JPH0635586B2

JPH0635586B2 - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法

Info

Publication number: JPH0635586B2
Application number: JP13355185A
Authority: JP
Inventors: 釼三伴; 敏夫入江; 秀男高倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS61291684A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法に関するもの
で、より詳しくは、高強度及び高弾性率を有するピツチ
系炭素繊維を与える紡糸ピツチの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術）周知のように、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料
を３５０〜５００℃に加熱すると、それら物質中に粒径
が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性を
示す小球体が生成する。そして、更に加熱するとこれら
の小球体は成長合体し、ついには全体が光学的異方性を
示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重縮
合反応により生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積
み重なり配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみな
されている。

この様な熱処理物は、紡糸口金を通し、溶融紡糸、不融
化、炭化、更に場合により黒鉛化することによつて、高
強度、高弾性率などの特徴をもつピツチ系の高特性炭素
繊維の原料として提案されている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピツチ系高特性炭素繊維は、炭化工程での歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維に比べて様々な利点を持つている。

従来、ピツチ系高特性炭素繊維は、通常、所謂メソフエ
ーズを含有したピツチを紡糸原料とし、このメソフエー
ズ含有ピツチから繊維状ピツチを紡糸し、次いで、不融
化し、焼成（炭化、黒鉛化）して製造されている。

特にメソフエーズを多量に含有する紡糸ピツチを製造す
る際には特開昭57-42924号公報、特開昭58-168687号公
報等に開示されているように炭素質原料を撹拌しながら
あるいは更に気体等を吹き込みながら加熱処理して紡糸
ピツチを製造することは広く知られた技術である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の方法では、単に撹拌のみである
か、あるいは撹拌下気体を吹き込む際においても単に気
体の総量を規定しているにすぎず、かかる方法では炭素
質原料を加熱処理して発生する揮発性低分子物を十分に
除去することは困難で、紡糸性に優れ、かつ高特性のピ
ツチ系炭素繊維を与えるような紡糸ピツチを安定的に、
かつ均一に製造するのには問題があつた。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者等は上記問題点を解決するために鋭意
検討した結果、炭素質原料を加熱処理して紡糸ピツチを
製造する際に発生する揮発性低分子物を十分除去するた
めには、十分な気液接触を計ることが重要であると認識
して、特定手段により不活性気体を炭素質原料に微細気
泡として吹き込むことにより、効率的に、かつ十分に揮
発性低分子を除去することができることを見い出し本発
明を完成した。

すなわち、本発明の目的は特定口径の不活性気体供給管
により特定速度で不活性気体を炭素質原料に吹き込むこ
とにより、高特性のピツチ系炭素繊維を与えるような紡
糸ピツチを安定的かつ均一に製造する方法を提供するも
のである。

そして、かかる目的は炭素質原料に不活性気体を吹き込
みながら加熱処理することにより炭素繊維用紡糸ピツチ
を製造する際に、不活性気体を口径１５mm以下の不活性
気体供給管よりガス線速度３０ｍ／sec 以上の供給速度
で炭素質原料に吹き込むことにより達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で紡糸ピツチを得るために炭素質原料としては、
例えば石炭系のコールタール、コールタールピツチ、石
炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等で、ベン
ゼン不溶分６０重量％以下、好ましくは、５０重量％以
下、更に好ましくは、５〜４５重量％、キノリン不溶分
２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ま
しくは、５重量％以下のものが挙げられる。

この炭素質原料のベンゼン不溶分、キノリン不溶分が上
記範囲を超えると得られる紡糸ピツチの溶融粘度が高く
なり、従つて、高温にて紡糸しなければならなくなる。
その為、紡糸中に紡糸ピツチの熱変質を生じやすくな
り、好ましくない。

予備処理としては、前記炭素質原料を３５０〜５００
℃、常圧〜１０Kg/cm²・Ｇで０．５〜２０時間程度加熱
処理して光学的異方性部分を少なくとも３０％以上、好
ましくは、５０％以上、特に好ましくは、７０％以上含
むような熱処理物を得、次いで、この熱処理物１重量部
に対して約０．１〜３重量部の沸点又は初留点が１５０
℃以上の芳香族油と接触させ、その可溶分を得るもので
ある。芳香族油としては、ナフタリン油、吸収油、クレ
オソート油又はアントラセン油が好ましい。

