロツク共重合体を製造する
方法は、例えば、W.L.Roff,Ann.N.Y.Acd,Sci．，146，1
19(1967)，W.J.Ward,J.Mom.Sci.，１，USP3,781,378な
どに記載されている。
(3) 適当な幹ポリマーにポリシロキサンをグラフト重
合する方法は、例えば特開昭５７−１３５００７、高分
子学会予稿集３１，４６１(1982)に記載されている。
(4) 側鎖に置換基としてポリシロキサンを含む重合性
をアニオン重合によつて高分子を合成する方法は、例え
ば特公昭５２−２１０２１に記載されている。
上記の種々の製造方法のうちで、樹脂の用途に応じて機
械的、電気的、物理的物性を発現させるに適した製造方
法は分子設計の容易さという見地から、上記(2)のポリ
シロキサン重合体を化学的に他の重合体と結合させてブ
ロツク共重合体を得る方法であると考えられる。
一方、ポリアミドは、その優れた機械的性質、耐熱性お
よび耐摩耗性ならびに優れた表面外観を有していること
は古くから知られており、家庭用、工業用の器具や装
置、電子工業部品、自動車部品、歯車などに多くの用途
がある。
しかしながら、靴底や締付バンド、内部パツキングおよ
び自動車工業に使用されるフレキシブルホース等の用途
に対しては慣用ポリアミドよりも大きな可とう性が必要
とされる。
そのために、ポリアミドとポリエーテル等とから合成さ
れたポリアミドエラストマーが、そのような用途に使用
されている。
（発明が解決しようとする問題点） ところが、このようなポリアミド、ポリエーテルコポリ
マーは、０℃から−４０℃のような低温領域において、
その物性を著しく低下させる。
又、ポリエーテル成分を用いているため、耐油性が悪く
なるという欠点がある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究の結果、ポリアミド重合体とポリ
シロキサン重合体とをエステル又はアミド結合させるこ
とによつて、機械的強度、耐摩耗性、耐ガソリン性、耐
潤滑油性などのポリアミド樹脂の優れた特性を保持する
と共に、これに耐熱性、耐吸水性、耐薬品性を付与した
新規なポリアミド／ポリシロキサン共重合体が得られる
事実を見い出し、本発明に到つたものである。
（発明の構成） かくしてこの発明によれば、下記一般式(Ｉ)及び／又は
(II)： （式中、ｎは５〜１１の整数、ＸはC6〜C12のアルキレ
ン基、ＹはC4〜C10のアルキレン基） を構成単位とし、かつ両末端がアミノ基又はカルボキシ
ル基であるポリアミド成分(A)と、 下記一般式(III)： 〔式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子，メチル基
又はフエニル基、Ｒは二価の有機基、Ｚは水酸基，アミ
ノ基又はカルボキシル基） で示されるポリオルガノシロキサン成分(B)とが、アミ
ド結合又はエステル結合により重合してなる直鎖状ポリ
アミド共重合体であり、該ポリアミド共重合体のＪ−値
が１０〜６００ml／ｇであるポリアミド共重合体が提供
される。
上記ポリアミド成分(A)における式(I)及び／又は(II)の
構成単位は、種々のポリアミド形成モノマーから後述す
る方法により構成される。ここで一般式(I)を構成する
ポリアミド形成モノマーとしては、C6〜C12のω−ラク
タム又はC6〜C12のω−アミノカルボン酸であり、具体
的にはω−ラクタムの具体例としては、カプロラクタ
ム、エナントラクタム、デカラクタム、ウンデカンラク
タムおよびドデカラクタム（ラウロラクタム）が挙げら
れる。ω−アミノカルボン酸の具体例としは、６−アミ
ノカプロン酸、８−アミノカプリン酸、１０−アミノデ
カン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノ
ドデカン酸が挙げられる。
又、一般式(II)を構成するポリアミド形成モノマーとし
ては、C6〜C12のジアミンとC6〜C12のジカルボン酸との
塩がある。
ジアミンとジカルボン酸との塩の具体例としては、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミンのようなC6〜C12のジアミンと、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸の
ようなC6〜C12のジカルボン酸との塩が挙げられる。
これらのポリアミド形成モノマーは、２種以上用いても
良い。
この発明におけるポリアミド成分(A)は、その両末端が
