JPS6232963A - 皮膜形成能を有する外用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利月金１ 本発明は香粧品、医薬部外品、外用医薬品、外皮用品等
に利用される外用組成物に関し、限定されたポリアミド
樹脂を水及び／又はアルコール系溶媒に溶解させた皮膜
形成能を有する外用組成物に関する。以下置体的に例を
あげて説明すると香粧品としてはピールオフ、アイライ
ナー、剥離可能の美爪品、パック、皮膜形成型香水、ヘ
アスプレー等に利用される。

医薬部外品としては、たとえば制汗剤、虫よけ剤、腋臭
防止剤等に利用される。

外用医薬品としては、たとえばプラスチック包帯剤、絆
創膏類製剤、湿布剤、皮膚殺菌剤等に利用され、特にス
プレ一式プラスチック包帯剤にあってはアルコール溶媒
系での例が今まで見られないため注目に値する。

外皮用品としては、たとえば果実、野菜類の水分蒸発保
護皮膜剤、汚染等から保護するストリッパブル保護膜剤
、ストリッパブル防錆剤等に利用される。

更に興味が持たれるのが密封包帯法（ＯＤＴ）への応用
である。たとえば皮膚に軟膏類等の薬剤を塗布した後、
本発明の外用組成物をスプレー、液剤等で上塗りし、薬
剤の経皮吸収性を高める方法に利用可能である。　　　
′ 以」：のごとくポリアミド樹脂の皮膜形成能を利用し、
種々の用途が考えられ、その外用組成物としての有用性
が示される。又、更には農薬もしくは医薬品等の有効成
分を投与する場合の外用基剤としても利用可能である。

本発明の外用組成物は上記利用される分野、用途に応じ
、適宜有効成分等の添加物を配合して、使用し得る外用
組成物である。

一従ｉΦ−技術 皮膜形成型の外用組成物は皮膜を形成するポリマーの種
類（ペースポリマー）により多種、多用途に応用された
り、特許出願されている。

使用する溶剤は人体に影響がなく、しかも速乾性が必要
なことからエタノール又は含水エタノールが用いられる
ことが多い。これらの溶媒に可溶で皮膜形成能を有する
化粧品用のベースポリマーとしてたとえばエチルセルロ
ース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリビニルアル
コール；ポリ酢酸ビニル；ビニルピロリドン／酢ビ共重
合体；ポリビニルピロリドン；メトキシエチレン無水マ
レイン酸共重合体等があげられる。

その他のベースポリマーとしてポリビニルブチラール、
アルコール可溶性ナイロン等の例があり、特にアルコー
ル可溶性ナイロンはフィルム状態での引張強伸度、水蒸
気透過性等が優れ、ペースポリマーとして好適であると
言われてきた（参照：特開昭５８−６９２４９、特開昭
５８−６９８１１、特開昭５４−１４０７１．３）。

澄明−が解−Ｌ［ようとす−６１？ｔｌ−ｍ嘉しかしな
がら、いずれのペースポリマーも実用的な面から見ると
アルコール溶液又は含水アルコール溶液での溶液安定性
が悪く、長期間放置すると、ゲル化したり、固化する事
があった。特に氷点下以下の低温下に放置された場合ゲ
ル化又は固化する日数が短かくなり、溶液状態で保存不
可能なため用事調整をせねばならず取扱いが非常に面倒
であるという欠点があり、実用上問題となっていた。

この溶液状態での安定性を改良するために従来から添加
物を加える方法が採られてきた。

すなわち（ｉ）特開昭５４−１５０４５９では、たとえ
ば塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、パント
テン酸カルシウム等の無機もしくは有機金属塩を添加す
る方法、Ｎｉ）特開昭５５−１６０１９では界面活性剤
を添加する方法が実施され、それなりに改善効果が得ら
れているが、低温下で１年程度安定に存在する例は見あ
たらない。しかも安定化を促進させるために配合する金
属塩類や界面活性剤は被付着物に対して悪影響を及ぼす
等の問題点も考えられるためなるべく含有しない方が望
ましい。

