JPH0636814B2 - 皮膜形成能を有する外用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は香粧品、医薬部外品、外用医薬品、外皮用品等
に利用される外用組成物に関し、限定されたポリアミド
樹脂を水及び／又はアルコール系溶媒に溶解させた皮膜
形成能を有する外用組成物に関する。以下具体的に例を
あげて説明すると香粧品としてはピールオフ、アイライ
ナー、剥離可能の美爪品、パック、皮膜形成型香水、ヘ
アスプレー等に利用される。

医薬部外品としては、たとえば制汗剤、虫よけ剤、腋臭
防止剤等に利用される。

外用医薬品としては、たとえばプラスチック包帯剤、絆
創膏類製剤、湿布剤、皮膚殺菌剤等に利用され、特にス
プレー式プラスチック包帯剤にあってはアルコール溶媒
系での例が今まで見られないため注目に値する。

外皮用品としては、たとえば果実、野菜類の水分蒸発保
護皮膜剤、汚染等から保護するストリッパブル保護膜
剤、ストリッパブル防錆剤等に利用される。

更に興味が持たれるのが密封包帯法(ODT)への応用であ
る。たとえば皮膚に軟膏類等の薬剤を塗布した後、本発
明の外用組成物をスプレー、液剤等で上塗りし、薬剤の
経皮吸収性を高める方法に利用可能である。

以上のごとくポリアミド樹脂の皮膜形成能を利用し、種
々の用途が考えられ、その外用組成物としての有用性が
示される。又、更には農薬もしくは医薬品等の有効成分
を投与する場合の外用基剤としても利用可能である。

本発明の外用組成物は上記利用される分野、用途に応
じ、適宜有効成分等の添加物を配合して、使用し得る外
用組成物である。

従来の技術 皮膜形成型の外用組成物は皮膜を形成するポリマーの種
類（ベースポリマー）により多種、多用途に応用された
り、特許出願されている。

使用する溶剤は人体に影響がなく、しかも乾燥性が必要
なことからエタノール又は含水エタノールが用いられる
ことが多い。これらの溶媒に可溶で皮膜形成能を有する
化粧品用のベースポリマーとしてたとえばエチルセルロ
ース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリビニルアル
コール；ポリ酢酸ビニル；ビニルピロリドン／酢ビ共重
合体；ポリビニルピロリドン；メトキシエチレン無水マ
レイン酸共重合体等があげられる。

その他のベースポリマーとしてポリビニルブチラール、
アルコール可溶性ナイロン等の例があり、特にアルコー
ル可溶性ナイロンはフィルム状態での引張強伸度、水蒸
気透過性等が優れ、ベースポリマーとして好適であると
言われてきた（参照：特開昭58-69249、特開昭58-6981
1、特開昭54-140713）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、いずれのベースポリマーも実用的な面か
ら見るとアルコール溶液又は含水アルコール溶液での溶
液安定性が悪く、長期間放置すると、ゲル化したり、固
化する事があった。特に氷点下以下の低温下に放置され
た場合ゲル化又は固化する日数が短かくなり、溶液状態
で保存不可能なため用事調整をせねばならず取扱いが非
常に面倒であるという欠点があり、実用上問題となって
いた。

この溶液状態での安定性を改良するために従来から添加
物を加える方法が採られてきた。

すなわち（ｉ）特開昭54-150459では、たとえば塩化ナ
トリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、パントテン酸カ
ルシウム等の無機もしくは有機金属塩を添加する方法、
（ii）特開昭55-16019では界面活性剤を添加する方法が
実施され、それなりに改善効果が得られているが、低温
下で１年程度安定に存在する例は見あたらない。しかも
安定化を促進させるために配合する金属塩類や界面活性
剤は被付着物に対して悪影響を及ぼす等の問題点も考え
られるためなるべく含有しない方が望ましい。

以上述べたごとく、従来の皮膜形成能を有する外用組成
物は溶液安定性の問題点が存在しており、未だ理想的な
外用組成物は得られていないのが現状である。

改めて言うまでもなく香粧品、医薬部外品、外用医薬
品、外皮用品等に利用される外用組成物に関し、その溶
液安定性は実用化の点において、他の物性にもまして最
も重要であり、外用組成物としての必要欠くべからざる
条件である事は明らかである。