アミノ基又はカルボキシル基であることを要する。かか
るポリアミド成分は、上記ポリアミド形成モノマーから
得られるポリアミドの末端を調整することにより得られ
る。この末端調整は、通常ジカルボン酸又はジアミンを
アミノ基又はカルボキシル基に対して当量反応させるこ
とにより行なえばよく、このジカルボン酸やジアミンと
しては後述する第三成分(C)の例に示したごとき種々の
ジカルボン酸やジアミンを用いることができ、一般式(I
I)からなるポリアミドについてはそれ自体の形成に用い
られるジアミンやジカルボン酸を用いて、言い換えれば
いずれかを過剰に反応せしめることにより得ることもで
きる。好ましいポリアミド成分(A)としては、C6〜C12の
ジカルボン酸及びジアミン末端調整されたものが挙げら
れ、その代表例としては、ヘキサメチレンジアミン変成
末端ジアミン型ポリアミド、アジピン酸変成末端ジカル
ボン酸型ポリアミド、ドデカン２酸変成末端ジカルボン
酸型ポリアミド等が挙げられる。ただし、これらの末端
調整は、ポリオルガノシロキサン成分(B)との共重合時
に同時に行なうこともできる。この際、末端調整用のジ
カルボン酸又はジアミンの量を制御することにより、こ
れらを分子量調整剤として作用させることができる。
この発明に用いる式(III)で示されるポリオルガノシロ
キサン成分(B)は、下記式(III)−１，(III)−２，(III)
−３の三つつのタイプに分けられる。
これら三つのタイプの成分(B)は、使用するポリアミド
成分(A)と縮合してアミド結合又はエステル結合しうる
ように適宜選択して用いる。例えば、ポリアミド成分
(A)として両末端アミノ基ポリアミドを用いた場合に
は、両末端カルボキシル型の式(III)−２が組合され
（アミド結合）、両末端カルボキシル基ポリアミドを用
いた場合には、両末端ヒドロキシル又はアミノ型の式(I
II)−１又は式(III)−３が組合される（エステル又はア
ミド結合）。これにより成分(A)と成分(B)とが実質的に
等モル結合したこの発明の直鎖状共重合体が構成され
る。
式(III)のＲは二価の有機基であり、分枝を有していて
もよいアルキレン基、数平均分子量５０〜３０００程度
好ましくは５０〜１０００程度のポリオキシ(C1〜4)ア
ルキレン残基、二価の脂環族基又は二価の芳香族基が適
当である。なお、二価の脂環族基としては少なくとも脂
環式炭化水素基を含む二価基が適用でき、二価の芳香族
基としては少なくともアリル基を含む２価基が適用でき
る。
上記アルキレン基としては、直鎖又は分枝状のC2〜C36
のアルキレン基が好ましく、分枝状アルキレン基として
は、例えば 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン残基の具体例と
しては、 や 等が挙げられる。
二価の脂環族基の具体例としては、 （低級アルキル基で任意に置換されていてもよい）等が
挙げられる。また、二価の芳香族基の具体例としては、 （低級アルキル基で任意に置換されていてもよい）等が
挙げられる。なお、二価の芳香族基としては、エーテル
結合、スルホニル結合、スルフイド結合又はカーボネー
ト結合を任意に有するものであつてもよく、この具体例
としては、 等が挙げられる。
なお、上記各基中の水素原子はハロゲン原子で任意に置
換されていてもよい。
一方、式(III)中のＲ′は、水素原子、メチル基又はフ
エニル基を意味する。これらは通常同一の基であるが、
場合によつてはそれぞれ異なつていてもよい。
上記式(III)で示される成分(B)は一種以上用いてもよ
い。ことに低分子量のもの〔式(III)中、ｌ＝２でかつ
ｍ＝１〜２又はｌ＝３でかつｍ＝１のもの〕と高分子量
のもの〔ｌ＝５〜５０でｍ＝１〜６又はｌ＝３〜４でか
つｍ＝２〜６のもの〕を併用することは一つ好ましい態
様である。というのはオルガノシロキサン部分が多くな
ると成分(B)と成分(A)との相溶性が悪くなり、かつ得ら
れるこの発明のポリアミド共重合体のＪ−値が極めて低
くなる傾向があるが、オルガノシロキサン部分の分子量
が低い成分(B)を併用することにより相溶性が向上する
と共にＪ−値が高くかつエラステイツクになるからであ
る。この一つの理由は、低分子量の成分(B)により共重
合体の主鎖の自由回転に行なわれ易くなるためと考えら
れる。なお、この際の低分子量のものと高分子量のもの
との割合はモル比で１：９９〜９９：１が適しており、
１０：９０〜９０：１０が好ましい。
なお、かかるポリオルガノシロキサン成分(B)は、両末
端ジオール、ジカルボン酸又はジアミン型のポリオルガ
