JPS61266407A - 変性エチレン共重合体およびその加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（モノマー）との共重合体の変性物わよびその加硫物に
関する。さらに詳しくは、（Ａ）　（ａ）エチレン単位
を主成分とし、（ｂｌアルキル（メタ）アクリレート単
位、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位また
はビニルもしくはインデ日ベニルカルボキシレート単位
、および酸無水物基またはモノカルボキシル基を含有す
る七ツマ一単位からなるエチレン共重合体を（Ｂ）少な
くとも一個の二重結合を有する不飽和アミンまたは不飽
和アルコールによって変性されてなる変性オレフィン系
重合体ならびにその加硫物に関する。この加硫物は、耐
熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン性およ
び低温特性のごとき物性にすぐれたゴムである。

耐熱性および耐候性のような特性がすぐれたゴムとして
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案され
ている（友とえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明
細書）。しかしながら、このゴムはカルボキシル基を架
橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン架
橋が可能であるが、ゴム業界において配合技術が確立さ
れていることおよび設備的にも比較的簡易であることに
よって広く行なわれてｂる硫黄または硫黄供与体による
いわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合で
は、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびその
他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択なら
びに混合および架橋条件を決定することが問題であるば
かりでなく、設備的にも間車がある。これらのことはイ
オン架橋についても同様である。

ｆ念、アミン架橋の場合では、架橋を実施する之めにこ
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温におηてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない。また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易ｂ０〔発明が解決しようとする問題点
３ 以上のことから、本発明の目的は、上述の欠点がなく、
硫黄もしくは硫黄供与体または有機過酸化物による加硫
が可能であるばかジでなく、しかもアミン架橋法による
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合コ９ムと同等
またはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐振性を
有する加硫物（ゴム）を与えることのできる変性オレフ
ィン系共重合体を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明にしたがえば、上述の問題点け、（Ａ）　（１）
下記式（Ｉ） −ＣＨ２−ＣＨ２−（１） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
％、（ｂ）下記式（ＩＩ） ■ −ｃｕ２−ｃ　−（ＩＩ） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはは炭素
数１〜１０のアルキル基である〕または−Ｃ−０−Ｒ４
−０−Ｒ５［式中Ｒ４ｆ′ｉ炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
アルキル基〕である。）で示される単位５〜４５モル係
、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノ
マーまたはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノ
マーに由来する単位０．１〜５モルチを含有するエチレ
ン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素
二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンま之は不飽
和アルコールによって変性されてなる変性エチレン共重
合体 によって解決することができる。

さらに、本発明は上記問題点解決のｔめに、他の一面に
おいて、上記のような変性エチレン共重合体が硫黄、硫
黄供与体および過酸化物の中から選ばれ之少ぐとも一種
で加硫されてなる変性エチレン共重合体加硫物を提供す
る。

本発明で用いるエチレン共重合体は、前記式（１）で示
される単位、前記式（ＩＩ）で示される単位、ならびに
酸無水物基またはカルボキシル基含有モノマ一単位（好
ましくは、前記式（ＩＩＩ）、　（ｆＶ）　、　（Ｖ）
　、　（Ｖｌ）および（Ｖｎ）で示される単位の中から
選ばれた少くとも−Ｗｉ）からなる。このエチレン共重
合体はそれぞれの単位を形成するモノマーを共重合する
ことによって得られる。

各モノマーの共重合割合は、前述の組成を有するエチレ
ン共重合体が得られるように設定すればよい。

式（１１）で示される単位を形放す慝モノマーの具体例
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２ニエチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキル基中の炭素数が１〜１０であるアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート；ビニルアセテート、ビニ
ルグロビオネート等の炭素数４〜１４のカルボン酸ノビ
ニルまたはイソプロペニルエステル：メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキジエチルアクリレート、メト
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエ
チルアクリレート等の炭素数５〜１２のアルコキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。

特に、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ビニルアセテートおよびメトキシエ
チルアクリレートが好適である。