この予備処理の意味については、完全に明らかではない
が、以後の処理では再び適当物質に復原し得ない比較的
高分子量部分を予じめ削除することにあると本発明者等
によつて推測される。なお、かかる意味を充足する手段
として炭素質原料あるいは、上記芳香族油可溶分をテト
ラリン、デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した芳
香族油の水素供与性溶剤と共に、あるいは、水素供与性
溶剤に容易に転換しうるキノリン、ナフタリン油、アン
トラセン油等の溶剤と接触として鉄系化合物、Moを含む
担持又は非担持触媒を触媒に添加して、水素ガス加圧下
３６０〜５００℃にて水添処理後必要に応じ過等で固
形分を除去し、更に必要に応じて蒸留等によつて、溶媒
を除いた残渣物を得る方法も考えられる。

本発明において、前記の予備処理を行なつた炭素質原料
を３００〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃、減
圧〜１０Kg/cm²・Ｇ、好ましくは１０mmHg〜常圧で２０
分〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度加熱すること
により紡糸ピツチを得るが、その際、不活性気体を口径
１５mm以下の不活性気体供給管よりガス線速度３０m/se
c 以上の供給速度で前記炭素質原料に吹き込みながら、
上記の様な条件で加熱処理を行なうことが重要である。
好ましくは口径１〜１５mm以下、更に好ましくは１〜８
mm以下の供給管を用い、ガス線速度３０m/秒以上、好ま
しくは５０〜５００m/秒で不活性気体を吹き込むのがよ
い。かかる方法により不活性気体を炭素質原料中に、例
えば１〜５mm程度の微細気泡として分散させることがで
きる。

供給管の口径が上記範囲より小さいものであると、炭素
質原料中に含有された微小の固体物質等により供給管口
が閉塞する問題があり、また、大きすぎると適切なガス
線速度が得られ難いので好ましくない。

なお、撹拌は炭素質原料の加熱処理装置の壁面付近での
局部加熱によるコーキング防止には効果があるものの、
発生する揮発性低分子物を除去するには十分ではなく、
たとえ、不活性気体を吹き込んでも不活性気体の気泡を
小さくする効果は小さい。

したがつて、十分に気液接触を行なつて揮発性低分子物
を不活性気体に同伴させて除去するには本発明の吹き込
み条件が重要である。

また、不活性気体の気泡を十分小さくするには、不活性
気体供給管の設置位置も重要であつて、該供給管の開口
部を炭素質原料を収容する反応器底面から通常２００〜
２５０mm、好ましくは１５０mm以内とするのがよく、更
に該開口部は不活性気体が反応器底面に衝突するように
該底面に対向させて設置するのが好ましい。

更に、揮発性低分子物の除去をより効果的に行なうため
には、不活性気体供給管を複数個、例えば２〜２００個
に分割して設けるのが好ましい。

また、本発明においても、不活性気体を吹き込むと同時
に撹拌を行ないながら、炭素質原料を加熱処理を行なつ
てもよい。

次に不活性気体としては、加熱処理の際に炭素質原料を
酸化して重質化させる様な気体でないのであれば、特に
限定されるものではなく、具体的には窒素、アルゴン、
二酸化炭素、ヘリウム、水蒸気、水素あるいは炭素数が
６個以下の炭化水素等が挙げられ、特に好ましくは窒
素、アルゴン、水素等を用いるのが好ましい。

また、これらの不活性気体は単独で用いてもよく、必要
があれば２種以上の不活性気体を混合して用いてもよ
い。

本発明においては、光学的異方性相を４０％以上、好ま
しくは、７０〜１００％、特に好ましくは、９０〜１０
０％含み、しかも、キノリン不溶分が４０重量％以下、
好ましくは、３０重量％以下、特に好ましくは、２５重
量％以下の紡糸ピツチを得るように上記加熱処理条件を
選ぶ必要がある。

