JPS6238370B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6238370B2
JPS6238370B2 JP60160405A JP16040585A JPS6238370B2 JP S6238370 B2 JPS6238370 B2 JP S6238370B2 JP 60160405 A JP60160405 A JP 60160405A JP 16040585 A JP16040585 A JP 16040585A JP S6238370 B2 JPS6238370 B2 JP S6238370B2
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JP
Japan
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acid
weight
diacid
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acids
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JP60160405A
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JPS6169831A (ja
Inventor
Kokaaru Jan
Goretsutoo Jan
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS6169831A publication Critical patent/JPS6169831A/ja
Publication of JPS6238370B2 publication Critical patent/JPS6238370B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い分子量を有しまた、−30℃より
低いか又は等しい温度まで有意な柔軟性および弾
性を有する交互構造の新規なコポリエステルアミ
ドに関する。 ０℃以下のガラス転移温度を有するコポリエス
テルアミドについては文献に既述されている。例
えば、米国特許第3650999号には、結晶相がポリ
エステル単位よりなり非晶相がポリアミド単位よ
りなるブロツクコポリエステルアミドが記されて
いる。しかしながら、この種の共重合体は−10℃
〜−20℃で柔軟性を全く失なう。しかも、その比
較的低い分子量により、接着剤としてしか使用で
きない。 同様に、フランス国特許77／22305には、ブロ
ツクコポリエステルアミドよりなる熱可塑性エラ
ストマーが記されている。このものは有用な特
性、特に低温での柔軟性を有する。しかしなが
ら、その弾性率ないしモジユラスは概ね十分には
高くなく、またその溶融状態での不均質性が該エ
ラストマーを製造困難なものにしている。 然るに、或る種の用途では、良好な凝着を示す
と同時に−30℃以下の温度まで柔軟性を保持する
熱可塑性エラストマーへの需要がある。 此処に、−30℃以下のガラス転移温度を有し結
晶質ポリアミドセグメントと非晶質ポリエステル
セグメントからなる交互構造の弾性ポリエステル
アミドの製造方法にして、(a)(i)炭素原子20〜60個
を有するジ酸ないしジエステル誘導体にしてカル
ボン酸反応体中一官能価酸の割合が１重量％未満
であり且つ上記ジ酸に対する、２より高い官能価
基をもつ酸類の割合が５重量％未満である長鎖ジ
酸ないしジエステル誘導体又は(ii)かかる長鎖ジ酸
と炭素原子12個以下の脂肪族ジ酸ないしジエステ
ル誘導体、ラクタム若しくはアミノ酸との混合物
又は(iii)ｍ−若しくはｐ−位に二価芳香族基を結合
させたジ酸ないしジエステル誘導体よりなる化合
物と(b)脂肪族ジアミン（但し、この反応体は、前
記反応体(ii)が長鎖ジ酸とラクタム若しくはアミノ
酸との混合物よりなる場合省かれうる）から
COOH若しくはエステル末端基含有ポリアミド
ブロツクを形成し、このように形成されたプレポ
リアミドに、上記長鎖ジ酸と、(c)エチレングリコ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、分子量500
〜5000のポリテトラヒドロフラン又はこれらの混
合物よりなるジヒドロキシル化合物との混合物
〔但し、上記ポリアミドブロツクが長鎖ジ酸とラ
クタム若しくはアミノ酸との混合物(ii)より得られ
る場合上記長鎖ジ酸は省かれうる〕を加えること
によつてエステル化反応を行なうことによりな
り、而して、生成物ポリエステルアミドでの反応
体量比が、−COOH基と−OHおよび−NH2基との
間の化学量論的量比に事実上相当するものとし、
また生成物中の結晶質ポリアミドセグメントの重
量割合が該生成物ポリエステルアミドの12.5〜80
％を占め、非晶質ポリエステルセグメントの重量
割合が該生成物ポリエステルアミドの87.5〜20％
が占めるようにした方法が発見された。 炭素原子20〜60個を有するジ酸のうち二量体酸