以上述べたごとく、従来の皮膜形成能を有する外用組成
物は溶液安定性の問題点が存在しており、未だ理想的な
外用組成物は得られていないのが現状である。

改めて言うまでもなく香粧品、医薬部外品、外用医薬品
、外皮用品等に利用される外用組成物に関し、その溶液
安定性は実用化の点において、他の物性にもまして最も
重要であり、外用組成物としての必要欠くべからざる条
件である事は明らかである。

Ｍｆｉ□Ｌｔｒ解＝決工）すめの毛殺考准井一本願発明
者らは、この様な状況に鑑み、従来にない安定性、つま
り低温下（−２０℃）で−年以−Ｌの溶液安定性を持つ
外用組成物を開発すべく、前述のベースポリマーの中で
は、最も優れた皮膜特性を有するナイロンの構造に着目
したものである。

すなわち、添加物の配合を行なわず、ナイロンのみで充
分なる安定化を計る方法を鋭意検討した結果、以下の二
点を見い出したものである。

第１には、ナイロンの結晶構造が可能な限り少ない事、
すなわちナイロンの融解熱（６１ｍ）が可能な限り小さ
く、数値で表現すると０〜５ｍｃａ１．／ｍｇの範囲に
あり、融点のない非品性のナイロンが理想的である事を
見い出した。

すなわち、従来のナイロン、アルコール及び水の系では
、各々のアミド基を主にした種々の水素結合が徐々に進
んでいった結果、ゲル化又は固化したものと推察される
が、融解熱（６１１ｍ）がＯ〜５ｍｃａｌ／ｍｇの範囲
にあれば、アミド基のコンフォメーションが乱れ易くな
るので、上記の水素結合性か弱くなり、それによって準
安定なゲル化状態へ移行しにくくなるものと推察される
。

第２にはアルコール溶液への溶解度を向上させることで
あるが、これはポリマーの構成モノマーの種類及び平均
分子量、さらには第１の結晶性に関係があると推定でき
る。融解熱を可能な限り小さくし、付随的にアルコール
への溶解度を向上させることで安定性を保持させうると
整理できる。

ポリアミド樹脂の融解熱を小さくする方法としては、（
１）多元共重合法、（２）バルキーなモノマーの導入、
（３）Ｎ位の水素置換等が考えられる。これらの手法を
取ることにより、前述必要条件を満足するアルカリ可溶
性ナイロンを製造したり、完全な水溶性ナイロンにさせ
たポリアミド樹脂を使用することで溶液安定性を解決す
ることができた。

しかもアルコール系溶媒への溶解度が高まったためか、
スプレー化も容易に行なえるというメリットが得られた
。

また、溶液安定性とフィルム物性に及ぼす平均分子量の
影響を検討したところ、意外にも最適平均分子量が存在
することが判明した。この最適平均分子量は数平均分子
量で示され、その範囲は８．０００〜３０，０００の範
囲である。

以下、本発明の構成と作用効果との関係について、さら
に詳しく説明する。

本発明は被膜形成能を有する樹脂として融解熱が０〜５
　ｍｃａｌ／ｍｇのポリアミド樹脂を水及び／又はアル
コール系溶媒に溶解させた外用組成物である。融解熱（
以下、６１ｍという。）が５ｍｃａ１．／ｍｇより大き
なポリアミド樹脂の場合、溶液安定性が悪いことが第１
図より明確にわかる。

すなわち融解熱はＯ〜５　ｍｃａｌ／ｍｇが良く、好ま
しくはＯ〜４　ｍｃａｌ／ｍｇ、さらに好ましくはＯ〜
３１１ｃａｌ／ｌｏｇが望ましい。

平均分子量は数平均分子量で示し、８，０００〜３０．
０００が良く、好ましくは９　、０００〜３０，０００
、さらに好ましくは、９，０００〜２５　、０００が望
ましい。