尚、本発明でいう紡糸ピツチの光学的異方性相の含量
は、常温下偏光顕微鏡での熱処理物試料中の光学的異方
性を示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数mm角に粉砕した
ものを常法に従つて約２cm直径の樹脂の表面のほぼ全面
に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく
偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積
に占める光学的異方性相の面積の割合を測定することに
よつて求める。

この様にして得られた紡糸ピツチを公知の方法に従い、
溶融紡糸し、得られた繊維状ピツチを不融化、炭化し、
場合によつては更に黒煙化する事により、強度が向上
し、かつ強度分布のバラツキが小さい高特性ピツチ系炭
素繊維を得る事ができる。

（効果）本発明によれば、特定の条件で炭素質原料に不活性気体
を吹き込みながら加熱処理することにより、発生する揮
発性低分子物を効率よく、かつ十分に除去することがで
きるので、均質化した物性を有する紡糸ピツチが安定的
に得られ、そしてかかる紡糸ピツチにより高特性のピツ
チ系炭素繊維を製造することができる。

本発明の紡糸ピツチは均質化しており、ゲル化物等を含
まないので紡糸性にも優れており、得られる繊維の高特
性と共に本発明の工業的有用性は大きいものである。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の要旨を超えない限り、本発明は後記の実施例に限定
されるものではない。

実施例１〜４撹拌機付オートクレーブにコールタールピツチ１００
部、クレオソート油１００部、酸化鉄５部および硫黄
２．４部の混合物を連続的に供給し、水素圧１５０Kg/c
m²・Ｇ、温度４７０℃、平均滞留時間２時間で水添処理
した。この処理物を過して鉄触媒等を除去後、減圧蒸
留により溶媒を留去して水添ピツチを得た。

第１図に示す容積１００（内径３５０mm、長さ１１０
０mm）の撹拌機付反応器１に所定の口径を有する不活性
気体供給管２を、該供給管２の開口部が反応器１底面か
ら１００mmとなる位置に下向きに設置した。

この反応器１に上記水添ピツチ６０Kgを装入し、不活性
気体供給管２より予熱した窒素ガスを第１表に示す条件
で供給しながら常圧下、又は減圧下で４２０℃で４時間
加熱処理して紡糸ピツチを得た。

各紡糸ピツチ（光学的異方性割合はいずれも９０％以
上）を、ノズル口径０．３mm、ノズル長０．６mmの紡糸
ノズルを用いて液温３４０℃、吐出速度０．０６g/min
で溶融紡糸し、紡糸時の巻取速度を変えることによつて
糸径を変え、各糸径での持続時間を測定して紡糸性を評
価した。結果を第１表に示す。

比較例−１〜２不活性気体供給管の口径およびガス線速を変更する以外
は実施例−１と同様に実施した。結果は第１表に示す。

実施例−１〜５では１０μ以下の細径繊維を安定紡糸で
き工業的に十分有用な紡糸ピツチが得られたが、比較例
−１および２ではトルエン可溶分に代表される軽質分の
除去不足による気泡破断により１２μ糸でも安定紡糸で
きなかつた。

実施例−５不活性気体供給管の開口部の位置を反応器底面から１８
０mmとした以外は実施例−１と同様に実施した。その結
果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の紡糸ピツチを製造するための製造装置
の一例の概略断面図である。１；反応器、２；不活性気体供給管３；撹拌翼、４；不活性気体導入管５；排気管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質原料に不活性気体を吹き込みながら
加熱処理することにより炭素繊維用紡糸ピツチを製造す
る際に、不活性気体を口径１５mm以下の不活性気体供給
管よりガス線速度３０m/sec 以上の供給速度で炭素質原
料に吹き込むことを特徴とする炭素繊維用紡糸ピツチの
製造方法。
【請求項２】不活性気体が窒素、アルゴン、二酸化炭
素、ヘリウム、水蒸気、水素あるいは炭素数が６個以下
の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】不活性気体供給管の開口部を炭素質原料を
収容する反応器底面から１５０mm以内に設置することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】不活性気体供給管の開口部を炭素質原料を
収容する反応器底面に対向するよう設置し、不活性気体
を該反応器底面に衝突させて吹き込むことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】不活性気体を複数個の供給管より吹き込む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。