ノシロキサンという名称で当該分野で入手可能な化合物
やその変性物を用いることができる。
本発明のポリアミド共重合体の重合方法としては、次の
二つの方法がある。
まず、ポリアミド成分(A)を予め重合により作製
し、これをポリオルガノシロキサン成分(B)と共重合さ
せる方法（二段法）。
ポリアミド成分(A)を形成しうる前述のポリアミド
形成モノマーとポリオルガノシロキサン成分(B)とを末
端調整剤の存在下、共重合させる方法（一段法）。
上記二段法において得られるポリアミド共重合体は、ブ
ロツク状のポリアミド部分を有するものであり、そのポ
リアミドブロツクは数平均分子量５００〜５００００の
ものが適しており、１０００〜１００００が好ましい。
一方、上記一段法で得られるポリアミド共重合体は、ラ
ンダム状のポリアミド部分を有するものである。
具体的な二段法の重合方法としては、ポリアミド成分
(A)を化学量論的に当量のポリオルガノシロキサン成分
(B)とエステル結合により共重合させる場合には、通常
のエステル化触媒の存在下、約１７０〜２７０℃の温度
下で常圧下、不活性ガスを導入した条件下で約１〜４時
間（減圧下、１〜６時間）反応させ、次いで３０mmHg以
下好ましくは１０mmHg〜１５mmHgの減圧下２００〜２７
０℃の下で加熱して加熱重縮合を進め、さらに１mmHg以
下、好ましくは0.1mmHg以下の減圧下２２０〜２７０℃
で加熱重縮合を進める方法が挙げられる。また、当量の
成分(A)と成分(B)とをアミド結合により共重合させる場
合には、とくに触媒を用いる必要はなく、約１７０〜２
７０℃の温度下で常圧下、不活性ガスを導入した条件下
で上記と同様にして加熱重縮合を行なう方法が挙げられ
る。一方、一段法においては、ポリアミド形成用モノマ
ー及びそれにより得られるポリアミドに当量の末端調整
用ジカルボン酸又はジアミンと、当量のポリオルガノシ
ロキサン成分とを上記と同様にして反応させる方法が挙
げられる。
なお、エステル結合のためのエステル化触媒としては、
錫系触媒、チタン系触媒、鉛系触媒等が適しており例え
ば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドの
ようなジアルキル錫オキサイド；ジブチル錫ラウリレー
ト、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエイト）のよ
うなジアルキル錫アルキレート；テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートのようなテトラアル
キルチタネート；シユウ酸チタンカリのようなシユウ酸
チタン塩；酢酸鉛のような鉛化合物などが挙げられる。
これらのうち錫系触媒を用いるのが好ましい。
この発明のポリアミド共重合体のＪ−値は１０〜６０
０、好ましくは２０〜３００である。このＪ−値〔〔ml
／ｇ〕とは重合体の溶液粘度を評価する指標値でこの発
明の共重合体の分子量を間接的に規定するものであり、
その測定方法は以下の通りである。〔Deutsche Industr
ienorm (DIN)16779 Teil2〕 試料0.25ｇを正確に５０mlメスフラスコに秤量し、フエ
ノール／ｏ−ジクロルベンゼン１／１の混合溶媒を用い
て、室温又は加温して試料を溶解せしめ、全容量を５０
mlとする。次に２５℃のもとでウベローデ型粘度計に
て、溶媒のみの落下時間と試料の溶解した溶液の落下時
間を測定する。Ｊ−値は次の計算により算出できる。
なお である。
この発明の共重合体は基本的に当量のポリアミド成分
(A)とポリオルガノシロキサン成分(B)とがアミド結合又
はエステル結合により交互に重合してなる直鎖状重合体
からなる。しかしながら、成分(A)及び／又は成分(B)は
部分的にこれらと同じ反応性を有する第三成分(C)で代
替されていてもよい。この部分代替成分としては下記一
般式(IV)： Ｊ−Ｒ″−Ｊ ……(IV) 〔式中、Ｊは水酸基，アミノ基又はカルボキシル基、
Ｒ″は分枝を有していてもよいアルキレン基、二価の脂
環族基又は二価の芳香族基（ただし、これらの基中には
単数又は複数のヘテロ原子が含まれていてもよく、また
水素原子は任意にハロゲン原子で置換されていてもよ
い）〕 で示される化合物が適している。かかる第三成分(C)の
使用比率は、ポリアミド成分(A)の代替成分として用い
る際には７０モル％以下通常１〜７０モル％、ポリオル
ガノシロキサン成分(B)の代替成分として用いる際には
その９９モル％以下、通常１〜９９モル％とするのが適