式（ＩＩＩ）〜（■）で示される単位を形成するモノマ
ーの具体例としては無水マレイン酸（式（［１）に対応
）、無水イタコン酸（式（ＩＶ）に対応）、無水シトラ
コン酸（式（Ｖ）に対応）、無水（メチル）ハイミ、り
酸（式（Ｖｌ）に対応）、アクリル酸、メタクリル酸（
式（Ｖｌ）に対応）等が挙げられるが、特に、無水マレ
イン酸および無水イタコン酸が好適である。

共ｘ合ｔｒｘベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
などの有機溶媒中において例えば５０〜２００℃及び５
〜２００　ｋ＆／ｃＩＦ？の条件下において、または各
課を使用することなく、１２０〜２６０℃及び５００〜
２５００ゆ／ｃｔｌの条件下において実施することがで
きる。重合開始剤としてはｔ−プチルノ！−ピバレート
、ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ベンゾイル（ルオキシド、アゾ
ビスイソブチルニトリルなどを使用することができる。

生成共重合体の構成単位（Ｉ）　、　（ＩＩ）ならびに
酸無水物基またはモノカル−キシル基含有モノマーのモ
ル俤は使用するモノマーの種類、共１合反応条件などに
従って適宜灰石モノマー比を選定することによって制御
することができる。共重合体のメルトインデックス（Ｖ
Ｉｌ）／／ｉ例えば使用する七ツマ−の種類、共重合反
応条件などに従って重合開始剤の種類及び使用量などに
よって調整することができる。

本発明で用いるエチレン共重合体の式（１）で示される
エチレン単位の量は５０〜９４，９モル俤、好ましくは
５３〜８６．６モル俤である。式（１）で示されるエチ
レン単位量が過小であると加硫生成物の低温特性が悪化
し、逆に、過大であると加硫生成物の永久伸びや圧縮永
久歪が大きくなって、ゴム弾性が小さくなる。

本発明で用いるエチレン共重合体中の式（…）で示され
る単位の量は５〜４５モルチモルましくは１０〜４５モ
ル係、より好ましくは１３〜４５モルチでモル・。式（
ＩＩ）で示される単位の量が５モル俤未満では加硫生成
物のゴム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大
きくなる。逆に、４５モモル俤超えると加硫生成物の低
温脆性が悪化する。

本発明のエチレン共重合体中の酸無水物基マ友はカルが
キシル基含有モノマ一単位の量は０．１〜５モルモル好
ましくは０，５〜５モルモルある。この単位の量が０．
１モル俤未満であると、充分加硫しても所望のゴム弾性
や耐熱性を有する加硫生成物は得られない。逆に、この
単位が５モル俤を超えると加硫生成物の柔軟性が損われ
るのみならず目的とするゴム性を得ることができない。

但し、この単位がカルボキシル基を含有するモノマーに
由来する場合は、エチレンとそのカルボキシル基を含む
単位をケン化、中和反応によって与え得るような式（Ｉ
Ｉ）で示されるアクリレート単位からなる２元共重合体
中の式（ｒｌ）で示される単位の一部をケン化し、脱金
属処理などの中和反応を行うことによっても得ることが
可能である。

例えば、エチレンとメチルメタクリレートからなる共重
合体を、そのメチルメタクリレート単位の一部をケン化
し、脱金属処理することによって、エチレン、メチルメ
タクリレート、メタクリル酸からなる３元共重合体を得
ることができる。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比ｓｏ：
ｓｏ）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率１ｊＮ
ａＯｆ（の量によシ任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒をｐ過し
た後、−夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水
中に分散さ゛せ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間攪
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よ９３元の共重合体が得られる。

エチレン共重合体のメルトインデッークス（ＪＩＳに−
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１６　ｋｇの条件で測定、以下１”ＭＩＪと云う）Ｖｉ
一般には０１０１〜１０００．９／１０分であシ、（）
、１〜５００１７１０分が望ましく、と９わけ０．１〜
３００１！／１０分が最適である。ＭＩが０．０１１Ｉ
／１０分未満のエチレン共重合体を用いると、７？ＡＷ
３性がよくない。