問題点を解決するための手段と作用 本願発明者らは、この様な状況に鑑み、従来にない安定
性、つまり低温下（-20℃）で一年以上の溶液安定性を
持つ外用組成物を開発すべく、前述のベースポリマーの
中では、最も優れた皮膜特性を有するマイロンの構造に
着目したものである。すなわち、添加物の配合を行なわ
ず、ナイロンのみで充分なる安定化を計る方法を鋭意検
討した結果、以下の二点を見い出したものである。

第１には、ナイロンの結晶構造が可能な限り少ない事、
すなわちナイロンの融解熱（ΔHm）が可能な限り小さ
く、数値で表現すると0〜5mcal/mgの範囲にあり、融点
のない非晶性のナイロンが理想的である事を見い出し
た。

すなわち、従来のナイロン、アルコール及び水の系で
は、各々のアミド基を主にした種々の水素結合が徐々に
進んでいった結果、ゲル化又は固化したものと推察され
るが、融解熱（ΔHm）が0〜5mcal/mgの範囲にあれば、
アミド基のコンフォメーションが乱れ易くなるので、上
記の水素結合性が弱くなり、それによって準安定なゲル
化状態へ移行しにくくなるものと推察される。

第２にはアルコール溶液への溶解度を向上させることで
あるが、これはポリマーの構成モノマーの種類及び平均
分子量、さらには第１の結晶性に関係があると推定でき
る。融解熱を可能な限り小さくし、付随的にアルコール
への溶解度を向上させることで安定性を保持させうると
整理できる。ポリアミド樹脂の融解熱を小さくする方法
としては、(1)多元共重合法、(2)バルキーなモノマーの
導入、(3)Ｎ位の水素置換等が考えられる。これらの手
法を取ることにより、前述必要条件を満足するアルカリ
可溶性ナイロンを製造したり、完全な水溶性ナイロンに
させたポリアミド樹脂を使用することで溶液安定性を解
決することができた。しかもアルコール系溶媒への溶解
度が高まったためか、スプレー化も容易に行なえるとい
うメリットが得られた。

また、溶液安定性とフィルム物性に及ぼす平均分子量の
影響を検討したところ、意外にも最適平均分子量が存在
することが判明した。この最適平均分子量は数平均分子
量で示され、その範囲は8,000〜30,000の範囲である。

以下、本発明の構成と作用効果との関係について、さら
に詳しく説明する。

本発明は被膜形成能を有する樹脂として融解熱が0〜5mc
al/mgのポリアミド樹脂を水及び／又はアルコール系溶
媒に溶解させた外用組成物である。融解熱（以下、ΔHm
という。）が5mcal/mgより大きなポリアミド樹脂の場
合、溶液安定性が悪いことが第１図より明確にわかる。

すなわち融解熱は0〜5mcal/mgが良く、好ましくは0〜4m
cal/mg、さらに好ましくは0〜3mcal/mgが望ましい。

平均分子量は数平均分子量で示し、8,000〜30,000が良
く、好ましくは、9,000〜30,000、さらに好ましくは、
9,000〜25,000が望ましい。

結晶性及び溶媒への溶解性は低分子の方が大きく、溶液
としての粘度安定性は優れるが、逆に皮膜形成性でみる
限り、低分子はマイナスに働く。すなわち8,000未満の
数平均分子量においては皮膜形成性が悪く、30,000より
大きな数平均分子量においては溶液としての粘度安定性
が悪くなる。

該ポリアミド樹脂は、市販されている水溶性ナイロン及
び／又はアルコール可溶性ナイロンであっても良いし、
前述手法により改質したものであっても良い。水溶性ナ
イロンとしては、東レ社製AQ-ナイロンとして、A-90
（ΔHm≒0mcal/mg）；Ｐ−７０（ΔＨｍ≒0mcal/mg）が
例示され、アルコール可溶性ナイロンとしては東レ社製
AQ-ナイロンA-70（ΔHm≒0mcal/mg）；Plate-Bonn社製P
LATAMID M 1372（ΔＨｍ≒0mcal/mg）、PLATABOND MX16
02（ΔＨｍ≒2.3mcal/mg）、MX1603（ΔＨｍ≒0mcal/m
g）等が例示される。なお、これらのナイロンは最近新
らたに製造されたものであり、従来ホットメルト接着
剤、固着剤、繊維処理剤、易染化剤、インク改質剤、水
性塗料の基材、感光剤の添加剤、バインダー、樹脂の改
質材等の目的に使用されている。しかし、 今まで外用組成物として使用された例はなく、それを示
唆する公知資料等もない。即ち、これらのナイロンを外
用組成物として用いたのは、本願発明者らが最初に行っ
た新規知見である。