している。ことに(B)成分については３〜９７モル％と
するのが好ましく、１０〜９５モル％とするのが最も好
ましい。これらの第三成分(C)は、得られる共重合体の
樹脂としての機械的強度の調整用として作用するが、前
述した成分(A)と成分(B)との重合反応時におけるこれら
成分の相溶剤として重要な役割を果し、重合反応をより
円滑化させる点から、通常用いるが好ましい。なお、成
分(B)についての代替比率が９９モル％を越えると成分
(B)による特性が実質的に得られず、代替比率が１モル
％未満であると、エステル反応又はアミド形成反応の相
手成分との相溶性が低下し易く、得られる共重合体の分
子量が低下しＪ−値が１０未満となり易いため好ましく
ない。一方、成分(A)についての代替比率が７０モル％
を越えると、成分(A)による特性が実質的に得られず、
１モル％未満であると、前記と同様に分子量が低下し易
くなるため好ましくない。なお、成分(A)と成分(B)のい
ずれをも適切な第三成分(C)で部分的に代替することも
可能である。
かくしてこの発明は、ポリアミド成分(A)とポリオルガ
ノシロキサン成分(B)と、これら成分(A)及び／又は(B)
の代替成分としての成分(C)とがアミド結合又はエステ
ル結合により重合してなるＪ−値１０〜６００ml／ｇ直
鎖状ポリアミド共重合体をも提供するものである。
上記第三成分(C)はその反応基により下式： ＯＨ−Ｒ″−ＯＨ (IV)−１ ＨＯＯＣ−Ｒ″−ＣＯＯＨ (IV)−２ H2N−Ｒ″−NH2 (IV)−３ の三つのタイプに分けられる。これら第三成分(C)は、
代替を意図する成分(A)又は(B)の反応基と通常、同じも
のが用いられる。ただし場合によつては、異なる反応基
を有するものを用いることができ、例えば、ジオール型
の成分(B)の代替成分としてはジオール型の第三成分(C)
以外にジアミン型の第三成分(C)を用いることができ、
さらにこれらを混合して用いてもよい。
なお、これらのうち式(IV)−２及び(IV)−３に示される
タイプの第三成分(C)は、前述したポリアミド成分(A)の
末端調整剤として用いることができる。
式(IV)中のＲ″は、分枝を有していてもよいアルキレン
基、数平均分子量５０〜３０００程度好ましくは５０〜
１０００のポリオキシ（C1〜4）アルキレン残基、二価
の脂環族基又はエーテル結合，スルホニル結合，スルフ
イド結合もしくはカーボネート結合を任意に有してよい
二価の芳香族基（ただし、これらの各基中の水素原子は
任意にハロゲン原子で置換されていてもよい）からな
り、その具体例としては、式(III)中のＲについて示し
た各種の基が挙げられる。
式(IV)−１で示される第三成分(C)の好ましい具体例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
1,12−ドデカンジオールなどのC2〜C36の脂肪族ジオー
ルやシクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリ−２−メチルプロピレングリコールなど
の数平均分子量５０〜３０００好ましくは３００〜３０
００のポリアルキレングリコールがある。また式(IV)−
２で示されるジカルボン酸の好ましい具体例としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸などのC2〜C36の脂肪
族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸が挙げられる。また、式(IV)−３で示
されるジアミンの好ましい具体例としては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ダイマージアミン（オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和脂肪
酸の二量体アミノ化物）、2,2,4−／2,4,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンのようなC2〜C36の脂肪族ジア
ミン；1,3−／1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（4,4−アミノシクロヘキシル）メタン、イソ
ホロンジアミンのような脂環式ジアミン、キシレンジア
ミンやジアミノジフエニルメタンのような芳香族ジアミ
ンなどが挙げられる。
この発明の共重合体における各成分の好ましい重量比率