上述のエチレン共重合体は、芳香核二重結合でない炭素
−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンおよ
び不飽和アルコールの中から選ばれた少くとも一種で処
理することによって変性する。以下、これらの変性剤に
ついて説明する。

不飽和アミン 本発明で用いる不飽和アミンは芳香核二重結合でない炭
素−炭素二重結合を少くとも一つ有し且つアミノ基を有
する化合物であって、好ましくは、次の一般式で示され
る化合物である。

式中、Ｒ８お工びＲ２は水素原子または少なくとも一個
の二重結合を有する炭化水素基であるが、同時に水素原
子でＦｉあシ得ない。

上記の一般式で、各炭化水素基中の炭素数は４０以下で
あり、３０以下のものが好ましく、と９わけ１〜２０の
ものが好適である。また、常温なりし後記の反応温度で
液体ないし固体のものが望ましい。

該不飽和アミンの代表例としては、１−アミノ−９−ノ
ナデセン、ｌ−アミノ−９−オクタデセン、ｌ−アミノ
−７−へキサデセン、ｌ−アミノ−５−ペンタデセン、
１−アミノ−４−テトラデセン、１−アミノ−４−トリ
デセン、１−アミノ−３−ドデセン、１−アミノ−２−
７′セン、１−アミノ−２−オクテン、１−アミノ−２
−ヘキセン、アミノエチルアクリレートおよびジアリル
アミンがあげられる。特にｌ−アミノ−９−オクタデセ
ンが好ましい。

不飽和アルコール 本発明において使われる不飽和アルコールは芳香核二重
結合でない二重結合を少くとも一つ有し且つ水酸基を有
する化合物である。不飽和アルコール中の炭素数は好ま
しくは４０以下であり、３０以下のものがよシ望ましく
、２５以下のものが特に好適である。さらに、−個のヒ
ドロキシ基を有する脂肪族１之は芳香族の化合物が好ま
しい。

該不飽和アルコールの代表例としては、ｌ−ヒドロキシ
−９−オクタデセン、１−ヒドロキシ−７−へブタデセ
ン、１−ヒドロキシ−５−テトラデセン、１−ヒドロキ
シ−５−ドデセン、１−ヒドロキシ−３−オクテン、ア
リルアルコールおよびヒドロキシエチルメタクリレート
のような不飽和脂肪族アルコールならびにパラビニルフ
ェノール、ビニルヒドロキシビフェニルおよヒビニルナ
フトールのような不飽和芳香族アルコール（またはフェ
ノール）があげられる。

前記エチレン共重合体中の、酸無水物基またはカルボキ
シル基含有モノマ一単位の合計量に対する不飽和アミン
および／または不飽和アルコールのような低分子量変性
剤の使用割合は合計量として０．２〜５．０倍モルであ
り、０．２〜１，０倍モルが望ましく、０．５〜１．０
倍モルがより好適である。

酸無水物基またはカルボキシル基含有モノマ一単位の合
計量に対する低分子量変性剤の使用割合が合計量として
０．２倍モル未満では、所望の変性効果を有する変性エ
チレン系共重合体を得ることができな論。一方、５．０
倍モルを超えると、変性エチレン系共重合体中に未反応
の不飽和アミンおよび／または変性アルコールが残存し
、臭いやブリードなどの原因となるために好ましくない
。低分子量変性剤による変性はたとえば下記のようにし
て実施される。

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに変性剤を溶媒に溶解させ、この溶液を５
０〜２００℃に加熱するか、あるいは溶媒に溶解させる
ことなくバンバリーニーダ−のような混線機やベント式
の一軸または二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の
融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち、１２
０〜３００℃）で０．５〜２０分間（好ましくは、３〜
１５分）混練シさせることによって得られる。なお、変
性に際して、少量の触媒を用いることができる。