ポリアミド樹脂の改質方法については限定されないが、
前述の手法等で得られた変成ポリアミド樹脂も同様に使
用できる。

ポリアミド樹脂の配合量は組成物全体の１〜60重量％が
良く、好ましくは１〜45重量％、さらに好ましくは１〜
25重量％が望ましい。１％未満では外用組成物から得ら
れた皮膜が薄く、膜を剥離する際困難であり、逆に配合
量が60重量％を越える場合は溶液安定性が劣り、ゲル化
または固化等の現象を起こす。

アルコール系溶媒としてはエタノールが最も好ましい
が、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ル、クレゾール等の粧原基に記載されるアルコール類も
使用でき、さらには２種以上の併用も可能である。

本発明の外用組成物は均一溶液であって、しかも溶液安
定性、特に低温下での溶液安定性が優れるばかりか、次
の性能も備えている。

(i)液剤及びスプレー剤として被覆対象物に均一に塗布
できる。

(ii)乾燥時間が短かく迅速に皮膜を形成する。

(iii)皮膜は透明で、かつ着色も容易に行なえる。

(iv)乾燥後の皮膜はべたつかず、被覆対象物に良好に接
着する。

(v)皮膜は長期放置しても劣化等によるクラック発生や
外観の悪化は見られない。

(vi)皮膜を剥離する際には一枚の状態ではがれる。

(vii)水洗いでも簡単に取ることができる。等の、すぐ
れた性能を保有しているものである。

さらには、この外用組成物を種々の目的に応用する場合
において適量の各種添加物、香料、殺菌剤、顔料等を配
合せしめても溶液安定性や前述の特徴がそこなわれず、
しかもそれら添加物等に影響を与えないものである。

この外用剤組成物は、これら特徴のため香粧品、医薬部
外品、外用医薬品、皮膜形成用品等に積極的に使用可能
で応用できる。以下実施例を示して本発明を具体的に説
明する。なお、本発明は、これによって限定されるもの
ではない。

実施例（含む試験例） （数平均分子量の測定方法） 末端基の定量を塩酸を用いて電導度滴定にて行った。ポ
リマー１ｇ当りの-NH₂のモル数〔NH₂〕を求め、数平均
分子量（▲▼）は▲▼＝１／〔NH₂〕より計算
した。

実施例−１ ストリッパブル保護膜剤 PLATAMID M-1372（▲▼≒17,400) 20部 〔Plate-Bonn社製〕 エタノール／水(90/10；wt/wt) ７６ ベンジンアルコール ３ シリコンオイル（東レ社製，シリコンSH200） １ 計 100 上記配合比で変性ナイロンＡをエタノール／水、ベンジ
ルアルコールに加熱溶解し、冷却後シリコンオイルを加
えストリッパブル保護膜剤を調整した。この保護膜剤は
−20℃の低温下に８ケ月間放置しても、ゲル化、固化等
の外観変化は認められなかった。このストリッパブル保
護膜剤を換気扇に塗布して保護膜を形成させた後、３ケ
月間実際使用した後、剥離させた所きれいに一枚に簡単
に剥離可能であり、しかも保護面が変色したり、汚染さ
れたりはしていなかった。

実施例−２ 密封包帯法剤(ODT剤) 下記処方により密封包帯法液剤を調製した。

PLATAMID M-1372（▲▼≒17,400) 20部 〔Plate-Bonn社製〕 エタノール／水(80/20；wt/wt) ７７ グリセリン ３ 計 100 上記処方の密封包帯法液剤50部とフロン12 50部を混合
し、密封包帯法エアゾール剤も調節した。

外用消炎鎮痛軟膏剤を上背部に塗布し、その後本密封包
帯法液剤、又は密封包帯法エアゾール剤を塗布又はスプ
レー塗布した。塗布後はベタツキがない透明な皮膜とな
り、剥離時は容易に除去可能であった。又、これら密封
包帯法液剤及びエアゾール剤はともに−20℃の低温下で
12ケ月間放置しても、ゲル化、固化等の外観変化は認め
られなかった。

実施例−３ スプレー型プラスチック包帯剤 PLATABOND MX 1603（▲▼≒18,200) ４（部） 〔Plate-Bonn社製〕 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.02 （殺菌剤） エタノール／水(95/5；wt/wt) 46 フロン-12 50 計 100.02 上記処方にてスプレー型プラスチック包帯剤を調整し
た。スプレー剤として低温下（−20℃）で12ケ月間放置
しても、ゲル化、固化等の外観変化は認められなかっ
た。