は成分(A)：(B)：(C)として９９〜１：１〜９９：０〜
３０であり最も好ましい重量比率は、９９〜５０：１〜
５０：０〜２０である。
以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 成分(A)として、ドデカン二酸変成の末端ジカルボン酸
ポリアミド１２（n＝1,000）４０ｇ（0.04モル）成分
(B)として５モル％の両末端ブタノールオキシポリジメ
チルシロキサン（Mw＝2,132）4.3ｇ（0.002モル）及び
成分(B)の代替成分としての成分(C)として、９５モル％
の1,4−ブタンジオール3.4ｇ（0.038モル）を１の筒
型フラスコに入れた。触媒としてジブチル錫オキシド
（Bu2SnO）0.02ｇをそのフラスコに加え、窒素を導入し
ながらメタルバスを用いて２４０℃に加熱し、２時間撹
拌した後、２７０℃に昇温し、水流ポンプで１５mmHgに
減圧して１時間撹拌した。更に２７０℃のまま、高真空
ポンプで0.05mmHgの真空とし、１時間撹拌を続けた。窒
素下で、得られた生成物をとりだしたところ、白色で高
粘度のポリマーであつた。
得られたポリマーの物性値は以下の通りであつた。な
お、Tg（ガラス転移点）及びTm（融点）はＤＳＣ（Mett
ler ＴＡ−２０００型又はParkin−Elmer２Ｃ型）を用
いて測定した。
ＩＲ：１７４５（ポリジメチルシロキサン及び第三成分
とポリアミドとのエステル結合）、１２６０、１１００
〜１０００及び８００（ポリジメチルシロキサンの特徴
的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（ポリジメチルシロキサンのシリル基に
結合したジメチル基の吸収）ppm。
Ｊ−値：８１ml／ｇ Tg：９℃ Tm：１５１℃ また、Torsional vibrationの測定結果から、−１２３
℃にも第２ガラス転移点があることがわかつた。
上記ＩＲのチヤートを第１図に示す。
実施例２ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
1,000）２０ｇ（＝0.02mol）、成分(B)として、１０モ
ル％の両末端ブタノールオキシポリジメチルシロキサン
（Mw＝1,005）2.01ｇ（＝0.002mol）及び成分(C)とし
て、９０モル％の1,4−ブタンジオール1.62ｇ（＝0.018
mol）並びに触媒として、ジブチル錫オキシド0.01ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の重合装置及び条件で重
合を行なつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。
ＩＲ：１７４５（ポリジメチルシロキサン及び第三成分
とポリアミドとのエステル結合）、１２６５、１１００
〜１０００及び８００（ポリジメチルシロキサンの特徴
的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：７８ml／ｇ Tg：不明瞭 Tm：１５３℃ 上記ＩＲのチヤートを第２図に示す。
実施例３ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
7,000）２０ｇ（＝0.00286mol）、成分(B)として、両末
端ブタノールオキシポリジメチルシロキサン（Mw＝６４
５）1.84ｇ（＝0.00286mol）及び触媒としてジブチル錫
オキシド0.01ｇを用いた以外は、実施例１と同様の重合
装置及び条件で重合を行なつた。得られたポリマーのＪ
−値は１４８ml／ｇでＴｇは不明瞭だがＴｍは１７８℃
であつた。
得られたＩＲのチヤートを第３図に示す。また、得られ
たポリアミド共重合体の機械的特性をDIN53455の測定法
で測定したところ、引張弾性は1402N/mm2で破断時伸び
は２０％であつた。
実施例４ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
1,000）２０ｇ（＝0.02mol）、成分(B)として、３０モ
ル％の両末端ブタノールオキシポリジメチルシロキサン
（Mw＝６４５）3.87ｇ（＝0.006mol）及び成分(C)とし
て、７０モル％の1,4−ブタンジオール1.26ｇ（＝0.014
mol）並びに触媒として、ジブチル錫オキシド0.02ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の重合装置及び条件で重