が好ましい。 用語二量体酸は、脂肪族の分別によつて得られ
る、二量体含量約95重量％の重合体脂肪酸を意味
するものとする。また、用語脂肪酸は、炭素原子
８〜24個を有する飽和若しくは不飽和脂肪族モノ
酸を意味するものとする。 線状若しくは枝分れ飽和脂肪酸として、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸およびイソパルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸並び
にリゴノセリン酸を挙げることができる。 また、エチレン性不飽和をもつ線状若しくは枝
分れ脂肪酸として、オクタ−３−エン酸、ドデカ
−11−エン酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイ
ン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、セトレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサテト
ラエン酸、およびシヨールムーグリン酸が列挙さ
れうる。また、アセチレン性不飽和をもつ或る種
の酸も重合体酸をもたらしうるが、しかしそれは
自然状態において有利な態様では存在しないため
その経済的価値は非常に低い。 きわめて多くの場合ペルオキシド若しくはルイ
ス酸の存在で重合させることにより得られる重合
体脂肪酸は分別可能である。それはまた、不飽和
度を低下させ而して着色の少ないものとするため
に水素化することができる。 最も普通に用いられる出発物質は、オレイン酸
およびリノール酸を給源とした水素化組成物にし
て、一塩基性酸１〜15重量％、二塩基性酸80〜98
重量％および三塩基性酸若しくはそれより高い塩
基性酸類１〜25重量％を含有する。 本発明に従つた共重合体は良好な凝着と良好な
柔軟性とを共に有しうる。このことを可能にする
ため、非晶質ポリエステルセグメントと結晶質ポ
リアミドセグメントとの相対割合に妥協値を見出
さねばならない。而して、非晶質ポリエステルセ
グメントの重量割合は12.5％〜80％範囲が有利で
あるが、もしモジユラスの低いエラストマーを得
るのが望ましいなら、50〜80％範囲が好ましい。 かかるエステルおよびアミドセグメントの重量
割合を算出する場合、エステルセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアル
コールとから誘導され、アミドセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアミ
ンとから誘導され、そしてエステルとアミドの両
セグメントの部分形成構造は−CO−，−NH−お
よび−Ｏ−基（官能基）を除いてこれらエステル
とアミドのセグメント間に等しく分配されると仮
定される。 本発明に従つたポリエステルアミドでは、その
凝着が本質上、アミドセグメントによつて供与さ
れる。かくして、上記12.5〜80％範囲の重量割合
において、アミドセグメントの組成は、選定した
機械的性質を得るために或る限定内で変化させる
ことも可能である。かくして、アミドセグメント
を生成する際、短鎖例えば12個又はそれ以下の炭
素原子を有しうる鎖をもつたジ酸、アミノ酸又は
ラクタムの、カルボン酸基若しくはその誘導体を
もつ反応体に対し99％まで変動しうる割合を選定
することにより凝着を促進することもできる。 列挙しうる短鎖の酸は、蓚酸、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデ
カンジ酸であり、また列挙しうるモノ酸はアミノ
カプロン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウ
ンデカン酸および12−アミノドデカン酸である。 同じく列挙することのできるラクタムはカプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノウンデ
カン酸又はラウリルラクタムである。 ジ酸の存在は一般に、種々の成分の相溶性を高
くし、また減圧下一般には２時間ないし３時間以
内の反応時間を以て高分子量の重合体を取得する
ことを可能にする。炭素原子が６個より少いジ酸
と短い鎖（炭素原子４個又はそれ以下）のジオー
ルとからポリエステルアミドを製造する際、濃く
着色した低分子量生成物をもたらす副反応が頻繁
に生ずるが、この反応が起きても、本発明に従つ
たポリエステルアミドの場合ほとんど問題になら
ない。しかも、得られた構造体は、加水分解に対
して良い安定性を示す。 先ず、アミドブロツクを形成させ、次いでエス
テル化反応を行なう。アミドブロツクをエステル
化させると、本質上交互構造が得られる。この種
の方法は米国特許第3849514号に記されている。 ベルギー国特許第857005号に記載の如き予備形
成したジエステルアミドを出発物質とすることも
できる。その一般式は CH3−Ｏ−CO−Ｒ−CO−NH〔−（CH2）ｎ−〕NH