また、プラスチック包帯剤として切傷部位に均一にスプ
レー塗布可能で切傷部を保護できた。又、本剤に含まれ
る溶媒がエタノールであるため患部に対する刺激が少な
く、毒性の面でもきわめて安全性が高いといえる。

実施例−４ オイルパック剤 PLATABOND MX 1602（▲▼≒17,000) １０（部） 〔Plate-Bonn社製〕 流動パラフィン 10 オリーブ油 20 エタノール／水(80/20；wt/wt) 50 ヒマシ油 10 香料 適量 0.02 計 100.02 上記処方で皮膜形成型オイルパック剤を調整した所、低
温下（−20℃）で12ケ月間放置しても、ゲル化、固化等
の外観変化は認められなかった。また、不用の時は従来
のオイルパックと異なり剥離除去可能であった。

実施例−５ デオドラントスプレー AQナイロン A70（▲▼≒18,000) ６（部） 〔東レ社製〕 アルミニウムヒドロキシクロリド ４ ハロカルバン 0.03 イソプロピルミリスチン酸エステル 0.6 トリオレイル酸グリセリンエステル 0.9 エタノール 26 香料 0.03 フロン12 62.44 計 100 上記処方によりデオドラントスプレーを調整した。この
スプレー剤は低温下（−20℃）で12ケ月間放置しても、
ゲル化、固化等の外観変化は認められなかった。また、
皮膜を形成するため防臭効果が長期間持続した。しか
も、不用時は簡単な剥離除去可能であった。

比較例−１ 実施例−１においてPLATAMID M-1372をBASF社製ウルト
ラアミド1Cにのみおきかえてストリッパブル保護膜剤を
調製した。この保護剤は不安定で、特に低温下（−20
℃）においては２日目に固化してしまい、性能上好まし
くない。ちなみに、ウルトラアミド1Cの融解熱は7.8mca
l/mgであり、Mnは15,900であった。

比較例−２ 実施例−２において、PLATAMID M-1372をデュポン社製
エルバマイド8023におきかえて密封包帯法剤を調製し
た。密封包帯法液剤及び密封包帯法エアゾール剤ともに
不安定で−20℃の低温下では両者とも１日で固化してし
まい、製品上好ましくない。エルバマイド8023（▲
▼≒12,000)の融解熱は9.0mcal/mgであった。

比較例−３ 実施例−２においてPLATAMID M-1372〔Plate-Bonn社
製〕を組成が同じ分子量のみが低い試作品Ｂ（▲▼
≒7,500)にのみおきかえて密封包帯法剤を調節した。

密封包帯法液剤及び密封包帯法エアゾール剤はともに−
20℃の低温下で１年以上安定であった。しかしながら、
皮膜は形成せず、１枚の膜として剥離できず製品として
は好ましくなかった。

比較例−４ 実施例−１においてPLATAMID M-1372をダイセル化学工
業（株）社製のダイアミド（ΔHm≒8.2mcal/mg,▲
▼≒35,100)にのみおきかえて、ストリッパブル保護膜
剤を調整した。この保護剤は不安定で、室温にて30分放
置することで固化してしまい、性能上好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種アルコール可溶性ナイロン及び水溶性ナイ
ロンの融解熱（ΔHm）と−20℃での溶液のゲル化日数の
関係を示す図である。20重量％（エタノールが20重量％
である。）含水エタノール中でのナイロン濃度15重量％
においてはΔHmが0〜5mcal/mgの範囲にあれば溶液の低
温安定性が高いといえる。ポリマー濃度が低くなれば、
さらに溶液の低温安定性は良好となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 177/00 ＰＬＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 宮本 操 千葉県市原市五井南海岸11番地１ 日産化 学工業株式会社高分子研究所内 (72)発明者 川崎 智充 千葉県市原市五井南海岸11番地１ 日産化 学工業株式会社高分子研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】皮膜形成能を有する樹脂として、融解熱
   （ΔHm）が0〜5mcal/mgで、しかも数平均分子量が8,000
   〜30,000であるポリアミド樹脂を水及び／又はアルコー
   ル系溶媒に溶解させた外用組成物。
2. 【請求項２】ポリアミド樹脂が水溶性ナイロン及び／又
   はアルコール可溶性ナイロンである特許請求の範囲第１
   項記載の外用組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂の配合量が全体の1〜25重
   量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の外用
   組成物。