合を行なつた。得られたポリマーのＪ−値は１１１ml／
ｇでTgは不明瞭だがTmは１５１℃であつた。またこのポ
リマーの引張弾性は２４５Ｎ／mm2で破断時伸びは７８
％であつた。
得られたＩＲのチヤートを第４図に示す。
実施例５ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
4,000）４０ｇ（＝0.01mol）、成分(B)として、５モル
％の両末端ドデカノールオキシポリジメチルシロキサン
（Mw＝2,105）1.05ｇ（＝0.0005mol）及び成分(C)とし
て、９５モル％の1,4−ブタンジオール0.86ｇ（＝0.009
5mol）並びに触媒として、ジブチル錫オキシド0.03ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の重合装置及び条件で重
合を行なつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。
ＩＲ：１７４３（ポリジメチルシロキサン及び1,4−ブ
タンジオールとポリアミド１２とのエステル結合）、12
75、１１００〜１０００（ポリジメチルシロキサンの特
徴的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：７９ml／ｇ Tg：不明瞭 Tm：１７２℃ 上記ＩＲのチヤートを第５図に示す。
実施例６ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
1,000）３０ｇ（＝0.03mol）、成分(B)として、５モル
％の両末端プロピルアミンポリジメチルシロキサン（Mw
＝2,345）3.52ｇ（＝0.0015mol）及び成分(C)として、
９５モル％のイソホロンジアミン4.85ｇ（＝0.0285mo
l）を用いた以外は、実施例１と同様の重合装置及び条
件で重合を行なつた。なお、触媒は使用しなかつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。
ＩＲ：１２６５、１１００〜１０００及び８０５（ポリ
ジメチルシロキサンの特徴的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：８３ml／ｇ Tg：３７〜５０℃ Tm：１４５℃ また、Torsional vibrationの測定結果から、−１４０
℃に第２ガラス転移点があることがわかつた。
上記ＩＲのチヤートを第６図に示す。
実施例７ 成分(A)として、末端ジアミノポリアミド12（n＝2,49
0）２４．９ｇ（＝0.01mol）、成分(B)として、両末端
プロピルアミン ポリジメチルシロキサン（Mw＝2341）
を用い、これにドデカン二酸を両末端に反応させた次式
の化合物５モル％（Mw＝2899）1.45ｇ −（CH2）3NHOC（CH2）10COOH及び成分(C)として、９５
モル％のドデカン二酸2.19ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の重合装置及び条件で重合を行なつた。なお、触
媒は使用しなかつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。
ＩＲ：１２６０、１１００〜１０００及び８００（ポリ
ジメチルシロキサンの特徴的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：２１１ml／ｇ Tg：３０〜４５℃ Tm：１６７℃ また、Torsional vibrationの測定結果から、−１２３
℃に第２ガラス転移点があることがわかつた。また、引
張弾性は480N/mm2で破断時伸びは287％であつた。
上記ＩＲのチヤートを第７図に示す。
実施例８ 成分(A)として、末端ジアミノポリアミド11（n＝2,00
0）20g（＝0.01mol）、成分(B)として、両末端プロピル
アミンポリジメチルシロキサン（Mw＝2,345）を用いこ
れにドデカン二酸を両末端に反応させた実施例７と同じ
化合物（Mw＝2,899）５モル％、1.50ｇ及び成分(C)とし
て、９５モル％のドデカン二酸2.19ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の重合装置及び条件で重合を行なつた。
なお、触媒は使用しなかつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。
ＩＲ：１２６５、１１００〜１０００及び８０５（ポリ