結晶性及び溶媒への溶解性は低分子の方が大きく、溶液
としての粘度安定性は優れるが、逆に皮膜形成性でみる
限り、低分子はマイナスに働く。

すなわち８　、０００未満の数平均分子量においては皮
膜形成性が悪く、３０，０００より大きな数平均分子量
においては溶液としての粘度安定性が悪くなる。

該ポリアミド樹脂は、市販されている水溶性ナイロン及
び／又はアルコール可溶性ナイロンであっても良いし、
前述手法により改質したものであっても良い。水溶性ナ
イロンとしては、東し社製ＡＯ−ナイロンとして、　Ａ
−９０（八Ｈｎ＋；Ｏｍｃａｌ／ｍｇ）　；　Ｐ−７０
（ΔＨｍ＃Ｏｍ　　ｃ　ａ　１７ｍｇ）が例示され、ア
ルコール可溶性ナイロンとしては東し社製ＡＯ−ナイロ
ンＡ−７０（ΔＨｍ　：Ｏｍｃａｌ／ｍｇ）　；Ｐｌａ
ｔｅ−Ｂｏｎｎ社製ＰＬＡＴＡＭＴＤ　Ｍ　１．３７２
　（Δｌ（＋１１’：ｒ　Ｏｍｃａｌ／ｍｇ）、ＰＬＡ
ＴＡＢＯＮＤ　ＭＸ１６０２（Δｌ１ｍ＃　２，３ｍｃ
ａｌ／ＩＩ＋ｇ）、ＭＸ１６０３（ΔＨｍ＃　Ｏｍｃａ
ｌ／ｍｇ）等が例示される。なお、これらのナイロンは
最近新らたに製造されたものであり、従来ホットメルト
接着剤、固着剤、繊維処理剤、易染化剤、インク改質剤
、水性塗料の基材、感光剤の添加剤、バインダー、樹脂
の改質材等の目的に使用されている。しかし、 今まで外用組成物として使用された例はなく、それを示
唆する公知資料等もない。即ち、これらのナイロンを外
用組成物として用いたのは、本願発明者らが最初に行っ
た新規知見である。

ポリアミド樹脂の改質方法については限定されないが、
前述の手法等で得られた変成ポリアミド樹脂も同様に使
用できる。

ポリアミド樹脂の配合量は組成物全体の１〜６０重量％
が良く、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは
１〜２５重量％が望ましい。１％未満では外用組成物か
ら得られた皮膜が薄く、膜を剥離する際困難であり、逆
に配合量が６０重景％を越える場合は溶液安定性が劣り
、ゲル化または固化等の現象を起こす。

アルコール系溶媒としてはエタノールが最も好ましいが
、イソプロパツール、ブタノール、ベンジルアルコール
、クレゾール等の粧原其に記載されるアルコール類も使
用でき、さらには２種以」二の併用も可能である。

本発明の外用組成物は均一溶液であって、しかも溶液安
定性、特に低温下での溶液安定性が優れるばかりか、次
の性能も備えている。

（ｉ）液剤及びスプレー剤として被覆対象物に均一に塗
布できる。

（ｉｊ）乾燥時間が短かく迅速に皮膜を形成する。

（ｉｉＤ皮膜は透明で、かつ着色も容易に行なえる。

（ｉｖ）乾燥後の皮膜はべたつかず、被覆対象物に良好
に接着する。

（ｖ）皮膜は長期放置しても劣化等によるクラック発生
や外観の悪化は見られない。

（ｖｉ）皮膜を剥離する際には一枚の状態ではがれる。

（ｖｉｉ）水洗いでも簡ＱＬに取ることができる。

等の、すぐれた性能を保有しているものである。

さらには、この外用組成物を種々の目的に応用する場合
において適量の各種添加物、香料、殺菌剤、顔料等を配
合せしめても溶液安定性や前述の特徴がそこなりれす、
しかもそれら添加物等に影響を与えないものである。

この外用剤組成物は、これら特徴のため香粧品、医薬部
外品、外用医薬品、皮膜形成用品等に積極的に使用可能
で応用できる。以下実施例を示して本発明を具体的に説
明する。なお、本発明は、これによって限定されるもの
ではない。

実施例（含む試験例） （数平均分子量の測定方法） 末端基の定量を塩酸を用いて電導度滴定にて行った。ポ
リマー１ｇ当りの−Ｎ１１２のモル数（ＮＯ３）を求め
、数平均分子量（鮭）はＭｎ　＝　１　／　［Ｎｌ＋□
］より計算した。

