JPH0745623B2

JPH0745623B2 - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JPH0745623B2
Application number: JP61201131A
Authority: JP
Inventors: 政明馬渡; 順二神品; 秀治土川; 慎一木村
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS6356559A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、機械的強度に
優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

b.従来技術ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下ナイロン4,6
と言う）は、優れた耐熱性、強靱性を有することから、
構造材料として各種用途への実用化が期待されている。
しかしナイロン4,6は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るとい
う欠点を有している。

c.発明が解決しようとする問題点本発明者等は、ナイロン4,6の上記欠点を改良する目的
で鋭意検討した結果、ナイロン4,6に特定割合のポリア
リーレンスルフィドおよび特定の官能基で変性されたゴ
ム質重合体を配合することにより、ナイロン4,6とポリ
アリーレンスルフィドの結晶化度が高くなり、耐薬品
性、耐衝撃性が改良されることを見出した。しかも驚く
べきことに、耐熱性、機械的強度がさらに向上したこと
は予期せぬものであった。かかる知見に基づいて本発明
に到達した。

d.問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂 96〜39重量％（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド３〜60重量％および（Ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官
能基で変性された変性ゴム質重合体１〜47重量％からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

本発明に用いるナイロン4,6（Ａ）は、下記式 NH-（CH₂）₄‐NHCO-（CH₂）₄‐CO で示される繰り返し構造単位からなるポリアミドであ
り、その製造法については、例えば特開昭56−149430号
公報、同56-149431号公報、同58-83029号公報、特公昭6
0-28843号公報などに述べられている。

また本発明に使用されるナイロン4,6の好ましい分子量
は、相対粘度（η_reL:30℃でポリマー1gを97％硫酸100m
lに溶解した溶液で測定）で1.5以上、さらに好ましくは
2.5〜5.0の範囲にあるものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物中のナイロン4,6の使用
量は96〜39重量％、好ましくは95〜45重量％である。そ
の使用量が96重量％を越えると、耐薬品性および機械的
強度が劣る。また39重量％未満では、耐熱性および機械
的強度が低下する。

本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）
は、一般式 R-S で示される構成単位を主成分とするものであり、Ｒは炭
素原子数６以上の芳香族基を表わしている。上記芳香族
基は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、2,6−ナフタ
レン、4,4′ビフェニレン、p,p′−ビベンジルおよびこ
れらの核置換体が代表的な例として挙げられるが、核無
置換のｐ−フェニレン核であるもの、すなわち一般式なる構造単位で示される。これらのうち、ポリｐ−フェ
ニレンスルフィドが、成形性、取扱いの容易さなどから
最も好ましい。ここで、主成分とは上記構造単位を少な
くとも70モル％以上含有しているものである。この主成
分が70モル％未満であると、得られるポリマーの結晶性
が低下したり、転移温度が低かったり、成形品とした場
合の物性が悪化するなど好ましくない結果を生ずる。30
モル％未満であれば、３価以上の結合手を有する芳香族
基、例えば1,2,4結合フェニレン核や脂肪族基、ヘテロ
原子含有基などを含んでいてもさしつかえない。

本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を
製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物とジ
チオール芳香族化合物またはモノハロゲン化芳香族チオ
ールの縮合反応、あるいはジハロゲン化芳香族化合物と
は硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリまた
は硫化水素とアルカリ化合物の脱塩縮合反応を利用する
方法などを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

上記ポリアリーレンスルフィドの使用量は３〜60重量％
であり、好ましくは５〜50重量％である。その使用量が
３重量％未満では、耐薬品性、機械的強度が劣る。また
60重量％を越えると、耐熱性、機械的強度が低下する。

本発明で使用される変性ゴム質重合体（Ｃ）は、ゴム質
重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種
の官能基で変性されたものである。

ゴム質重合体の変性方法としては、ゴム質重合体の重合時に、上記官能基を有する不飽
和化合物を共重合する方法。

ゴム質重合体、上記官能基を有する不飽和化合物、
過酸化物および必要に応じて老化防止剤の存在下に、混
練機を使用して加熱してグラフトさせる方法。

ゴム質重合体を溶媒に溶解したのち、上記官能機を
有する不飽和化合物および過酸化物存在下に加熱してグ
ラフトさせる方法。

ナイロン4,6、ポリアリーレンスルフィド、ゴム質
重合体を押出機などを用いて混練りする時に上記官能基
を有する不飽和化合物および過酸化物を存在させる方
法。

などがある。

これらの方法の中で、上記、の方法が工業的に有利
であり、特に耐衝撃性および耐薬品性の面から、上記
の方法が好ましい。

上記の方法で本発明のポリアミド樹脂組成物を得る場
合、使用される好ましい不飽和化合物の量は、ゴム質重
合体100重量部に対して0.1〜５重量部である。

ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステルなどの非ジエン系ゴムなどがあり、これらは１種
または２種以上で使用される。