−CO−Ｒ−CO−Ｏ−CH3 である。ここで、ｎは２〜12範囲の整数でであ
り、Ｒは二価の脂肪族基（CH2）n（ｍは２〜12範
囲の整数である）、ｍ−若しくはｐ−位に結合せ
る二価の芳香族基又は、１，３−若しくは１，４
−位に結合せる二価の脂環式基である。 この種のジエステルジアミドの例はＮ，N′−
ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイル）ヘキサメ
チレンジアミンである。 炭素原子20〜60個範囲のジ酸はエステル序列に
総体的に使用され得、或はアミド序列に総体的に
使用されうる。或はまた、該ジ酸はこれら２種の
序列間に分布されうる。 用いられる組成物に依拠して、変動し得而して
所期の如く調整することのできるゴム状弾性をも
つたポリエステルアミドが得られる。しかしなが
ら、この熱可塑性エラストマーの主な価値は、そ
のゴム状弾性が−30℃程度の温度まで保持される
ということである。 かくして、炭素原子が12個未満の酸反応体から
取得せる結晶性アミドブロツクを含有する交互ブ
ロツクのポリエステルアミドは、非常に良好な凝
着を示すので有用である。 本発明に従つたポリエステルアミドは、その低
温での良好な機械的特性および衝撃強さ特性が有
用となる各種分野において用いることができる。
本ポリエステルアミドは、単独で用いるとき、繊
維フイラメント、フイルム、造形品、塗料、接着
剤等の取得を可能にする。 半結晶質ポリエステルアミドにより、熱溶融形
の接着剤又は塗料を得ることができる。このポリ
エステルアミドは亦、ポリアミド若しくはポリオ
レフインの如き他の各種重合体を強化するのにも
用いることができ、而してこのように取得せる組
成物に対し特に有用な特性をいくつも付与する。 下記例は、本発明に従つた各種組成物を例示す
る。 例中、いくつかの検査を行なう。同様に、各種
性質を測定する。検査の実施方法又は規格を以下
に示す。 １ 固有粘度の測定 乾燥重合体をｍ−クレゾールに溶かして0.5％
濃度の溶液にする。この溶液の流れ時間を純溶液
との比較で測定する。固有粘度の値は次式によつ
て示される： ηioh＝4.6（log t1−log t0） t1＝溶液の流れ時間 t0＝溶剤の流れ時間 これはdl／ｇで表わされる。 ２ 微量測熱分析 重合体又は重合体混合物は、その固有粘度と溶
融吸熱量Ｅnの如き溶融特性とを特徴とする。 これらの測定は、10℃／minの割合で上昇し且
つ下降する温度変化に付した試料に関し実施す
る。かくして、溶融吸熱量を同定することのでき
る曲線を、示差測熱法によつて求める。 ３ ガラス転移温度 ガラス転移温度は、温度を関数とした剪断弾性
率の急激な降下に相当する。それは、温度を関数
とした捩れ弾性の変化を表示するグラフから調べ
ることができ、またこの変化は、自動捩れ振子を
用いた熱力学的分析によつて測定される。 ４ 軟化点 これは、コフラーベンチを用いて測定される。 ５ 捩れ下での剪断弾性率 これは、ISO標準規格R537に従い１ヘルツ程度
の周波数で自動捩れ振子を用い、三つの温度すな
わち−20℃、０℃および＋20℃で測定した。 ６ 末端基の測定 NH2：HC1を用いた、フエノールと水との90／10
重量比混合物中の重合体溶液の自動式電位差計
による測定。この結果を、重合体103ｇ当りの
mg当量で示す。 COOH：窒素雰囲気下でのベンジルアルコール
への重合体の熱溶解と、フエノールフタレンの
存在で水酸化カリウムのグリコール溶液を用い
た窒素雰囲気下での、上記熱溶液の酸滴定。こ
の結果を、重合体103ｇ当りのmg当量で示す。 例 １ 二量体酸、エチレングリコールおよびヘキサメ
チレンジアミンからのポリエステルアミドの製
造 速度計用発電機を備えた馬蹄形撹拌機を設置せ
る7.5のステンレス鋼製のオートクレーブ内で
反応を行なう。 このオートクレーブに周囲温度で下記反応体を
導入する： 二量体酸： 892.04ｇ（1.289モル） 純結晶質ヘキサメチレン ジアミン： 141.23ｇ（1.217モル）。 これら反応体の導入量は、COOH末端基を含
有する分子量3000のプレポリアミドを調製するよ
うに算定する。 而して、反応体は周囲温度で導入し、また装置
は窒素下で注意深く掃気する。次いで、内容物の
温度を撹拌下、２時間内に290℃に上げる。その
あと、45分間270℃に保ち、次いで周囲温度に戻
す。 しかる後ち、下記反応体をオートクレーブに導
入する： 二量体酸： 1915.6ｇ（3.323モル） エチレングリコール： 339.7ｇ（5.478モル） チタングリコラート： 0.5ｇ。 装置を再度、窒素下で注意深く掃気し、次いで
水を蒸留させるために、かき混ぜながら内容物の
温度を１時間15分内で200℃に上げる。次いで、
この温度を１時間15分内で270℃に上げる。次い
で、１時間30分の間に0.4〜0.5mmHgにまで減圧す
る。そのあと、0.4〜0.5mmHg下270℃で重縮合を
１時間15分行なう。 しかるのち、窒素圧下で重合体を引き出し、水
中に集め、液体窒素内で冷却後グラニユールに転