なお、変性剤としてオレイルアミンのような不飽和の一
級アミンを使用した場合は、モノヵルホ゛＋ン酸のアミ
ン変性を除き、変性点の結合形成をアミド結合からイミ
ド結合へかえることも可能であシ、このイミド化によっ
て加硫ゴムの耐熱老化を向上させることができる。イミ
ド化は、例えば込ったんアミド化した変性共重合体をさ
らに１４０℃〜３００℃で０．５分〜１０時間、好まし
くは１７０〜２２０℃で１分〜３０分間上記のような混
線機で混練するか、または、その温度算囲気中に放置す
ることで行うことができる。

共重合体の反応サイトがジカルがン酸のハーフェステル
の場合でも上述のイミド化は可能である。

以上のようにして得られる本発明の変性エチレン系共電
合体のＭＩは通常０．０１〜１０００＃／１０分であり
、０．０５〜５００　Ｉ！／１０分のものが望ましく、
とりわけ０．１〜３００　ｇ／ｌ　０分のものが好適で
ある。この変性エチレン系共重合体のＭＩが０．０１１
／１０分未満では成形性が工〈ない。

本発明のエチレン共重合体は常法に従って硫黄もしくは
硫黄供与体または過酸化物を用いて加硫ま几は架橋する
ことができる。

加硫させることによって得られる７Ｆａ硫物は非常にコ
９ム弾性に富んでおシ、室温（２０℃）における永久伸
び率は４５％以下である。また、耐候性もすぐれており
、１７０℃の温度において７０時間以上放置したとして
も、破断時の伸びの残率は５０チ以上を保っている。ま
次、耐油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に
優れている。従って、加硫物は自動車のエンジンまわり
のホース類、ツヤ、キング等の用途に最適である。また
寒冷地のホース、ブーツの靴底等にも適する。

硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うこ
とができる。一般に、硫黄または硫黄供与体と、適当な
加硫助剤（例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例え
ばカーデンプラ、り、チタン白（ＴｉＯ□）、ＣＩＬＣ
Ｏ３（炭酸カルシウム）などのフィラー、脂肪酸エステ
ル、ポリエステル系可塑剤、？リプテンオリゴマーなど
の可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等をニーダ−等を
用い混練する。混練シは一般に利用されているゴムの場
合ト同様に３０℃以上の温度で混合させることによって
得られる。この混合物をロール、カレンダーロール、捧
出機を使ってシート状または任意の目的の形状に成形し
たものをスチーム加硫、プレス加硫させることによって
加硫物を得ることができる。

硫黄または硫黄供与体の使用量はエチレン共重合体１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部である。

硫黄供与体は、一般にゴム業界において、加硫促進剤と
いわれるものであって、例えば、アルデヒドアンモニア
糸、アルデヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系
、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジ
チオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、オキシム
系、モルホリン系などがある。具体例として、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−　（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールな
どが挙げられる。

過酸化物による加硫も常用される過酸化物、例えば、メ
チルエチルケトソノ４−オキサイドの工うなケトン過酸
化物、ベンゾイル、？−オキサイドのようなジアシル過
酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハ
イドロ過酸化物、ジクミルツク−オキサイドのようなジ
アルキル過酸化物およびｔ−プチルノ！−アセテートの
ようなアルキル／４−エステルなどを用いて常法にした
がって行うことができる。例えば、共重合体に過酸化物
および架橋助剤をラブブラストミルにて架橋剤の分解温
度以下で短時間（３〜４０分）練り込む。この混合物を
型に入れ、プレスで分解温度以上で架橋する。

過酸化物の使用量はエチレン共重合体１００．９に対し
０．０００５〜０．０２モルである。架橋助剤を併用す
れば過酸化物の使用量は低減することができ、また、加
硫物の物性も向上する。一般に、エチレン共重合体１０
０Ｉに対して０．０００１〜０．００２モルの過酸化物
と０．５〜５ｇの架橋助剤が使用される。架橋助剤とし
ては、例えば、トリアリルインシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリ
メリテート、トリメチルロールプロパントリメタクリレ
ートのような多官能モノマーが用層られる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界におりて広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物は、下記のよりな特長をも
っている。