実施例−１ ストリッパブル保護膜剤 ＰＬＡＴＡＭＴＤ　Ｍ−１３７２（罷４１７，４００）
　　　　　　　　　２０部（Ｐｌａｔｅ−Ｂｏｎｎ社製
） エタノール／水（９０／１０；νｔ／ｗｔ）　　　　　
　　　　　７６ベンジルアルコール　　　　　　　　　
　　　　　３シリコンオイル（東し社製、シリコン５ｔ
（２００）　　　１．−計　　　　１００ 上記配合比で変性ナイロンＡをエタノール／水、＝１１
＝ ベンジルアルコールに加熱溶解し、冷却後シリコンオイ
ルを加えストリッパブル保護膜剤を調整した。この保護
膜剤は一２０℃の低温下に８ケ月間放置しても、ゲル化
、同化等の外観変化はぼ忍められなかった。このストリ
ッパブル保護膜剤を換気扇に塗布して保護膜を形成させ
た後、３ケ月間実際使用した後、剥離させた所きれいに
一枚に簡単に剥離可能であり、しかも保護面が変色した
り、汚染されたりはしていなかった。

実施例−２ 密封包帯法剤（ＯＤＴ剤） 下記処方により密封包帯法液剤を調製した。

ＰＬＡＹＡＭＴＤ　Ｍ−１３７２（妬＃　１７，４００
）　　　　　　　　　　２０（部）［Ｐｌａｔｅ−Ｂｏ
ｎｎ社製］ エタノール／水（８０／２０；ｗｔ／ｗｔ）　　　　　
　　　　　　７７グリセリン　　　　　　　　　　　　
　　　−」−計　　　　１００ 上記処方の密封包帯法液剤５０部とフロン１２５０部を
混合し、密封包帯法エアゾール剤も調節した。

外用消炎鎮痛軟膏剤を上背部に塗布し、その後１２一 本密封包帯法液剤、又は密封包帯法エアゾール剤を塗布
又はスプレー塗布した。塗布後はベタツキがない透明な
皮膜となり、剥離時は容易に除去可能であった。又、こ
れら密封包帯法液剤及びエアゾール剤はともに一２０℃
の低温下で１２ケ月間放置しても、ゲル化、同化等の外
観変化は認められなかった。

実施例−３ スプレー型プラスチツノ８（刑 ＰＬＡＴＡＢＯＮＤ　ＭＸ　１６０３（Ｍｎ４１８，２
００）　　　　　　　　　　４（部）［Ｐｌａｔｅ−Ｂ
ｏｎｎ社製］ テトラメチルチウラムジスルフィド　　　　　　　０．
０２（殺菌剤） エタノール／水（９５１５；ｗｔ／ｗｔ）　　　　　　
　　　　　　４６フロンー１２５０ 計　　　　１００．０２ 上記処方にてスプレー型プラスチック包帯剤を調整した
。スプレー剤として低温下（−２０℃）で１２ケ月間放
置しても、ゲル化、同化等の外観変化Ｉま認められなか
った。

また、プラスチック包帯剤として切傷部位に均一にスプ
レー塗布可能で切傷部を保護できた。又、水剤に含まれ
る溶媒がエタノールであるため患部に対する刺激が少な
く、毒性の面でもきわめて安全性が高いといえる。

実施例−４ オイルパック剤 Ｐｌ、ＡＴＡＢＯＮＤ　ＭＸ　１６０２（Ｍｎ’＝１７
，０００）　　　　　　　１０（部）［Ｐｌａｔｅ−Ｂ
ｏｎｎ社製］ 流動パラフィン　　　　　　　　　　　　１０オリーブ
油　　　　　　　　　　　　　　　２０エタノール／水
（８０／２０；ｗｔ／ｗｔ）　　　　　　　５０ヒマシ
油　　　　　　　　　　　　　　　　１０香料　　　　
　　」量０．０２ 計１００．０２ 上記処方で皮膜形成型オイルパック剤を調整した所、低
温下（−２０℃）で１２ケ月間放置しても、ゲル化、固
化等の外観変化は認められなかった。また、不用の時は
従来のオイルパックと異なり剥離除去可能であった。