化させる。 得られた生成物の特性を後記の表に示す。 例 ２ 二量体酸、セバシン酸、エチレングリコールお
よびヘキサメチレンジアミン（HMD）からの
ポリエステルアミドの製造 第一段階で、COOH末端基をもつ分子量2000
のポリアミドを得るのに必要な条件下で、二量体
酸／セバシン酸（70/30ｗ／ｗ）のポリアミドを
調製する。 １のパイレツクス製反応器に周囲温度で下記
反応体を導入する： 二量酸体： 319.4ｇ（0.554モル） セバシン酸： 260.2ｇ（1.288モル） 純結晶質HMD： 170ｇ（1.467モル）。 而して、装置は窒素下で注意深く掃気し、また
撹拌しながら、内容物の温度を２時間内で265℃
に上げる。得られた反応物は完全に均質である。
これを265℃で１時間15分保持する。生成せる重
合体を水中に引き出し、次いで粉砕し、減圧した
炉内100℃で乾燥する。生成コポリアミドの特性
値は次の如くである： COO未端基： 982.5meq／Kg NH2末端基： 2.8meq／Kg 示差熱分析によるmp： 185℃ 末端基に基づく分子量： 2070。 7.5のステンレス鋼製オートクレーブに周囲
温度で下記反応体を導入する： プレポリアミド（予め調製）： 522.6ｇ エチレングリコール： 307.7ｇ（4.962モル） 二量体酸： 1744.5ｇ（3.026モル） チタングリコラート： 0.414ｇ。 装置を窒素下で注意深く掃気し、内容物をかき
混ぜ、その温度を２時間15分内で270℃に上げ
る。次いで、圧力を１時間15分内で0.3mmHgにま
で減圧する。0.3mmHg下270℃で２時間30分撹拌
し続ける。次いで、重合体を窒素圧下で引き出
し、水中に集め、液体窒素で冷却後グラニユール
に転化させる。 得られた生成物の特性値を後記の表に示す。 例３および４ Ｎ，N′−ビス（カルボメトキシベンジル）ヘ
キサメチレンジアミン、ヘキサン−１，６−ジ
オールおよび二量体からのポリエステルアミド この種のポリエステルアミドは、Ｎ，N′−ビ
ス（カルボメトキシベンゾイル）−HMDすなわち とヘキサン−１，６−ジオールとの反応によつて
得られる硬質単位並びに二重体酸とヘキサン−
１，６−ジオールとの反応により取得される軟質
単位からなる。 組成に依拠して、すなわち軟質単位の割合が高
いときは硬質度が低下するというように全範囲の
生成物を取得しうることに注目すべきである。 例３ （軟質単位75％および硬質単位25％） 高度の減圧下で作動するように備えをした100
mlのパイレツクス製反応器に周囲温度、撹拌下で
次のものを導入する： Ｎ，N′−ビス（カルボメトキシベンゾイル）−
HMD： 8.91ｇ ヘキサン−１，６−ジオール： 11.64ｇ チタングリコラート： 10mg。 窒素による掃気後、かき混ぜながら１時間15分
内で温度を240℃に上げ、この温度で１時間撹拌
を続行する。得られたものは完全に透明である。 これを周囲温度に戻し、二量体酸26.2ｇ
（0.0455モル）を加える。装置を再度窒素で掃気
し、かき混ぜながら１時間30分内で270℃に昇温
し、この温度で１時間保持する。0.3mmHgにまで
30分内で減圧し、0.25〜0.3mmHg下270℃で２時間
重縮合を行なう。反応終了時に得た生成物は均質
である。冷却すると、それは柔軟性で、150〜160
℃まで良好な性質を保持する。 例４ （軟質単位50％および硬質単位50％） 前記と同じ反応器に次のものを導入する： Ｎ，N′−ビス（カルボメトキシベンゾイル）−
HMD： 17.81ｇ（0.0404モル） ヘキサン−１，６−ジオール：
12.54ｇ（0.1062モル） チタングリコラート： 10mg。 手順は先行例と同じである。 第２段階では、二量体酸（0.03067モル）を加
え、0.2〜0.3mmHg下270℃で重縮合を１時間30分
行なう。得られた重合体は均質で、210℃の融点
を示し、180℃まで良好な機械的性質を保持す
る。 生成物の特性値を後記表に示す。 例 ５ カプロラクタム、二量体酸、ポリTHFおよび
ヘキサン−１，６−ジオールを基材としたポリ
アミドの製造 １ カプロラクタムと二量体酸とを基材とするプ
レポリアミドの製造 下記構造を有するプレポリアミドを調製する： ここで、ｘは、分子量をおよそ1500とするため
に約８である。 ステンレス鋼馬蹄形撹拌機付きのしかも減圧下
で作動するように備えをした小形ガラス容器に周
囲温度で次のものを導入する：カプララクタム
35.5ｇ、アミノカプロン酸3.5ｇおよび二量体酸
14.40ｇ。窒素パージを行ない且つ緩除な窒素流
れを保持する。上記混合物の温度を270℃に上げ
（、またかき混ぜながらこの温度を１時間30分保
持する）。次いで、30分内で約10mmHgまで減圧
し、10分間保つ。そのあと、窒素流れ下で冷却す
る。 得られたプレポリマーは、1330meq／Kgの
COOH基割合を有する。而して、NH2基の割合
は、既述の方法では検出し得ない。 ２ ポリエステルアミドの製造 上記の装置に、上で得たプレポリアミド20ｇ、
ポリTHF（分子量1000）（テラコール1000）10