（υ　耐熱性が良好である。

（２）耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン性
がすぐれている。

（３）低温特性が良好である。

（４）ゴム的特性（九とえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。

〔実施例〕 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもの
でないことを理解されたい。

なお、以下の例において得られ次生成物の物性は以下の
方法に従って評価した。

エチレン共重合体のメルトインデックス（ＶＩ、１．）
はＪＩＳ　Ｋ−７２１０にし次がい、温度１９０℃およ
び荷重が２．１６＃の条件下に測定した。

不飽和アミンま念は不飽和アルコールの反応率は変性エ
チレン系共重合体を非溶剤でン、クスレーを使って抽出
し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラフ分析によ
って定量することによって算出した。同じように、変性
エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアル
コールとの混合液（容量比６：４）］でン、クスレーを
用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンまたは
不飽和アルコールのヨウ素価を求めることによって反応
率を算出した。

さらに、引張試験はＪＩＳ　Ｋ−６３０１にしたがって
測定し友。ショアー硬度（Ａ）　＃′１ＪＩＳ　Ｋ−６
３０１にしたがって測定した。耐熱性試験は１７０℃の
温度に７２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ　Ｋ−６３０
１にしたがって測定した。永久伸び率はＪＩＳ　Ｋ−６
３０１Ｋしたがって測定した。酸無水物の含有量は核磁
気共鳴および赤外吸収スペクトル法によってもとめた。

変性エチレン共重合体の加硫および加硫物の物性評価は
次のように行う九。すなわち、変性エチレン共重合体１
００重量部に対して第１表にそれぞれの混合割合が示さ
れる硫黄粉末（２００メツシーパス、以下「Ｓ」と云う
）、テトラメチルチウラムジスルフィド（以下ｒＴＴＪ
と云う、加硫促進剤として）、２−メルカプトベンゾチ
アゾール（以下「Ｍ」と云う、加硫促進剤として）、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（以下１’−
ＴＲＡ　Ｊと云う、硫黄供与体として）、酸化亜鉛（加
硫促進助剤として）、ステアリン酸（加硫促進助剤とし
て）、テトラキス〔メチレン−３，５−＆　−第三級−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメートコメタン
（老化防止剤として、以下ｒｌｏ１０Ｊと云う）、ジク
ミルパーオキサイド９（以下、ｒ　ＤＣＰ　Ｊという、
有機過酸化物として）およびトリアリルイソシアヌレー
ト（架橋助剤として）およびＳＲＦカーボンプラ、り（
補強剤として）からなる混合系を配合させ、室温におい
て二本ロールで混練した。得られ念各混合物を第３表お
よび第５表に示し九条件でプレスさせながら加硫を行な
った。得られた加硫物の引張試験、ショアー硬度（Ａ）
、永久伸び率および耐熱性試験を行なった。

以下余白 第　　　１　　　表 以下余白 実施例１ エチレン、２−メトキシエチルアクリレート及び無水マ
レイン酸を以下のようにして共重合した。

ｌ！の攪拌機付きオートクレーブを用い、エチレンを８
８．８重Ｍ％、２−メトキシエチルアクリレートを１０
．０１ｆＩｔ優、無水マレイン酸を１．２ｘ量％、ｔ−
ブチルイルオキシ−２−エチルヘキサノエートを全モノ
マー重量に対して５５０　ｐｐｍになるように連続的に
供給し、温度１５３℃及び圧力１７５０ｋｐ／ｃ−の条
件下に連続重合した。

〔ｌの１〕 次に、上記エチレン共重合体をオレイルアミンを用いて
次のようにして変性した。即ち、エチレン共重合体に第
２表に示す工うに共重合体中の無水マレイン酸単位に対
し、等モルのオレイルアミンを添加し、う？プラストミ
ルで１００℃Ｘ４０ｒｐｍの条件下で２０分間混練し、
反応させた。オレイルアミンの共重合体中の無水マレイ
ン酸単位との反応率は８５チであった。未反応のオレイ
ルアミンは真空乾燥機で減圧除去した。