実施例−５ デオドラントスプレー ＡＱナイロン　Ａ７０（Ｍｒ＋勾１ｇ、０００）　　　
　　　　　　　６（部）〔東し社製〕 アルミニウムヒドロキシクロリド　　　　　　　　４ハ
ロカルパン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
３イソプロピルミリスチン酸エステル　　　　　　０．
６トリオレイル酸グリセリンエステル　　　　　　０．
９エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
６香料　　　　　　　　　０．０３ フロン１２　　　　　　　　　　　　　　　□β？□Ｕ
計１００ 上記処方によりデオドラントスプレーを調製した。この
スプレー剤は低温下（−２０℃）で１２ケ月間放置して
も、ゲル化、同化等の外観変化は認められなかった。ま
た、皮膜を形成するため防臭効果が長期間持続した。し
かも、不用時は簡単な剥離除去可能であった。

比較例−１ 実施例−１においてＰＬＡＴＡＭＩＤ　Ｍ−１３７２を
ＢＡＳＦ社製−１５＝ ウルトラアミドＩＣにのみおきかえてストリッパブル保
護膜剤を調製した。この保護剤は不安定で、特に低温下
（−２０℃）においては２日目に固化してしまい、性能
上好ましくない。ちなみに、ウルトラアミドＩＣの融解
熱は７．８ｍｃａｌ／ｍｇであり、Ｍｎは１５．９００
であった。

比較例−２ 実施例−２において、ＰＬＡＴＡＭＩＤ　Ｍ−１３７２
をデュポン社製エルバマイド８０２３におきかえて密封
包帯法剤を調製した。密封包帯法液剤及び密封包帯法エ
アゾール剤ともに不安定で一２０℃の低温下では両者と
も１日で固化してしまい、製品上好ましくない。エルバ
マイド８０２３（Ｍｎ　＃　１２，０００）の融解熱は
９、ｋｃａｌ／ｍｇであった。

比較例−３ 実施例−２においてＰＬＡＴＡＭＩＤ　Ｍ−１３７２（
Ｐｌａｔｅ−Ｂｏｎｎ社製〕を組成が同じ分子量のみが
低い試作品Ｂ（Ｍｒ＋；７，５００）にのみおきかえて
密封包帯法剤を調節した。

密封包帯法液剤及び密封包帯法エアゾール剤はともに−
２０℃の低温下で１年以上安定であった。

しかしながら、皮膜は形成せず、１枚の膜として剥離で
きず製品としては好ましくなかった。

比較例−４ 実施例−１においてＰＬＡＴＡＭＩＤ　Ｍ−１３７２を
ダイセル化学工業（株）社製のダイアミド（６８ｍ　’
Ｆ　８．２ＩＩｌｃａｌ／＋ｅｇ、　Ｍｎ〜３５，１０
０）にのみおきかえて、ストリッパブル保護膜剤を調整
した。この保護剤は不安定で、室温にて３０分放置する
ことで固化してしまい、性能上好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種アルコール可溶性ナイロン及び水溶性ナイ
ロンの融解熱（ΔＨｍ）と−２０℃での溶液のゲル化日
数の関係を示す図である。２０重量％（エタノールが２
０重量％である。）含水エタノール中でのナイロン濃度
１５重量％においてはΔｔ１ｍがＯ〜５　ｍｃａｌ、／
ｍｇの範囲にあれば溶液の低温安定性が高いといえる。 ポリマー濃度が低くなれば、さらに溶液の低温安定性は
良好となる。 代理人　弁理士　戸　１）親　男 第　　１ 融解熱ハ Ｈｍ　（ｒ＋ｙｎＱ／ｍｎ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）皮膜形成能を有する樹脂として、融解熱（ΔＨｍ）
   が０〜５ｍｃａｌ／ｍｇで、しかも数平均分子量が８，
   ０００〜３０，０００であるポリアミド樹脂を水及び／
   又はアルコール系溶媒に溶解させた外用組成物。 ２）ポリアミド樹脂が水溶性ナイロン及び／又はアルコ
   ール可溶性ナイロンである特許請求の範囲第１項記載の
   外用組成物。 ３）ポリアミド樹脂の配合量が全体の１〜２５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の外用組成物
   。