ｇ、ヘキサン−１，６−ジオール１ｇおよびチタ
ングリコラート10mgを導入する。窒素パージを行
なう。次いで、上記混合物の温度を40分内で260
℃に上げる。また、45分内で0.3mmHgにまで減圧
し、0.3mmHg下260℃で重縮合を１時間行なう。
反応終了時得られたポリエステルアミドは有意な
溶融粘度に達し、透明で、薄く着色しているにす
ぎない。 この生成物の特性を後記表に示す。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)(i)炭素原子20〜60個を有するジ酸ないしジ
    エステル誘導体にしてカルボン酸反応体中一官能
    価酸の割合が１重量％未満であり且つ前記ジ酸に
    対する、２より高い官能価基をもつ酸類の割合が
    ５重量％未満である長鎖ジ酸ないしジエステル誘
    導体又は(ii)かかる長鎖ジ酸と炭素原子12個以下の
    脂肪族ジ酸ないしジエステル誘導体、ラクタム若
    しくはアミノ酸との混合物又は(iii)ｍ−若しくはｐ
    −位に二価芳香族基を結合させたジ酸ないしジエ
    ステル誘導体よりなる化合物と(b)脂肪族ジアミン
    （但し、この反応体は、前記反応体(ii)が長鎖ジ酸
    とラクタム若しくはアミノ酸との混合物よりなる
    場合省かれうる）からCOOH若しくはエステル
    末端基含有ポリアミドブロツクを形成し、このよ
    うに形成されたプレポリアミドに、前記長鎖ジ酸
    と、(c)エチレングリコール、ヘキサン−１，６−
    ジオール、分子量500〜5000のポリテトラヒドロ
    フラン又はこれらの混合物よりなるジヒドロキシ
    ル化合物との混合物〔但し、前記ポリアミドブロ
    ツクが長鎖ジ酸とラクタム若しくはアミノ酸との
    混合物(ii)より得られる場合前記長鎖ジ酸は省かれ
    うる〕を加えることによつてエステル化反応を行
    なうことよりなり、而して、生成物ポリエステル
    アミドでの反応体量比が、−COOH基と−OHお
    よび−NH2基との間の化学量論的量比に事実上相
    当するものとし、また生成物中の結晶質ポリアミ
    ドセグメントの重量割合が該生成物ポリエステル
    アミドの12.5〜80％を占め、非晶質ポリエステル
    セグメントの重量割合が該生成物ポリエステルア
    ミドの87.5〜20％が占めるようにした、結晶質ポ
    リアミドセグメントと非晶質ポリエステルセグメ
    ントからなる構造を有する、ガラス転移温度が−
    30℃以下の弾性ポリエステルアミドの製造方法。 ２ カルボン酸反応体中一官能価酸の割合が0.2
    重量％未満であり且つ（或いは）２より高い官能
    価基をもつ酸類の割合が３重量％未満である、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
JP60160405A 1979-12-10 1985-07-22 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド Granted JPS6169831A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7930650A FR2471394A1 (fr) 1979-12-10 1979-12-10 Copolyesteramides souples a basse temperature
FR79/30650 1979-12-10

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JPS6169831A JPS6169831A (ja) 1986-04-10
JPS6238370B2 true JPS6238370B2 (ja) 1987-08-18

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ID=9232761

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JP17271080A Granted JPS5692920A (en) 1979-12-10 1980-12-09 Copolyester amide flexible at low temperature
JP60160405A Granted JPS6169831A (ja) 1979-12-10 1985-07-22 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド
JP60160406A Granted JPS6169832A (ja) 1979-12-10 1985-07-22 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド

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