ジメチルシロキサンの特徴的吸収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：１３６ml／ｇ Tg：不明瞭 Tm：１７７℃ 上記ＩＲのチヤートを第８図に示す。
実施例９ 成分(A)として、アジピン酸変成の末端ジカルボン酸ポ
リアミド６（n＝1,300）３９ｇ（＝0.03mol）、成分
(B)として、９０モル％の両末端ブタノールオキシポリ
ジメチルシロキサン（Mw＝７１９）2.16ｇ（＝0.003mo
l）及び成分(C)として、１０モル％の1,4−ブタンジオ
ール2.43ｇ（＝0.027mol）並びに触媒として、ジブチル
錫オキシド0.02ｇを用いた以外は、実施例１と同様の重
合装置及び条件で重合を行なつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：４９ml／ｇ Tg：１２〜２２ Tm：１８６
℃ 以上のことから、上記のポリマーはポリアミド６とポリ
ジメチルシロキサンの共重合体であることが認められ
る。
上記ＩＲのチヤートを第９図に示す。
実施例１０ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド６（n＝
1,000）３０ｇ（＝0.03mol）、成分(B)として、１０モ
ル％の両末端プロピルアミンポリジメチルシロキサン
（Mw＝2,345）7.04ｇ（＝0.03mol）及び成分(C)とし
て、９０モル％のジアミノジフェニルメタン5.35g（＝
0.027mol）を用いた以外は、実施例１と同様の重合装置
及び条件で重合を行なつた。
得られたポリマーの物性値を以下に示す。1 Ｈ−NMR：0.1（シリル基に結合したジメチル基の吸
収）ppm。
Ｊ−値：６８ml／ｇ Tg：５７〜６５℃ Tm：不明
瞭 また、引張弾性は７０９Ｎ／mm2で破断時伸びは３９％
であつた。
実施例１１ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（n＝
1,000）２０ｇ、成分(B)として、３５モル％の両末端２
−メチルプロパノールオキシポリジメチルシロキサン
（Mw＝８６７）6.07ｇ及び６５％の２−メチルプロパノ
ールオキシテトラメチルジシロキサン（Mw＝３１０）4.
03ｇ並びに触媒としてジブチル錫オキシド0.02ｇを１
の筒型フラスコに入れた。次いで窒素を導入しながらメ
タルバスを用いて２４０℃に加熱し、２時間撹拌した
後、２７０℃に昇温し、水流ポンプで約１５mmHgに減圧
して1.5時間撹拌した。更に２７０℃のまま、高真空ポ
ンプで0.05mmHgの真空とし、２時間撹拌を続けた。窒素
下で、得られた生成物をとりだしたところ、白色で高粘
度のポリマーであつた。
得られたポリマーの物性値は以下の通りであつた。
ＩＲ：１７４５（オルガノシロキサンとポリアミドとの
エステル結合に基づく吸収）、１２６０、１１００〜１
０００及び８００（ポリジメチルシロキサンに基づく吸
収）cm-1。1 Ｈ−NMR：0.1（ポリジメチルシロキサンのシリル基に
結合したジメチル基の吸収）ppm。
Ｊ−値：１８８ml／ｇ Tg：不明瞭 Tm：１４９℃ 実施例１２ 成分(A)として、９０モル％の末端ジアミンポリアミド
１２（Mw＝2,440）２１．９６ｇ及び１００モル％の末
端ジカルボン酸ポリアミド１２（Mw＝1,000）１０ｇ並
びに成分(B)として、１０モル％のプロピルアミンポリ
ジメチルシロキサン（Mw＝2,345）2.35ｇを１の筒型
フラスコに入れた。次いで窒素を導入しながら、２００
℃で１時間加熱撹拌した後、２５０℃に昇温し、水流ポ
ンプで減圧し、0.5時間撹拌後、更に２７０℃にて、0.0
1mmHg以下の高真空下で１時間撹拌した。
得られたポリマーのＪ−値は226ml/gであつた。またTg
は−50℃、Tmは168℃、引張弾性は614N/mm2及び破断時
伸びは１１％であつた。
実施例１３ 成分(A)として、末端ジカルボン酸ポリアミド12（Mw＝4
00）２０ｇ、成分(B)として両末端ブタノールオキシポ
リジメチルシロキサン2.27ｇ及び成分(C)として1,4−ブ
タンジオール2.5ｇ並びに、触媒としてジブチル錫オキ
サイド0.01ｇを１の筒型フラスコに入れた。次いで窒
素を導入しながら２５０℃で常圧下、２時間撹拌し、次
いで水流ポンプで約２０〜３０mmHgに減圧して250℃下
１時間撹拌した後、高真空ポンプで0.1〜0.01mmHgに減
圧して２７０℃下２時間撹拌を続けて、この発明の共重