また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プ
ロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プ
ロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂な
どがある。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体
には、AB型、ABA型、ABAテーパー型、ラジアルテレブロ
ック型などがあり、これらは１種または２種以上で使用
できる。

耐衝撃性の面から、好ましいゴム質重合体、熱可塑性エ
ラストマーは、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体などであり、さら
に好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体などである。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体において、エチ
レンとα−オレフィンの重量比は95:5〜5:95、好ましく
は95:5〜20:80、さらに好ましくは92:8〜60:40、特に好
ましくは85:15〜70:30である。エチレンとα−オレフィ
ンの重量比を20:80〜30:70の範囲にすると、得られる樹
脂組成物の加工性が特に良い。

またエチレンとα−オレフィンの重量比を80:20〜70:25
の範囲にすると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が特に
良い。

さらにエチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘
度（ML_1+4,100℃）は、耐衝撃性の面から５〜200、好ま
しくは５〜100、さらに好ましくは５〜50である。ムー
ニー粘度が10〜30の範囲で特に得られる樹脂組成物の耐
衝撃性が良い。

またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分量は、本発明のポリアミド樹脂組成物の加工性
と耐衝撃性に影響を与え、50重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。

エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン
は、炭素数３〜20個を有する不飽和炭化水素化合物であ
り、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４
−メチルペンテン−１などが挙げられる。特に好ましい
ものはプロピレンである。

ゴム質重合体を変性するカルボキシル基含有不飽和化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。これらは、
１種または２種以上で使用できる。

また酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は
無水マレイン酸である。これらは１種または２種以上で
使用できる。

さらにまたエポキシ基含有不飽和化合物としては、分子
中にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合
しうる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物
である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペン
テン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これら
は１種または２種以上が使用できる。

さらにヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、分子
内に少なくとも一個の不飽和結合（二重結合、三重結
合）を有し、かつヒドロキシル基を含有する化合物であ
る。この代表的なものとしては、二重結合を有するアル
コール、三重結合を有するアルコール、一価または二価
の不飽和カルボン酸と非置換多価アルコールとエステル
があげられる。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体であり、具体例としてはア
クリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ルメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよ
びメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミ
ン、メタクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンな
どのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ
−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体
およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類など
が用いられる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノピロピルおよびアミノ
スチレンなどが、工業的規模で経済的に入手できること
から、特に好ましく用いることができる。これらのアミ
ノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物は１種または
２種以上で使用できる。

ゴム質重合体をヒドロキシル基で変性するためのヒドロ
キシル系化合物のうち、好適なものの代表例としては、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペ
ンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シ
ス−1,4−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−1,4−
ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネー
ト、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレー
ト、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、2,3,4,5,6−テトラヒドロキシペンチルアクリレ
ート、2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルメタクリレ
ートが挙げられる。これらは１種または２種以上で使用
できる。

本発明の変性ゴム質重合体であるゴム質重合体に共重合
および／またはグラフト重合した前記官能基を有する不
飽和化合物の付加量は、ゴム質重合体100重量部に対し
て0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。

これらの不飽和化合物の付加量は、滴定法、赤外分光分
析法などで求めることができる。

ゴム質重合体を変性する上記〜の方法において使用
する過酸化物としては、有機過酸化物が好ましく、公知
の有機過酸化物が全て使用できる。例えば、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,2−ビス（tert−ブチルパーオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼンジクミルパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、1,1−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ク
ロルベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどであり、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３で
ある。

上記有機過酸化物の添加量は、ゴム質重合体100重量部
に対して0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部で
ある。

本発明のポリアミド樹脂組成物中での（Ｃ）成分の使用
量は１〜47重量％であり、好ましくは２〜30重量％、さ
らに好ましくは５〜25重量％である。１重量％未満では
耐衝撃性が劣り、また47重量％を越えると耐熱性および
機械的強度が劣る。

本発明のポリアミド樹脂組成物を得るには、各成分の混
合物を各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールなどを用いて混練りすることにより得ることができ
る。好ましい混練方法は押出機を用いる方法であり、押
出機の中でも特に二軸押出機を用いる方法が本発明の目
的を達成する上で好ましい。

押出機を用いる場合、溶融混練温度は220〜350℃の間が
好ましい、さらに好ましくは、溶融混練温度は250〜320
℃の間である。

また樹脂の劣化を防ぐ目的で窒素雰囲気下で操作した方
が良い。

本発明のポリアミド樹脂組成物の使用に際して、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベス
ト、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バ
リウムなどの充填剤を、単独または併用して用いること
ができる。これらの充填剤は、本発明のポリアミド樹脂
組成物100重量部に対して５〜150重量部含有しているこ
とが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤などの
添加物を添加して用いることができる。