〔１の２〕 上記のエチレン共重合体を、変性剤としてオレイルアル
コールを用い、実施例１の１と同様にして変性した。但
し、反応に際し、触媒としてトリエチルアミンを０．５
重量部加えた。

実施例２ 実施例〔ｌの１〕で得た変性共重合体を２００℃の雰囲
気下に６時間放置した。この操作によってイミドが生成
し、加硫物の物性値および耐熱性が向上した。赤外吸収
スペクトルよジアミドの存在を示す１６４０ｃｍ　　お
よび１５４０α　の吸収が消失し、１７００ｃｍ　　及
び１４００ｃＩｎ　のイミドの吸収が出現した。

実施例３ 実施例１と同様にして、第２表に示し次組酸の共重合体
を、オレイルアミンで変性し几（実施例３の１．３の２
）。

実施例４ 実施例１と同様にして、第２表に示した組成の共重合体
をオレイルアミン（実施例４の１）またはオレイルアル
コール（実施例４の２）で変性し九。オレイルアミン変
性前および変性後の共重合体の赤外吸収スペクトルをそ
れぞれ第１図および第２図に示す。

比較例１および２ 実施例１と同様にして第２表に示した組成の共重合体を
オレイルアミンま九はオレイルアルコールで変性した。

（比較例１の１．２の１．２の２）〔物性評価〕 上記のようにして得られた変性エチレン共重合体の加硫
物の物性は第３表に示す通りであった。

なお、比較例１および比較例２の１．２の２によって得
られた各試片は、老化試験を行なうさい、溶融状態とな
り九。

以下余白 実施例５ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を以下のようにして共重合した。１ノの攪拌機付きオー
トクレーブを用い、エチレンを６９重量％、メチルメタ
クリレートを２７重量％、無水イタコン酸を４重量％、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを全
モノマー重量に対して５５０　ｐｐｍになるように連続
的に供給し、温度１６５℃、圧力１７５０ｋＩＩ／２−
の条件下で連続重合した。このようにして得られた重合
物を共重次に、上記エチレン共重合体ｌをオレイルアミ
ンを用いて次のようにして変性し友。即ち、エチレン共
重合体に第５表に示すように共重合体中の無水イタコン
酸単位に対し、等モルのオレイルアミンを添加し、う？
プラストミルで、１００℃×４　Ｏｒｐｍの条件下で混
練し、反応させた。オレイルアミンの共重合体中の無水
イタコン酸単位との反応率は８７９６であり友。未反応
のオレイルアミンは真空乾燥機で減圧除去した。オレイ
ルアミン変性共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図に
示す。

この変性共重合体に対して、第１表に示す配合処方によ
シ二本ロールで混線を行い、得られ友コンパランドを第
５表に示す条件でプレス加硫を行り念。加硫物の物性値
を第５表に示した。

実施例６ 実施例５で得たオレイルアミンで変性された共重合体１
を２００℃の雰囲気下に３時間放置した。

この操作によってイミドが生成し、加硫物の物性値、耐
熱老化性が向上した。アミドの存在を示す赤外吸収スペ
クトルの１６４０ｃｍ　　および１５４０ｉ１の吸収が
消失し、１７００４　　及び１４００儂のイミドの吸収
があられれた。イミド化物の赤外吸収スペクトルを第５
図に示す。

加硫条件、加硫物の物性は第５表に示し次。

実施例７ 実施例５で重合した共重合体１を、変性剤としてオレイ
ルアルコールを用い、実施例５と同様にして変性した。

但し、変性に際し、触媒としてトリエチルアミンを０．
５重量部添加した。この変性共重合体を実施例５と同様
にして加硫した。結果を第５表に示す。

実施例８ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水シトラコン
酸を実施例５と同様にして重合して共重合体２を得九。