合体を得た。この重合体のＪ−値は215ml／ｇでTgは−7
0℃、Tmは171℃であつた。
なお、上記実施例において、ポリアミド成分の数平均分
子量は、その末端基のアミノ基又はカルボキシル基の濃
度から、下記の方法により算出した。
（末端カルボキシル基の場合） ベンジルアルコールを加温してこれにポリアミド成分を
溶解させ、これにメタノールを加え、室温下0.1ＭのＫ
ＯＨ／メタノールで滴定する。
（末端アミノ基の場合） 上記と同様にして、室温下、0.1ＭのHCl／メタノールで
滴定する （計算方法） Ａ：0.1NHClの滴定数(ml) Ｆ： 〃 のフアクター Ｗ：試料のｇ数 Ａ：0.1Ｎ−KOHの滴定数(ml) Ｂ：ブランクにおける0.1Ｎ−KOHの滴定数(ml) Ｆ：0.1Ｎ−KOHのフアクター 平均分子量の算出法 なお、上記実施例１〜13において用いたポリアミド成分
(A)、ポリオルガノシロキサン成分(B)及び第三成分(C)
の式(I)／又は式(II)、式(III)並びに式(IV)への対応を
第１表に示した。
（発明の効果） 本発明のポリアミド共重合体は従来のポリアミドやポリ
アミドエラストマーに比べて、ポリオルガノシロキサン
を含有するため低温における機械的強度や可塑性、耐加
水分解性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、血液凝固性を改
良したものである。
また本発明のポリアミド共重合体はせんい、フイルム、
成形品として有用であるばかりでなく、常温下だけなく
低温下又は高温下での使用にたえうる分離膜やホツトメ
ルト接着剤などの機能性ポリマーとして、さらに、ポリ
オルガノシロキサンの生体に対して不活性な特性を利用
したバイオポリマーとして極めて有用な物質である。
【図面の簡単な説明】
第１〜１２図は、本発明の実施例１〜１２でそれぞれ得
られたポリアミド共重合体のIRチヤートを示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 81/00 ＮＵＵ 8416−4Ｊ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式(I)又は(II)： （式中、ｎは５〜１１の整数、ＸはC6〜C12のアルキレ
    ン基、ＹはC4〜C10のアルキレン基）を構成単位とする
    末端ジカルボン酸ポリアミド成分(A)と、 下記一般式(III)： 〔式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
    酸素原子、Ｒ′は水素原子、メチル基又はフェニル基、
    Ｒは分枝を有していてもよいアルキレン基、数平均分子
    量５０〜３０００のポリオキシ(C1〜C4)アルキレン残
    基、二価の脂環族基、又はエーテル結合、スルホニル結
    合、スルフィド結合もしくはカーボネート結合を任意に
    有してよい二価の芳香族基（ただし、これら各基中の水
    素原子は任意にハロゲン原子で置換されていてもよ
    い）、Ｚは水酸基〕 で示されるポリオルガノシロキサン成分(B)とが、エス
    テル結合により重合してなる直鎖状ポリアミド共重合体
    であり、該ポリアミド共重合体のＪ−値が１０〜６００
    ml/gで、かつ該ポリアミド共重合体における末端ジカル
    ボン酸ポリアミド成分(A)とポリオルガノシロキサン成
    分(B)との重量比が９９〜１：１〜９９であるポリアミ
    ド共重合体。
  2. 【請求項２】ポリアミド成分(A)が、数平均分子量５０
    〜５００００のブロック状のポリアミド部分からなる特
    許請求の範囲第１項記載のポリアミド共重合体。
  3. 【請求項３】ポリアミド成分(A)が、ランダム状のポリ
    アミド部分からなる特許請求の範囲第１項記載のポリア
    ミド共重合体。
  4. 【請求項４】ポリアミド成分(A)における式(I)の構成単
    位が、C6〜C12のω−ラクタムの開環又はC6〜C12のω−
    アミノカルボン酸の縮合により構成される特許請求の範
    囲第１項記載のポリアミド共重合体。
  5. 【請求項５】ポリアミド成分(A)における式(II)の構成
    単位が、C6〜C12のジアミンとC6〜C12のジカルボン酸と
    の縮合により構成される特許請求の範囲第１項記載のポ
    リアミド共重合体。
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