さらに本発明で使用されるナイロン4,6と併用して、他
のポリアミドを使用することもできる。他のポリアミド
の好ましい例としては、ナイロン6,6、ナイロン6,10、
ナイロン6,12、ナイロン3,4、ナイロン6,9、ナイロン
６、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン４などがある。
またナイロン6/6,10、ナイロン6/6,12、ナイロン6/12、
ナイロン6/6,6、ナイロン6/6,6/6,10、ナイロン6/6,6/
6,12などの共重合ポリアミド類も使用できる。

さらにまたナイロン6/6,T（T:テレフタル酸成分）、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とメタキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンから得
られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミンと
上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリエ
ステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステル
エーテルアミドを挙げることできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって成形し
各種成形品として用いることができる。

d.実施例次に製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって本発明
の内容を限定するものではない。

なお以下の各例において、部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

製造例実施例、比較例に用いる変性ゴム質重合体を以下の方法
で得た。

重合体Ｒ−１（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレ
ンゴム）日本合成ゴム（株）JSR EP-02P（ムーニー粘度ML
_1+4,100℃のエチレン−プロピレンゴム）100部に対して
無水マレイン酸５部、有機パーオキサイド;2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化
薬ヌーリ（株）：カヤヘキサAD）0.5部を予め予備混合
し、55mmφ押出機（１軸フルフライトタイプスクリュ
ー）を用い、200℃、スクリュー回転数30rpm（滞留時間
約４分）で熱処理した。得られた反応生成物をアセトン
押出（沸点×２時間）したのち、得られた重合体をフィ
ルム状に成形して赤外分光分析より求めた無水マレイン
酸のグラフト率は、エチレン−プロピレンゴム100重量
部に対して2.0重量部であった。

重合体Ｒ−２〜４重合体Ｒ−１の製造条件において使用した無水マレイン
酸の代わりに他の不飽和化合物を使用し、表−１に示し
た重合体Ｒ−２〜４を得た。

実施例１〜16、比較例１〜９表−２に示した配合割合で各成分を混合し、二軸押出機
を用いて溶融混練し、ペレット化した樹脂組成物を得
た。二軸押出機のバレル温度は最も高いとことで310℃
にセットし、スクリュー回転数250rpmで行った。

表−２に示す各種重合体、有機過酸化物およびガラス繊
維（GF）は以下の通りである。

（１）ナイロン4,6:相対粘度3.5 （２）ナイロン6,6:東レ（株）製アミランCM3006 （３）SBS ：日本合成ゴム（株）製スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体TR2000 （４）SEBS ：シェル製水素化スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体クレイントG1650 （５）EB ：エチレン／ブテン−１（85/15重量比）共重合体（６）ポリフェニレンスルフィド：米国フィリップスペトロリアム
社製ライトンP-4 （７）有機過酸化物：化薬ヌーリ（株）製カヤヘキサ
AD （８）GF ：旭ファイバーグラス製03−MA−FT
2 表−２に示した不飽和化合物および有機過酸化物の使用
量は、ゴム質重合体100部に対する部数で示した。

得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物を除湿乾燥
機にて充分乾燥したのち、これより射出成形機にて試験
片を作製し、以下の評価方法にしたがって、耐熱性、耐
薬品性、耐衝撃性および機械的強度を測定した。結果を
表−２に示した。

評価方法耐熱性 ASTM D648にしたがって、荷重18.6kg/cm²で測定した。

耐薬品性平板を成形し、30％塩化亜鉛水溶液中に室温で48時
間浸したのちの外観を、以下の評価基準にしたがって目
視評価した。

○：外観良好 △：外観やや劣る ×：外観悪い厚み1/8″のVL試験片を用い、70℃の水中に48時間
浸したのちの重量増加率を測定した。

耐衝撃性 ASTM D256にしたがって、厚み1/4″、ノッチ付、23℃で
アイゾット衝撃強度を測定した。

機械的強度 ASTM D790にしたがって、曲げ速度15mm/minで曲げ強さ
を測定した。

比較例１は、ナイロン4,6単独の各物性を評価した結果
であり、耐薬品性が劣り、比較例２はポリフェニレンス
ルフィド単独の各物性を評価した結果であり、耐衝撃
性、機械的強度が劣る。また比較例３の組成物は、ナイ
ロン4,6とポリフェニレンスルフィドからなる組成物で
あり、耐薬品性は改良の方向にあるが、耐衝撃性が劣
る。さらに比較例４にみられるように、ゴム質重合体が
本発明のように特定の官能基で変性されていない場合
は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に劣る。

一方、実施例に示す本発明のポリアミド樹脂組成物は、
耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性および機械的強度が高度に
バランスしたものであることがわかる。

f.発明の効果本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、
耐衝撃性および機械的強度が高度にバランスしたもので
あるため、自動車の外装材、内装材、部品、電気・電子
関連の各種部品、ハウジングなどの成形品を提供するも
ので産業上の利用価値はきわめて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 21:00） (72)発明者木村慎一東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭61−126170（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53356（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂 96〜39重量％（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド３〜60重量％および（Ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官
能基で変性された変性ゴム質重合体１〜47重量％からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。