これを実施例５と同様の手法でオレイルアミンで変性し
、配合剤を加えて加硫した。

第４表および＠５表にそれぞれ共重合体の組成および加
硫物の物性値を示した。

実施例９ エチレン、ビニルアセテートおよび無水イタコン酸を実
施例５と同様にして重合し、共重合体３を得、オレイル
アミンで変性し、加硫を行なった。

重合条件、加硫物の物性値を第４表および第５表に示し
た。

実施例１０ エチレン、２−メトキシエチルアクリレートおよび無水
シトラコン酸を実施例５の手法で重合し、共重合体４を
得た。これをオレイルアミンで変性し、加硫物を得た。

重合条件及び共重合体４の組成を第４表に、加硫物の物
性値を第５表に示し友。

比較例３ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を実施例５と同様にして重合し、共重合体５を得た。こ
れを実施例５と同様にオレイルアミンで変性した後、硫
黄等を混練し、加硫し念。

重合条件と共重合体５の組成を第４表に、加硫物の物性
値を第５表に示した。この共重合体は架橋点（即ち、無
水イタコン酸単位）の数が少ないため、加硫物は十分な
耐熱性を示さなからた。

比較例４ エチレン、メチルメタクリレートおよび無水イタコン酸
を実施例５の手法で重合し、共重合体６を得た。これを
前述の手法でオレイルアミンによって変性し、硫黄加硫
を行なった。共重合体６の重合条件と組成を第４表に、
加硫物の物性値を第５表に示した。

共重合体６はメチルメタクリレ−、トの含量が少ないた
め結晶性が残っており、ゴム弾性を示す永久伸びの値が
劣っている。

実施例１１ エチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸を実施例
５の手法で重合し、共重合体７を得、温度を１７０℃と
した以外は前述と同様の手法でオレイルアミンによって
変性した。

重合条件及び共重合体７の組成を第４表に、加硫物の物
性を第５表に示し友。

実施例１２ エチレン、メチルメタクリレートからなる共重合体全ト
ルエン／インブチルアルコール（５０１５０）の混合溶
媒中でＮａＯＨにより部分ケン化を行っ几後、中和（脱
金属処理）して、エチレン、メチルメタクリレート、メ
タクリル酸からなる共重合体８を得次。

これを実施例１１と同様にして加硫物を得几。

第４表に共重合体８の組成を、第５表に加硫物の物性値
を記す。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
   ％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
   式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
   表等があります▼〔式中、Ｒ＿２および Ｒ＿３は炭素数１〜１０のアルキル基である〕または▲
   数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿４は炭素数
   １〜４のアル キレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシアルキル基〕である。）で示される単位５〜４
   ５モル％、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重
   合性モノマーまたはカルボキシル基を有するラジカル重
   合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含有す
   るエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭
   素−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミンま
   たは不飽和アルコールによつて変性されてなる変性エチ
   レン共重合体。 ２、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
   する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
   ）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
   第１項記載の変性エチレン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） 〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
   〕３、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
   に由来する単位が下記式（VII）で示されたものである
   特許請求の範囲第１項記載の変性エチレン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式（VII）においてＲ＿７は水素またはメチル基であ
   る〕４、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ） で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
   ％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
   式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
   表等があります▼〔式中、Ｒ＿２および Ｒ＿３は炭素数１〜１０のアルキル基である〕または▲
   数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＿４は炭素数
   １〜４のア ルキレン基、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基または
   アルコキシアルキル基〕である。）で示される単位５〜
   ４５モル％、および（ｃ）酸無水物基を有するラジカル
   重合性モノマーまたはカルボキシル基を有するラジカル
   重合性モノマーに由来する単位０．１〜５モル％を含有
   するエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない
   炭素−炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和アミン
   または不飽和アルコールによつて変性されてなる変性エ
   チレン共重合体が、 （Ｃ）硫黄、硫黄供与体および過酸化物の中から選ばれ
   た少くとも一種で加硫されてなる変性エチレン共重合体
   加硫物。 ５、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
   する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
   ）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
   第４項記載の変性エチレン共重合体加硫物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） 〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
   〕６、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
   に由来する単位が下記式（VII）で示されたものである
   特許請求の範囲第４項記載の変性エチレン共重合体加硫
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式（VII）においてＲ＿７は水素またはメチル基であ
   る〕